JPS6211713A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形品の突出し白化性が改良された高光沢お
よび鮮明色性を有するゴム変性耐衝撃性樹脂の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

ＡＢＳ樹脂等ゴム変性スチレン系樹脂は優れ之耐衝撃性
、機械的性質、成形加工性、光沢性等多くの特徴を有し
ておシ、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。

ゴム変性スチレン系樹脂を使用する成形業界においては
、省資源やコストダウンのために大型成形品を薄肉化す
る傾向にあるが、成形品を金型から取シ出す際に突出し
ビンによる突出し工程で成形品が白化する現象（以下、
突出し白化性と呼ぶ〕が生じるという問題がある。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂の主要な用途分野である
家電業界においては、商品価値を高める為、従来よりも
高光沢でかつ着色した際に色彩の鮮やかないわゆる鮮明
色性の良好な材料開発が望まれている。

一般にゴム変性スチレン系樹脂の諸物性は、使用するが
ム相の組成、ゲル含率、粒子径、粒子径の分布、ゴム含
有量などの因子によって影響される。当業界においては
、突出し白化性を改良する為、樹脂中のゴム含有量を増
す方法が試みられているが、樹脂の重要な特性である剛
性などの機械的性質や光沢が低下し、かえって問題とな
るのが現状である。

そこで、コ９ムの粒子径に着目して、特公昭４５−３３
０５号公報には、０．１μ以上と０．１μ以下の平均粒
子径のゴム状弾性体を用いて、曲げや引張りに対する白
化を改良させる方法が記載されている。しかしながらこ
の方法では実用上の突出し白化性を改良するに不十分で
あり又、高光沢性を合せ持つことは不可能である。又、
特公昭６〇−８６９１号公報では乳化重合法によるＡＢ
Ｓ樹脂の製造において、ゴムラテックスとして一般的に
使用されている平均粒子径０．２μ以上（２０００Ｘ以
上）で好ましくは１μ以上（１００００Ｘ以上）の大粒
子径を含有する粒子径分布を有するポリブタジエン又は
ブタジエン共重合体と、平均粒子径０．１５μ以下ノス
チレン一ブタジエン共重合体トを用いることによシ光沢
性を向上させることが提案されているが、光沢性は改良
されるものの高光沢性でかつ鮮明色性を向上させるには
不充分であり、又、突出し白化性を改良して実用的に供
することは不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂の成形時におけ
る成形品の突出し白化性を改良した上で高光沢性及び鮮
明色性を有しかつ主要な特性の耐衝撃性を維持できない
かという問題を解決する為研究をすすめた結果グラフト
重合に用いるゴム質重合体ラテックスの粒子径、粒径分
布と粒径に応じたゲル含率がきわめて重要であることを
見出し、更に鋭意検討した結果、特定のグル含率で極め
て狭い粒径分布を有する中粒子径及び小粒子径の２種類
ノデム質重合体ラテックスの混合物を使用することによ
り、上記目的が達成されることを見出し本発明を完成さ
せるに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は平均粒子径（Ｓｐ）が２０００〜３
２００Ｘであり、かつ粒子の６５重量％以上が０．６Ｓ
、〜１．４　Ｓｐ　、ｉの粒子径範囲内であり、粒子径
１０．０００１以上の粒子を実質的に含まない、グル含
率６０重量−以上のブタジェン系重合体ラテックス（Ａ
）　９０〜５０重量％及び平均粒子径（ＳＰ）が６００
〜ｌ１００Åであり、かつ粒子の６５重量％以上が０．
６Ｓｐ〜１．４　Ｓｐ　ｉの粒子径範囲内であり、グル
含率１０重量％以上のブタジェン系重合体ラテックス（
Ｂ）　１０〜５０重量％からなるラテックス１０〜６０
重量部（固形分）の存在下、ビニル芳香族化合物及びビ
ニルシアン化合物を主成分とする単量体混合物４０〜９
０重量部を乳化グラフト重合することを特徴とする熱可
塑性樹脂の製造方法である。

