JPS5948027B2 - アクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭気がなく、成形性の良好な気体不透過アクリ
ロニトリル系樹脂組成物の製造方法に関するものである
。

アクリロニトリル含有量の多い成形用アクリロニトリル
系樹脂は気体不透過性、水蒸気不透過性及び耐衝撃性が
優れているので、近年、食品用包装フィルム並びに炭酸
ガス充填飲料、食品、化粧品及び薬品などの容器として
用いられるようになつてきている。

このようなアクリロニトリル系樹脂を製造するに際して
の基本的な考え方としては次の点が挙げられる。

ａ シアノ基の優れた物理的、化学的性質を樹脂に付与
するため、高い割合のアクリロニトリル単位を樹脂中に
含有させる。

ｂ アクリロニトリルの単独重合体は一般の押出し、射
出、吹き込み等の溶融成形加工が不可能であるので、溶
融成形性を改良し得るような単量体をアクリロニトリル
に共重合させる。

ｃ 耐衝撃性を付与するために樹脂中にゴム状重合体を
存在させる。

このような考え方による具体的なアクリロニトリル系樹
脂としては、例えば、ジエン系ゴム状重合体の存在下で
、アクリロニトリル７０重量％以上と炭素数の少ない（
１〜６個）アルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステル３０重量％以下
とから成る単量体混合物を重合させて得られるグラフト
共重合体と、該単量体混合物を共重甘させて得られる樹
脂状共重合体とを混合させて成るグラフト−ブレンド型
樹脂組成物（特公昭４９−１３８５３号）が知られてい
る。

また、同様なグラフト−ブレンド型樹脂組成物は特開昭
４８−７９１号によつて知られている。このようなグラ
フト−ブレンド型樹脂組成物が一般の押出し、射出、吹
き込み等において良好な成形加工性を示すためには、溶
融成形加工時にマトリツクスを形成する樹脂状共重合体
の溶融粘度が十分に低いことが必要である。

しかしこのことは単に前記のようにアクリロニトリルに
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキル
エステルを共重合させることによつてだけでは達成され
ず、更に分子量調節剤を使用することも不可欠である。
そして、元来高粘度であるこれらの共重合体の溶融成形
性を改良するための分子量調節剤としてはアクリルメル
カプタンが有効である節しかしながら、アクリルメルカ
プタンをアクリロニトリルとアクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステルとの単量体混合物
に単に添加したのち共重合させた樹脂状共重合体を用い
ても、得られたグラフト−ブレンド型樹脂組成物の加熱
溶融成形物には、アルキルメルカプタンに起因すると思
われる臭気が存在し、このことが諸包装材料、特に食品
包装材料の商品価値を大きく損う原因となつている。し
たがつて本発明の目的は、臭気がなく、成形性の良好な
気体不透過性アクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法
を提供することにある。

本発明のこの目的は、アクリロニトリル６０〜９０重量
％と炭素数１〜６個のアルキル基を有す ・るアクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
から選ばれる少なくとも一種１０〜４０重量％と炭素数
１２〜１８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステル０〜１５重量％とから成る単量体混合物の重
合反応開始後重合転化率７％までの間にアルキルメルカ
プタンを添加し、重合を継続することによつて樹脂状共
重合体（自）を製造し、この（Ａと、共役ジエン単位５
０〜１００重量％とアクリロニトリル単位５０−０重量
％とから成るジエン系ゴム状重合体２０〜６０重量部の
存在下奢こアクリロニトリル３０〜９０重量％と炭素数
１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少
なくとも一種１０〜７０重量％と炭素数１２〜１８個の
アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス子ル０〜
１５重量％とから成る単量体混合物８０〜４０重量部（
該ジエン系ゴム状重合体との合計量１００重量部）を重
合させて得られたグラフト共重合体（自）とを、該ジエ
ン系ゴム状重合体の含有量が３〜２０重量％となるよう
に混合することによつて達成される。

本発明における樹脂状共重合体（自）を製造するに際し
て重合体分子量調節剤として用いられるアルキルメルカ
プタンは、炭素数３〜１６個のアルキルメルカプタンで
あつて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘ
キシルメルカプタン、Ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン及びｎ
−プロピルメルカプタンなどがある。

