JPS61223006A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ジエン系グラフト共重
合体と混合して、自動車部品、工業部品、家電部品など
に好適に用いられる優れた耐熱性、耐衝撃性及び色調を
有した樹脂組成物を与える熱可塑性樹脂を、制御された
条件下で工業的有利に製造する方法に関するものである
。

従来の技術 ブタジェンを主成分とするゴムにアクリロニトリルとス
チレンとをグラフト重合させて得られた熱可塑性樹脂は
ＡＢＳ樹脂として知られており、加工性、機械的強度、
表面光沢性、耐薬品性などに優れた性質を有しているた
め、今日多くの分野で幅広く用いられておシ、また用途
分野が拡大し。

その需要も増加の傾向にある◇ このような利用分野の拡大に伴い、要求される性能はま
すます厳しいものになってきており、その一つとして、
耐熱性が一段と向上したものが要求されている。ＡＢＳ
樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、従来スチレン
の一部又は全部をα−メチルスチレンで置きかえること
が知られている。

例えば、耐熱性に優れた樹脂を得るために、スチレンを
メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとに置きかえ
ることが提案されている（特公昭４９−３７４１５号公
報）ｏしかしながら、α−メチルスチレンを導入するこ
とによって、耐熱性は向上するとしても、その量の増加
に伴い重合速度が著しく低下し、しかも、加工性や耐衝
撃性が劣化し、本来ＡＢＳ樹脂のもつ物性バランスが損
われるのを免かれない上に、α−メチルスチレンの導入
による耐熱性の向上には限界があり、したがって、この
ものは昨今の自動車部品など耐熱性を必要とする用途に
対して必ずしも満足しうるものではない。

また、耐衝撃性及び耐熱性に優れた共重合体を得るため
に、ゴム成分にマレイミド、オレフィン系不飽和ニトリ
ル及び芳香族ビニル化合物を反応させることが提案され
ている（米国特許第３７２１７２４号明細書）。しかし
ながら、ゴム成分の存在下でマレイミドなどの重合反応
を行う場合、重合速度は著しく低下し、またゴム成分と
の結合に関与しない共重合体の量が増加する上に、その
分子量が低いものとなりやすく、これを避けて、所望の
耐熱性を付与するために、マレイミドの量を増加すると
１重合時間を長くしなければならず、しかも成形品の耐
衝撃性及び表面光沢性が劣るものしか得られない等の問
題がある。

一方、α−メチルスチレン、シアン化ビニル単量体及び
マレイミド又はその誘導体を乳化重合して得られた共重
合体と、ポリブタジェン又はブタジェン共重合体の存在
下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマ
レイミド又はその誘導体をグラフト共重合して得られた
グラフト共重合体とを配合して成る組成物の製造法（特
開昭５９−１３５２１０号公報）や、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド及び共
重合可能な他のビニル系単量体を乳化重合して得られた
多元系共重合体と、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニ
ル系単量体やメタクリル酸アルキルエステル単量体、シ
アン化ビニル系単量体、Ｎ　−フェニルマレイミド及び
共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られたグ
ラフト共重合体とを混合して成る組成物（特開昭５９−
１８４２４３号公報）が開示されている。

しかしながら、前者の製造方法においては、共重合体を
乳化共重合させるに際し、重合開始前にα−メチルスチ
レン全量とシアン化ビニル単量体を添加するために、使
用可能なマレイミド又はその誘導体の量は残余のシアン
化ビニル単量体に溶解可能な量とな夛、著しい制約を受
ける上に、重合の進行に伴い系が不安定になシやすくて
、工業的に安定した重合運転を行うためには、極めて高
度の技術を必要とするなどの問題を有している。

また、後者の組成物においては、多元共重合体を通常の
乳化重合法によって得ているが、この際、例えば乳化剤
として、一般に用いられている高級アルコール硫酸エス
テルのアルカリ塩やアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ塩を使用した場合、あるいは重合開始剤として過硫
酸塩系を使用した場合、いずれも成形品が茶かつ色に変
色しゃすく、ＡＢ８樹脂と比較して色調が劣シ、また、
乳化剤として高級脂肪酸のアルカリ塩を使用した場合や
。