本発明において特に重要なことは従来の１ｏｏｏ。

芙土工の大粒子径を含む平均粒子２０００１以上の巾広
い粒径分布のラテックスの代シに特定の範囲の粒子径で
且つ極めて狭いシャーグな粒子径分布を有する二種類の
ブタジエン系重合体ラテックスを組合せて使用すること
である。

即ち、重量平均粒子径（Ｓｐ）が２０００〜３２００又
、好ましくは２３００〜２９００Ｘ、更に好ましくは２
４００〜２８００Ｘであシかつ粒子の６５重ｉ％以上、
好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７０〜９０
重量％が０．６Ｓｐ〜１．４ＳＦＸ、好ましくは０．７
Ｓｐ〜１．３　Ｓｐ　ｉ、更に好ましくは０．７５「Ｐ
〜１．２５８ｐｉの粒子径範囲に存在する中粒子径のブ
タジェン系重合体ラテックス（Ａ）が９０〜５０重量％
、好ましくは８５〜５０重量％、更に好ましくは８５〜
６０重量％と、重量平均粒子径（Ｓｐ）が６００〜ｌ１
００Ｘ、好ましくは７００〜１０００Ｘ、更に好ましく
は７００〜９００Ｘであシかつ粒子の６５重量％以上、
好ましくは７０重量％以上；更に好ましくは７０〜９０
重ｉｔ％が０．６Ｓｐ〜１．４Ｓｐｉ、好ましくは０．
７８Ｐ〜１．３８Ｐ＾、更に好ましくは０．７５８ｐ〜
１．２５芽、Ｘの粒子径範囲に存在する小粒子径のブタ
ジェン系重合体ラテックス（Ｂ）が１０〜５０重ｉ％、
好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４
０重量％である粒径分布の狭いラテックスとを組合せる
。

本発明において、平均粒子径が２０００〜３２００Ｘの
中粒子径のブタジェン系重合体ラテックス（Ａ）と平均
粒子径が６００〜ｌ１００Ｘの小粒子径のブタジェン系
重合体ラテックス（Ｂ）との組合せは次の点で重要であ
る。

ラテックス（Ａ）の平均粒子径が３２００１を越える場
合、鮮明色性及び光沢性が悪化し、一方、２０００Ｘ未
満の場合、耐衝撃性が悪化する。

又、ラテックス（Ｂ）の平均粒子径が１１００Ｘを越え
る場合、突出し白化性が悪化し、一方６００芙未満の場
合、耐衝撃性、及び光沢が悪化する。

従って、本発明の目的を達成する為にはラテックス（Ａ
）及び（Ｂ）の平均粒子径が特定範囲であることが必要
である。

ブタジェン系重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）は、一
定粒子径範囲の含率が特定量以上であることが重要であ
る。

ブタジェン系重合体ラテックス（Ａ）の粒子径範囲（０
゜６　Ｓｐ〜１．４　Ｓｐ　）の含率が６５重量％未満
の場合は光沢性、鮮明色性及び突出し白化性が低下する
。ラテックス（Ａ）の粒子径範囲は好ましくは０．７百
Ｐ〜１．３百Ｐであり、含率は７０重量％以上である。

特に、従来用いられているラテックスに含まれている如
き１０，０ＯＯＸ以上の大粒子径が存在する様な広い粒
子径分布を有する場合は突出し白化性が著しく悪化する
。

ブタジエン系重合体ラテックス（Ｂ）の粒子径範囲（Ｑ
、６Ｓｐ〜１．４Ｓｐ）の含率が６５重量％未満の場合
は光沢性、鮮明色性及び突出し白化性が悪化する。ラテ
ックス（Ｂ）の粒子径範囲は好ましくは０．７８ｐ〜１
．３Ｓｐであり含率は７０重量％以上である。

従って、ブタジエン系重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ
）が特定の範囲の粒子径でかつ極めて狭いシャープな粒
径分布を有する場合のみ、本発明の目的を達成すること
ができる。

実用成形における突出し白化性を改良する為には、樹脂
自体がある程度の耐衝撃性を必要とするので、耐衝撃性
を高め之上で樹脂自体を白化し難くする必要がある。

中粒子径ゴムが耐衝撃性向上の役目を、小粒子径ゴムが
突出し白化性改良の役目を荷っていると考えられ、両者
を組合せることが重要である。小粒子径ゴムを使用する
と応力集中点となるゴム粒子数が増加し応力が分散され
る為、白化の現象であるクレーソング（分子配向）が生
じ難くなるものと考えられる。

全ラテックス中の中粒子径のブタジエン系重合体ラテッ
クス（Ａ）が５０重量％未満の場合は、突出し白化性及
び光沢性が良いが耐衝撃性が悪くなシ逆に９０重量％を
越える場合は耐衝撃性が向上するが、突出し白化性およ
び光沢性が低下する。

又、二種類のブタジエン系重合体ラテックスは上記の混
合割合でかつ極めて狭い粒子径分布であることが光沢性
及び鮮明色性を高める上で極めて重要である。

更に本発明において重要なことは、上述の如く二種類の
ブタジエン系重合体ラテックスが極めて狭い粒子径分布
を有していることに加え、特定のグル含率を有する点で
ある。

本発明の中粒子径のブタジェン系重合体ラテックス（Ａ
）のグル含率は６０重量％以上、好ましくは６５重量％
以上、更に好ましくは６５〜９０重量％である。グル含
率が６０重量％未満の場合は耐衝撃性及び光沢性が低下
し、成形品の収縮が大きくなるので金型からの離型が悪
くなり突出し白化し易くなる。グル含率が６０重量−以
上の場合はこれらの点が改良されしかも、成形品の光沢
が良好となる。好ましくはグル含率が６５重量％以上で
ある。

小粒子径のブタジェン系重合体ラテックス（Ｂ）のグル
含率は１０重量％以上である。好ましくはグル含率１５
重量％以上、更に好ましくは１５〜８５重量％である。

グル含率が１０重量−未満の場合は突出し白化性、耐衝
撃性及び光沢性が低下するが１０重量−以上では突出し
白化性、光沢性は良好となる。従って、目的を達成する
には、二種類の混合ラテツクスが、両者共特定のゲル含
率を有する必要がある。

本発明のブタジェン系重合体ラテックス（Ａ）及ヒ（Ｂ
）トシテは、ブタジェン単独重合体およびブタジェン−
スチレン共重合体、プタゾエンーアクリロニトリル共重
合体などのブタジェン系共重合体を使用できる。

これらのブタジェン系重合体ラテックスを製造するにあ
たっては、通常の乳化重合方法を任意に採用することが
できるが、粒子径分布及びグル含率を目的の範囲に調節
するためには、重合時に単量体／重合水の比、乳化剤量
、電解質等を必要に応じて変更する必要がある。特に、
上記の特性を満足させるためには、重合の条件、例えば
重合温度、重合時間あるいは連鎖移動剤の量などを調節
することが必要である。

本発明で使用する如き平均粒子径と狭い粒子径分布を有
するゴムラテックスはブタジェンとこれと共重合し得る
ビニル基含有単量体の混合物を少量の乳化剤を使用し、
適量の電解質、水及び触媒を加え、重合速度をコントロ
ールし、重合の際、アグロメレーションが起きないよう
に注意して重合することによシ製造される。

本発明において、これらの混合ラテックスにグラフト共
重合させる単量体はビニル芳香族化合物とビニルシアン
化合物であるが、必要に応じてこれらと共重合可能な単
量体、たとえばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル等も一部使用することができる。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、アルファメチル
スチレン、ビニルトルエン、ハロダン化スチレンなどで
あり、これらは２種以上を混合して使用することも可能
である。またビニルシアン化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどであり、２種以上を混
合してもよい。

必要に応じてこれら単量体と混合してアクリル酸エステ
ル、およびメタクリル酸エステル単量体を使用すること
ができ、該単量体としてはアクリル酸およびメタクリル
酸のメチル、エチル、グロビル、ブチル及びフェニルエ
ステル類があげられる。