重合開始後に乳化剤や純水を等速添加する場合、重合速
度の低下が著しく、高い重合率を得るために社、長時間
を要するなどの欠点がある。

このように、ジエン系グラフト共重合体に配合して優れ
た耐衝撃性、耐熱性及び色調を有する樹脂組成物を与え
る熱可塑性樹脂を、公知の方法によって工業的に製造す
ることは不可能であシ、その工業的製造技術はまだ確立
されていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ジエン系グ
ラフト共重合体に配合して優れた耐衝撃性、耐熱性及び
色調を有する樹脂組成物を与える熱可塑性樹脂を、アク
リロニトリル、α−メチルスチレン、Ｎ−アリールマレ
イミド及び所望に応じ他の共重合可能なビニル系単量体
を用い、乳化−重合法によって工業的有利に製造する方
法を提供することにある◇ 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単量体組成、乳化
剤及び重合開始剤の種類、各穐原材料の添加方法などを
制御することによって、前記目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アクリロニトリル１０〜３０重量
ｑｂ、α−メチルスチレン４５〜７５重量４、　　Ｎ−
アリールマレイミド５〜２５重量部及び所望に応じ２０
重量係以下の他の共重合可能なビニル系単量体から成り
、かつアクリロニトリルに対するＮ−アリールマレイミ
ドの重量比が１以下である単量体混合物を乳化重合する
に際し、重合開始剤として有機ヒドロパーオキシドと還
元剤とから成るレドックス触媒を、乳化剤として、一般
式 （式中のＲ′及びＷは炭素数４〜１２の直鎖状又は分枝
状アルキル基１Ｍはナトリウム又はカリウムである） で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
を前記単量体１０Ｇ！ＩＩ一部当り０．１〜２．０重量
部の割合で用い、該還元剤及び乳化剤を含有する水性媒
体中に、５０〜８０’Ｃの範囲の温度に保ちながら、前
記の単量体混合物、有機ヒドロパーオキシド及び連鎖移
動剤を連続的に又はそれぞれ１回の添加量が全添加量の
２０重量醤以下になるように分けて３〜１５時間にわた
って添加し２重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造法を提供するものである。

本発明において、単量体の１成分として用いるＮ−アリ
ールマレイミドとしては、例えばＮ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェ
ニルマレイミド、Ｋ−エチルフェニルマレイミド、Ｈ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド
、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイ
ミド。

Ｎ−ジクロルフェニルマレイミドなどが挙げられるが、
これらの中で、工業的入手の容易さと価格の点からＮ−
フェニルマレイミドが特に好適である。とれらのＮ−ア
リールマレイミドの使用量は単量体混合物全量に対して
５〜２５重量係の範囲で選ばれる。その量が５重量鳴未
満では所望の耐熱性が得られず、また２５重食傷を超え
ると他の単量体混合物に対して溶解しにくくなシ、安定
した重合運転の継続が困難になる上に、熱可塑性樹脂組
成物とした場合、その色調が著しく劣化する。

本発明においては、アクリロニトリル、α−メチルスチ
レン及びＮ−アリールマレイミド以外に。

所望に応じ他の共重合可能なビニル系単量体を用いる辷
とができる。このビニル系単量体としては、例えばスチ
レン、核置換メチルスチレン、核置換ジメチルスチレン
、核置換トリメチルスチレン。

核置換ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メタクリロニトリル
、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これ
らのビニル系単量体の使用量は単量体混合物全量に対し
て２０重量鴫以下の範囲で選ぶ必要がある。辷れより多
く用いると、所望の耐熱性が得られない。

また、アクリロニトリル及びα−メチルスチレンは、単
量体混合物全量に対してそれぞれｉｏ〜３０重Ｉ１４及
び４５〜７５重ｉ４の範囲で用いられる。アクリロニト
リルの量が１ｏｚｚ％未満ではＮ−アリールマレイミド
の溶解が困難となシ、かつ重合速度も低下し、一方３０
重量係を超えると色調が悪化する。またα−メチルスチ
レンの量が４５重！−憾未満で十分な耐熱性が得られず
、また７５重ｉ％を超えると重合速度が著しく低下する
０ さらに、本発明においては、工業的に安定した重合運転
を可能にするために、前記Ｎ−アリールマレイミドが他
の単量体混合物に均一に溶解することが必要であり、そ
のためには前記Ｎ−アリールマレイミドの量は単量体混
合物全量に対して２Ｌ重量幅以下であると同時に、アク
リロニトリルに対する重量比が１以下であらねばならな
い。

本発明において用いられる乳化剤は、次の一般式（１） ｃ式中のＲ’、　Ｒ“及びＭは前記と同じ意味をもつ）
で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
であプ、具体例としてジブチルスルホコハク酸、ジアキ
ルスルホコハク酸、ジ２−エチルへキシルスルホコハク
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジラウリルスルホコハ
ク酸などのナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられるが
、これらの中で、工業内入チの容易さの点から、特にジ
２−エチルへキシルスルホコハク酸のナトリウム塩が好
適である◇ 本発明においては、所望に応じ、乳化剤として前記ジア
ルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩とともに、炭素
数８〜１８の高級アルコール硫酸エステルのナトリウム
塩又はカリウム塩を用いることもできる。この高級アル
コール硫酸エステル塩としては、例えばオクチル硫駿、
ラウリル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、
ナクタデシル硫酸などのナトリウム塩又はカリウム塩を
挙げることができるが、これらの中で、ラウリル硫酸ナ
トリウムが特に好適である０これらの高級アルコール硫
酸エステル塩を用いる場合は、その量は前記のジアルキ
ルスルホコハク酸塩との合計量に対して７０重量憾以下
で選ぶ必要があり、これより多く用いると、熱可塑性樹
脂組成物とした場合、その色調が劣化したり、あるいは
安定した重合運転の継続が困難になったりする。これは
他の種類の乳化剤を用いても同じことがいえる。

本発明における前記乳化剤の使用量は、単量体混合物１
００重量部当り０．１〜２．０重量部の範囲で選ばれる
。この量が０．１重量部未満では安定した重合運転の継
続が困難であシ、また２、０ｉ最部を超えると熱可塑性
樹脂組成物とした場合、その色調が劣化する。

本発明においては、重合開始剤として有機ヒドロパーオ
キシドと還元剤とから成るレドックス触媒を用いること
が必要である。有機ヒドロパーオキシドとしては、例え
ばキュメンヒドロパーオキシド、パラメンタ／ヒドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシ
ドなどが挙げられ、また還元剤としては、例えばナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート／硫酸第一鉄／
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムや、ブドウ糖／ビ
ロリン酸ナトリウム／硫酸第一鉄などの組合せを挙げる
ことができる。重合開始剤として、例えばＡＢＳ樹脂の
乳化重合に通常使用されている過硫酸ナトリウムや過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩を用いると、熱可塑性樹脂組
成物とした場合、その色調が悪ぐなるので好ましくない
。

本発明においては、重合速度を低下させず、高い重合率
を得るため゛に、前記の乳化剤及び還元剤を含有する水
性媒体中に、重合温度を５０〜８０℃の範囲に保ちなが
ら、前記の単量体混合物、有機ヒドロパーオキシド及び
連鎖移動剤を連続的に又は１回の添加量が全添加量の２
０重量係以下になるように分けて３〜１５時間にわたっ
て添加し、重合反応を行うことが必要である。重合温度
が前記範囲を逸脱すると高い重合率を得ることが困難に
なり、また前記原材料の添加時間が３時間未満では高い
重合率が得られず、一方１５時間を超えると樹脂の生産
性が低下するので好ましくない。

添加終了後、５０〜８０℃の温度でさらに１〜４時間重
合反応を継続することによって、より一層重合率を高め
ることが可能である。連鎖移動剤としては１通常ＡＢＳ
樹脂などの乳化重合に用いられているもの、例えばｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン％　ｎ−オクチルメルカプタンなどを用いることがで
きる。

前記のように、単量体混合物、有機ハイドロパーオキサ
イド及び連鎖移動剤を連続的に又は分割して該水性媒体
中に添加する際、その組成は一定。

あるいは必要に応じて変化させることもできるが、常に
Ｎ−アリールマレイミドのアクリロニトリルに対する重
量比は１以下であることが必要である。

また、分割して添加する場合、等量に分けて一定時間ご
とに添加することが好ましいが、１回の添、　　　　　
　論量が全添加量の２００重量部超えると、重合速度が
低下して高い重合率を得ることが困難となる。