単量体としてはアクリロニトリルとスチレンの組合わせ
が特に好ましい。

本発明のグラフト重合体はブタジェン系重合体ラテック
ス１０〜６０重量部（固形分）好ましくは１５〜５５重
量部、更に好ましくは１５〜５０重量部に対し、該単量
体混合物４０〜９０重量部好ましくは４５〜８５重量部
、更に好ましくは５０〜８５重量部を使用してグラフト
重合させて得られる。

グラフト重合体のグラフト率は４０〜９０重量％が好ま
しく、更に好ましくは４０〜８０重量％である。グラフ
ト率が４０重量−未満の場合は、突出し白化性及び光沢
が低下する。一方、グラフト率が９０重量％を越える場
合は光沢が低下する。

上記のブタジェン系重合体ラテックスと単量体との使用
割合でグラフト重合した場合は容易にグラフト率４０〜
９０％のグラフト重合体を得ることができる。

また本発明の熱可塑性樹脂中のメチルエチルケトン可溶
分の極限粘度数〔η〕（メチルエチルケトン中３０℃測
定）は、０．４〜Ｏ０ｓ　５ｔｔｔ、／ＩＭ好”！　し
く、更に好ましくは０．４〜０．５　ｄｖｇである。

ゲラスト共重合における単量体混合物、ラジカル重合開
始剤、乳化剤等の成分の添加方法としては、通常行なわ
れる種々の方法、すなわち■重合開始時に全量を一度に
添加する方法、０２回以上に分割して添加する方法、■
一部または全量を所定の速度で連続的に添加する方法な
どを採ることができる。

グ：１ｙ７）反応に用いるラジカル重合開始剤としては
、クメンハイドロパーオキシド、ソイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロツヤ−
オキシド等で代表される有機ハイドロノｆ−オキシド類
と含糖ビロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表
される還元剤との組み合せによるレドックス系あるいは
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペ
ルオキシドなどの過酸化物単独が使用される。

分子量調節剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのメ
ルカプタン類、あるいはターピノーレン、ノペンテン、
ｔ−テルピネンおよび少量の他の環状テルペン類よりな
るテルペン混合物やクロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ダン化炭化水素などを使用することができる。

乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム
、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなど
の脂肪酸のアルカリ金属塩およびラウリル硫酸ナトリウ
ムなどの脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、さらにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルア
リルスルホン酸などいずれも使用することが可能である
。

このようにして得られたグラフト共重合体は、単独で使
用できることはもちろんであるが、必要に応じて市販さ
れているアクリユニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）などの樹脂と混合し、混合ブタツエン系重合体が樹
脂組成物中に１０〜３０重量％をしめるように使用する
ことも可能である。また、本発明のグラフト共重合体を
ポリカーボネート樹脂など他の熱可塑性樹脂、特にエン
ジニアリングプラスチックスに混合して、従来のスチレ
ン系樹脂と比較し、光沢性及び突出し白化性を高める為
の改質剤としても使用できる。

また、通常のプラスチック用添加剤、着色剤、安定剤、
帯電防止剤、可塑剤などを添加して使用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、その主旨を越えない限シ、これらの実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例中のチおよび部は各々重合饅および重量部
を意味する。

本発明の分析法を以下に示す。

（１）　ラテックス粒子径の分布；アルギン酸ナトリウ
ムを用いるクリーミンク法によシ測定した。

（２）　ゴムのゲル含率；ラテックスを凝固、乾燥させ
た後、トルエンに室温（２０℃〕で２０時間溶解させた
後、２００メツシー金網で戸別した不溶解分の重量％で
ある。

（３）グラフト率；グラフト重合体の一定ｆ　ＣＸ）を
アセトン中に投入し、振トウ機で２時間振トウし、遊離
の共重合体を完全に溶解させる。遠心分離機を用いて、
この溶液を２３，０００　ｒｐｍで３０分間遠心して分
離し、不溶分を得る。次に真空乾燥機を用いて１２０℃
で１時間乾燥し不溶分（ｙ）を得る。