このようにして得られたラテックスを塩析、脱水、乾燥
する仁とによシ、目的とする熱可塑性樹脂を得ることが
できる。この熱可塑性樹脂はグラフト共重合体と混合し
て熱可塑性樹脂組成物とし、成形材料として各種用途に
用いられる。グラフト共重合体としては、通常ジエン系
ゴムの存在下に７クリロニトリル、スチレン、その他の
共重合可能なビニル系単量体などから成る単量体混合物
を、従来公知の乳化重合法によ多重合して得られたもの
が用いられる。このグラフト共重合体と前記熱可塑性樹
脂とを混合する場合、それぞれがラテックス状、顆粒状
あるいはフレーク状の形状であってもかまわない。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物には、所望
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、
ガラス繊維、可塑剤、さらには他。

の熱可塑性樹脂、例えばアクリロニトリル−スチレン共
重合体やポリカーボネートなどを添加することができる
。この熱可塑性樹脂組成物は、通常押出機によってペレ
ット状とし、各稲成形品の材料として用いられる。

発明の効果 本発明方法は工業的に極めて優れた方法であり、それに
よって得られた熱可塑性樹脂は、ジエン系グラフト共重
合体と混合して、優れた耐熱性、耐衝撃性及び色調を有
した熱可塑性樹脂組成物を与えるとｋができる。この組
成物は、その特徴を活かして、自動車部品、工業部品、
家電部品などの成形材料として好適に用いられる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

かきまぜ機を備えた反応器の内部を窒素で置換して純水
１５０重量部、ポリブタジェンラテックス（重量平均粒
子径０．３μ）を固形分換算で６０重量部、不均化ロジ
ン酸カリウム１．５重量部を添加し、６５℃ｌＣ温調し
た。次いでアクリロニトリル１２重量部、スチレン２８
重食部、キュメンヒドロパーオキシド０．３重量部及び
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部から成る混合溶
液と純水３０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレー）０．０３重量部、硫酸第一鉄０．０１重量
部及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重
量部から成る水溶液をそれぞれ５時間にわたり連続的に
反応器へ供給した。混合溶液と水溶液を供給終了後さら
に１時間、６５℃で重合を継続した。

重合完了後ラテックスの固形分を測定してアクリロニト
リルとスチレンに対する重合率を計算したところ９５憾
であった。このグラフト共重Ｕ体を（Ａ−１）とする。

実施例％、比較例１ かくはん機を備えた反応器の内部を窒素で置換して純水
２００重量部、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．９重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）
０．０３重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重量部を添加し、
７０℃に温調した。

次にアクリロニトリル２０重量部、α−メチルスーｙ−
ｖ−６ｓ重１に部、Ｎ−７工ニルマレイミト１５重責部
、キュメンヒドロパーオキシド０．３重量部及びｔ−ド
デシルメルカプタン０．２重量部から成る混合溶液を６
時間にわたり連続的に反応器へ供給した。供給終了後さ
らに１時間、７０℃で重合を継続した。重合完了後ラテ
ックスの固形分を測定して重合率を計算したところ９７
４であった。

この共重合体を（Ｂ−１）とする。

同様にして、第１表に示すような組成の単量体から共重
合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。

次に、製造例で得たグラフト共重合体（Ａ−１）のラテ
ックスと共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）のラテックス
をそれぞれ固形分換算で３０重量部、７０重量部の比率
で混合したのち、２４硫酸アルミニウム水溶液中へ滴下
して凝固せしめた。脱水、乾燥後酸化防止剤を加え、ス
クリュー押出機でペレット状としてから射出成形によシ
試験片を作シ、物性及び黄色度（ＹＩ）を測定した。第
１表に物性と黄色度の測定結果を示す。

なお、アイゾツト衝撃強さ、引張強さ、伸び及び加熱変
形温度はＪＩＳ　Ｋ　６８７１に、黄色度は、Ｔｌ８Ｋ
　７１０３　に従って求めた。以下の例においても同様
である。

実施例２、比較例２ 乳化剤の組成及び種類を第２表に示すように変えた以外
は実施例１における共重合体（Ｂ−１）と同じ重合条件
によって共重合体（Ｂ−８）〜（Ｂ−１３）を得た。次
いで製造例で得たグラフト共重合体（Ａ−１）のラテッ
クスと共重合体（Ｂ−８）〜（Ｂ−１３）のラテックス
をそれぞれ固形分換算で３０重量部、７０重量部の比率
で混合したのち、２％硫酸アルミニウム水溶液中へ滴下
して凝固せしめた。脱水、乾燥後酸化防止剤を加え、ス
クリュー押出機でペレット状としてから射出成形によシ
試験片を作シ、物性及び黄色度を測定した。第２表に物
性と黄色度の測定結果を示す。なおジ２−エチルへキシ
ルスルホコノ−り酸ナトリウム０．７重量部、不均化ロ
ジン酸カリウム０．３重量部から成る乳化剤を用いた場
合は重合速度の低下が著しく１重合完了後の重合率も低
かったために物性と黄色度の測定は中止した０注　１）
全単量体１００重量部に対する重量部であｔ　　　　　
　　　　　る。