グラフト率は次式より算出した。

（ゴム質重合体ラテックスの製造方法）（ポリブタジェ
ンラテックス（Ａ−１）の製造方法）ブタジェン　　　
　　１００（部） 蒸留水　　８５ ０ジン酸カリウム　　　　　２．０ リン酸カリウム　　　　　１．０ 水酸化カリウム　　　　　０．１ （−ドデシルメルカプタン　　　０．２過硫酸カリウム
　　　　　０．３ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み、５０℃で重合を開始
する。更に重合が進むにつれて温度を５℃刻みで上昇し
、反応時間５０時間で７５℃、転化率９０％とした。

反応終了後、未反応ブタジェンを水蒸気蒸留で！−し、
ポリブタジェンラテックス（Ａ−１）を得た。

ラテックス（Ａ−１）のゲル含率及び粒子径分布は次の
通りである。

ゲル含率　　　　　　　　７５％ 平均粒子径（ｉｐ）　　　　　　２５００　Ｘ粒子径分
布中（０，６ｓｐ〜１．４Ｓｐ）中の粒子の含率　８５
％（ｔ＋顕微鏡写真観察では粒子径分布が極めて狭く粒
子径１００００Ｘ以上の粒子の存在しなかった。） （ポリブタジェンラテックス（Ａ−２）の製造方法）ブ
タツエン　　　　　　１００（部） 蒸　　留　　水　　　　　　　　　　　１３０オレイン
酸カリウム　　　　　　　　　４．０リン酸カリウム　
　　　　　　１．　。

七−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．１０過硫
酸カリウム　　　　　０．２５ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５・℃で重合を開始
し、転化率５０チで攪拌数をあげて約２時間反応を継続
し念。

後処理は（Ａ−１）と同様にして行ない、得られたポリ
ブタツエンラテックス（Ａ−２）のゲル含率及び粒径分
布は次の通りである。

ゲル含率　　　　　　　７０％ 平均粒子径（Ｓｐ）　　　　　　　２５００　Ｘ粒子夜
分布巾（０，６Ｓｐ〜１．４Ｓｐ）の範囲の粒子含率４
０　優 電子顕微鏡写真観察では、粒子径分布が広く粒子径１０
０００Ｘ以上の大きな粒子が存在するラテックスであっ
之＠ （ポリブタジェンラテックス（Ａ−３）の製造方法）（
Ａ−１）においてｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．４５部使用し、（Ａ−１）と同様に重合し次。反応
時間３０時間、温度６００．転化率６０斧で重合停止し
、（Ａ−１）と同様に後処理してポリブタジェンラテッ
クス（Ａ−３）を得た。このゲル含率及び粒径分布は次
の通りである。

ゲル含率　　　　　　　　１５％ 平均粒子径（Ｓｐ）　　　　　　　　２４００Ｘ粒子径
分布巾（０，６Ｓｐ〜１．４Ｓｐ）の範囲の粒子含率５
ｑ６ 粒子径分布中が狭（１００００１以上の粒子の存在は認
められなかった。

（ポリブタジェンラテックス（Ｂ−１）の製造方法）ブ
タジェン　　　　　　　　１００（部）蒸　　留　　水
　　　　　　　　　　　　１５０オレイン酸カリウム　
　　　　　　　４．０リン酸カリウム　　　　　　　　
１．０ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　０．
２過硫酸カリウム　　　　　　０．２５ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５℃で重合を開始し
、２５時間で転化率９０チに達した。

処理は（Ａ−１）と同様にして行ない、得られたポリブ
タジェンラテックス（Ｂ−１）のゲル含率及び粒径分布
は次の通シである。

ゲル含率　　　　　　　３０チ 平均粒子径（Ｓｐ）　　　　　　　９００　Ｘ粒子夜分
布巾（０，６Ｓｐ〜１．４　Ｓｐ　）の範囲内の粒子の
含率８５％ （スチレン−ブタジェン共重合ゴムラテックス（Ｂ−２
）の製造方法）（ａ−ｉ）においてモノマーをスチレン
２６部、ブタジェン７４部とした以外は同様にして行な
った。得られたスチレン−シタツエン共重合ゴムラテッ
クス（Ｂ−２）のゲル含率及び粒径分布は次の通りであ
る。

ゲル含率　　　　　　　　２５％ 平均粒子径（Ｓｐ）　　　　　　　　８５０　Ｘ粒子夜
分布巾（０，６８ｐ〜１．４ＳＰ）の範囲内の粒子の含
率８０　％ （ポリブタジェンラテックス（Ｂ−３）の製造方法ン（
Ｂ−１）において１３時間目の転化率６０％で重合停止
した以外は同様にして行なった。得られたポリブタジェ
ンラテックス（Ｂ−３）のゲル含率及び粒径分布は次の
通シである。

ゲル含率　　　　　　　　　０％ 平均粒子径（Ｓｐ）　　　　　　　　８５０１粒子径分
布巾（０，６Ｓｐ〜１．４稿θの範囲内の粒子の含率７
５％ （プリブタジェンラテックス（Ｂ−４）の製造方法）（
Ｂ−１）においてオレイン酸カリウムを６部とした以外
は（Ｂ−１）と同じ混合物を用い、４０℃で重合を開始
した。重合が進むにつれて５℃刻みで上昇させ、反応時
間３０時間５５℃で転化率９０％とし次。得られたポリ
ブタジェンラテックス（Ｂ−４）のゲル含率及び粒径分
布は次の通シであり、粒径分布が広かつ次。

グル含率　　　　　　　　３５％ 平均粒径（Ｓｐ）　　　　　　　　　９００　Ｘ粒子径
分布中（Ｏ，６ＳＰ〜１．４稿りの範囲内の粒子含率５
０　％ （実施例−１） （Ｉ）　　ポリブタジエンラテックス（Ａ−１）　（固
形分）３２（部）ポリブタジェンラテックス（Ｂ−１）
　（固形分）　　８スチレン　　　　　　　　　　　　
　　１４アクリロニトリル　　　　　　　　　　　６ｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　０．１
５０ジン酸カリウム　　　　　　　　　　０．５水酸化
カリウム　　　　　　　　　０．０１イオン交換水　　
　　　　　　　　　１００上記混合！Ｉ！ｌ！＋（１）
をジャケットおよび攪拌機付きの反応器に仕込み、窒素
で内部の空気をＩ！換したのちジャケットを７０℃にコ
ントロールしながら内部を４０℃に昇温して水１０部に
溶解したビロリン酸ナトリウム０．３部、デキストロー
ズ０．３５部、硫酸第１鉄０．０１部とクメンハイドロ
パーオキシド０．１部を添加し反応させた。

反応を開始してから１時間後に、下記（ＩＩ）の混合物
を４時間にわたって連続的に添加し、更に１時間攪拌し
ながら１時間反応を続けた。転化率は９６％であった。

（ＩＤ　　スチレン　　　　　　　　　　　２８（部）
アクリロニトリル　　　　　　　　　　１２ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　０．３０ロノン酸カリウ
ム　　　　　　　　１．０水酸化カリウム　　　　　　
０．０２ クメンハイドｏ／や一オキサイド　　　　　０．１５イ
オン交換水　　　　　　　　　５０ 得られたダラフト重合体ラテックスに老化防止剤として
２，６−シーｔａｒｔ−プチルノーラクレゾール１．０
部を添加した後、硫酸（ポリマー１００部に対し２部）
を加え、凝固した。これを分離、水洗、脱水、乾燥して
グラフト重合体を得た。これに、ＡＳ樹脂（アクリロニ
トリル含率２８％、３０℃メチルエチルケトン中の極限
粘度０．４２　ｄｉ／ｊ９　）を混合しゴム量を１５部
に調整した。

これにエチレンビスステアリルアミド１．０部を添加混
合した後、４０Ｙ、押出機を用い２００℃でペレット化
し、３，５オンスの射出成形機を使用して２２０℃で成
形し、物性を測定した。試験片、評価方法は次の通シで
ある。