比較例３ かきまぜ機を備えた反応器の内部を窒素で置換して純水
１８０重量部、ジ２−エチルスルホコハク酸ナトリウム
０．９重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部を
添加し、８０℃に温調した。次いでアクリロニトリル２
０重量部、α−メチルスチレン６５重量部、Ｎ−フェニ
ルマレイミド１５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．２重量部から成る混合溶媒と純水２０重量部、過硫酸
ナトリウム０．２重量部から成る水溶液をそれぞれ６時
間にわた多連続的に反応器へ供給し念。供給終了後さら
に１時間、８０℃で重合を継続し共重合体（Ｂ−１４）
を得た。重合完了後ラテックスの固形分を測定して重合
率を引算したところ９４％であった。次に製造例で得た
グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスと共重合体（
Ｂ−１４）のラテックスをそれぞれ固形分換算で３０重
量部、７０重量部の比率で混合したのち、２憾硫酸アル
ミニウム水溶液中へ滴下して凝固せしめた。脱水、乾燥
後酸化防止剤を加え、スクリュー押出機でペレット状と
してから射出成形により試験片を作シ、黄色度を測定し
たところ９３であった。

比較例４ かくはん機を備えた反応器の内部を窒素で置換して純水
１５０重量部、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム０．４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）
０．０３重量部、硫酸第一鉄ｏ、　ｏｔ　重を部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重量部を添加
し、７０℃に温調した。

次いでアクリロニトリル２０重量部、α−メチルスチレ
ン６５重を部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、キ
ュメンヒドロパーオキシド０．３重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．２重量部から成る混合溶液と純水５０
重量部、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム０．４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部
から成る水溶液をそれぞれ６時間にわた多連続的に供給
した。供給終了後さらに１時間、７０℃で重合を継続し
共重合体（Ｂ−１５）を得た。重合完了後ラテックスの
固形分を測定して重合率を計算したところ８１係であっ
た〇 比較例５ 乳化剤をジ２−エチルへキシルスルホコノ１り酸ナトリ
ウム１．５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０重量
部に変えた以外は実施例１における共重合体（Ｂ−１）
と同じ重合条件によって共重合体−（Ｂ −１６）を得た。次に製造例で得たグラフト共重合体（
Ａ−１）のラテックスと共重合体（Ｂ−１６）のラテッ
クスをそれぞれ固形分換算で３０重量部、７０重量部の
比率で混合したのち％　２％硫酸アルミニウム水溶液中
へ滴下して凝固せしめた。脱水、乾燥後酸化防止剤を加
え、スクリュー押出機でベレット状としてから射出成形
によシ試験片を作り、黄色度を測定したところ８８であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリロニトリル１０〜３０重量％、α−メチルス
   チレン４５〜７５重量％、Ｎ−アリールマレイミド５〜
   ２５重量％及び所望に応じ２０重量％以下の他の共重合
   可能なビニル系単量体から成り、かつアクリロニトリル
   に対するＮ−アリールマレイミドの重量比が１以下であ
   る単量体混合物を乳化重合するに際し、重合開始剤とし
   て有機ヒドロパーオキシドと還元剤とから成るレドック
   ス触媒を、乳化剤として、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中Ｒ′及びＲ″は炭素数４〜１２の直鎖状又は分枝
   状アルキル基、Ｍはナトリウム又はカリウムである） で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
   を前記単量体１００重量部当り０．１〜２．０重量部の
   割合で用い、該還元剤及び乳化剤を含有する水性媒体中
   に、５０〜８０℃の範囲の温度に保ちながら、前記の単
   量体混合物、有機ヒドロパーオキシド及び連鎖移動剤を
   連続的に又はそれぞれ１回の添加量が全添加量の２０重
   量％以下になるように分けて３〜１５時間にわたつて添
   加し、重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造
   方法。