（１）アイゾツト衝撃強度；　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６試験
片１／２　’　ｘ　１／４＃ｘ　５／２１ノツチ付（２
）　　光沢度；　ＡＳＴＭ−Ｄ５２３試験片　縦５５ｎ
Ｘ横８ｏｎ×厚２．４鵡（３）　　彩ｖＣ＊；多光源分
光測色計（スガ試験機）を用いて測定 （４）　　突出し白化性；オートグラフを使用し７０℃
の恒温下で試験片縦５５寵×横８０趨×厚２．４趨に対
し、降下速度１００　ｉｕｇ／ｍｉ　ｎで直径１０＆Ｉ
Ｉの棒を試験片に当てて応力を加え、試験片が白化する
応力を測定する。

（実施例２〜３　比較例１〜６） ゴム質重合体ラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）及びその仕
込比率を変えて実施例−１と同様にしてグラフト重合体
を得て、評価した結果を表１に示す。

（１）　　ゴム質重合体ラテックスとしてポリブタジエ
ンをスチレン−ブタジェン共重合ゴムに置き換えても本
発明の範囲内であれば目標を達成できる。

（実施例３） （２ン　　ゴム質重合体ラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）
の比率が本発明の範囲外の場合（比較例−１，２）　、
ゴム質重合体ラテックスの粒子径分布が広い場合（比較
例−３，６）　、ゴム質重合体ラテックスのデル含率が
低い場合（比較例−４，５）は本発明の意図する物性（
衝撃強度、光沢度、突出し白化性、鮮明色性）が低くな
るか、又は物性バランスが悪くなシ、目的を達成するこ
とができない。

（実施例−４） （１）　　ポリブタジエンラテックス（Ａ−１）（固形
分）　　　３２（部）ポリブタジェンラテックス（Ｂ−
１）（固形分）　　　　　８０ジン酸カリウム　　　　
　　　　　　１．５水酸化カリウム　　　　　　　　　
　０．０３イオン交換水　　　　　　　　　１５０上記
混合物（１）をジャケットおよび攪拌機付きの反応器に
仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケット
を７０℃にコントロールしながら水１０部に溶解したピ
ロリニ酸ナトリウム０．３部、デキストロ−）ｅｏ、３
５部、硫酸第１鉄０．０１部を添加し友。

続いて混合物（ｎ）を５時間にわたって連続的に添加し
て反応させた結果、転化率９６％であった。

（ＩＩ）スチレン　　　　　　　　　４２（部）アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　　１８ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　　　　０．４５クメンハイドロノ臂
−オキサイド　　　　　０．３０表−２に評価結果を示
すが、本発明の範囲内であれば目的を達成することがで
きる。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば特定のｒル含率
で極めて狭いシャープな粒径分布を有する中粒子径及び
小粒子径の２種類のブタジェン系重合体ラテックスにビ
ニル系単量体をグラフト重合することにより、成形時に
おける成形品の突出し白化性を改良した上で、高光沢性
及び鮮明色性の浸れた耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造する
ことが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径（＠Ｓ＠ｐ）が２０００〜３２００Å
   であり、かつ粒子の６５重量％以上が０．６＠Ｓ＠ｐ〜
   １．４＠Ｓ＠ｐÅの粒子径範囲内であり、粒子径１０，
   ０００Å以上の粒子を実質的に含まない、ゲル含率６０
   重量％以上のブタジエン系重合体ラテックス（Ａ）９０
   〜５０重量％及び、平均粒子径（＠Ｓ＠ｐ）が６００〜
   １１００Åであり、かつ粒子の６５重量％以上が０．６
   ＠Ｓ＠ｐ〜１．４＠Ｓ＠ｐÅの粒子径範囲内であり、ゲ
   ル含率１０重量％以上のブタジエン系重合体ラテックス
   （Ｂ）１０〜５０重量％からなるラテックス１０〜６０
   重量部（固形分）の存在下、ビニル芳香族化合物及びビ
   ニルシアン化合物を主成分とする単量体混合物４０〜９
   ０重量部を乳化グラフト重合することを特徴とする熱可
   塑性樹脂の製造方法。