このアルキルメルカプタンの添加時期は、重合反応開始
後重合転化率７％までの間、好ましくは０．５〜 ５％
の間である。アルキルメルカプタンをあらかじめ単量体
混合物に添加しておいてから重合反応を開始させて得ら
れた樹脂状共重合体は、これを単独で溶融成形しても臭
気がなく、また、本発明におけるグラフト共重合体”）
もアルキルメルカプタンを用いなι’、で製造したもの
はそれ単独の溶融成形物としては臭気がないのであるが
、両者の混合物を溶融成形したものにはアルキルメルカ
プタン単体の臭気ではないものの、これに起因する臭気
が存在する。（この臭気は樹脂組成物中に存在するジエ
ン系ゴム状重合体の量が増加するにつれて強くなるコま
た、（至）の製造時転化率が７％を越えてからアルキル
メルカプタンを添加すると、得られた樹脂状共重合体と
（自）との組成物の成形性が著しく不良となる。アクリ
ルメルカプタンの使用量は、樹脂状共重合体囚を製造す
るに際して用いられる全単量体混合物１００重量部当た
り、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部で
ある。０．１重量部未満では、（４）の流動性が改良さ
れず、また５重量部を越える量は流動性の改良の程度が
飽和に達するので意味がない。

本発明における樹脂状共重合体（４）の製造に用いられ
るアクリロニトリル量は単量体混合物中６０〜９０重量
％である。

６０重量％未満の場合には気体不透過性が不良であり、
９０重量％を越えると溶融成形加工性が低下するので実
用的でない。

また、（４）の製造に使用される炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
タリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルなどが挙げら
れる。使用量が単量体混合物中１０重量％未満の場合に
は成形性が悪く、４０重量％を越えると気体不透過性が
悪くなる。囚及び（Ｂ）の製造に際して必要に応じて用
いられる炭素数１２〜１８個のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ラウ
リル及びメタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

これらの単量体は耐水性及び耐アルコール性を付与する
目的で使用することができる。使用量はＯ〜１５重量％
、好ましくはＯ〜１０重量％である。１５重量％を越え
ると耐水性及び耐アルコール性の改良効果は飽和に達し
、しかも溶融成形物にピーリング現象が見られるので好
ましくない。

（４）の製造は、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合
及び乳化重合などのいずれの方法によつても可能である
が、乳化重合方法によるのが好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド及びター
シヤリーブチルパーオキシピバレートなどの通常用いら
れる有機又は無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系遊離基発生剤並びに水溶性の過酸化物
と還元剤とを組合せたレドツクス系開始剤などが用いら
れる。また、乳化剤としては、高級脂肪酸、ロジン酸又
はアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；高級
脂肪族アルコールの硫酸エステルアルカリ金属塩又はリ
ン酸エステルなどの界面活性剤が用いられる。重合温度
はＯ〜１００℃である。また重合に際して、単量体混合
物及びその他の成分を連続的に又は断続的に添加する方
法を採用することもできる。本発明におけるグラフト共
重合体（Ｂ）の製造に用いられるジエン系ゴム状重合体
は、ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジエン単位５
０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％とア
クリロニトリル単位５０−０重量％、好ましくは３０〜
ｏ重量％とから成る重合体であつて、通常は乳化重合に
より調製される。アクリロニトリル単位が５０重量％を
越えると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため
好ましくない。なお、ジエン系ゴム状重合体としては、
樹脂組成物の特に低温下における耐衝撃性を優れたもの
とするためにガラス転移点の低いものが好ましい。この
ジエン系ゴム状重合体にグラフトされるアクリロニトリ
ルの使用量は全グラフト単量体中３０〜９０重量％、好
ましくは３５〜７０重量％である。

使用量が９０重量％を越えると耐衝撃性が低下し、しか
も成形品の黄着色が激しくなる。３０重量％未満の場合
には耐衝撃性が低下し、しかも成形品の表面光沢が悪く
なる。

また、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエス子ルと
しては、前Δ５Ａ）の製造に用いられると同様のものを
挙げることができる。

使用量は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量
％である。１０重量％未満では成形性が悪く、７０重量
％を越えると気体不透過性が悪くなる。

ジエン系ゴム状重合体の存在下におけるグラフト重合は
通常の方法に従つて行うことができる。ただし、ジエン
系ゴム状重合体とこれにグラフト重合させる単量体混合
物との比率は２０／８０〜６０／４０好ましくは４０／
６０〜６０／４０（重量部）とされる。該ゴム状重合体
の割合が６０重量部を越えると耐衝撃性及び成形品の表
面光沢が不良となり、また、２０重量部未満であると耐
衝撃性及び加工性（成形加工時の粘度上昇による流れ特
性）が不良となり、それに付随して成形品の黄着色が激
しくなる。また、グラフト共重合体（Ｂ）の溶融時の流
動性が樹脂組成物の成形性に与える影響は樹脂状共重合
体（４）のそれに比べて小さく、しかも、グラフト重合
に際して用いたアルキルメルカプタンの量とそのグラフ
ト共重合体の成形品の臭気の強さとは相関する傾向にあ
る（アルキルメルカプタンを使用しなければ臭気は皆無
）ので、グラフト重合に際してはアルキルメルカプタン
を使用しないことが好ましい。なお、グラフト重合に供
される重合開始剤及び乳化剤は前記（自）の製造に用い
られると同様のものを用いることができる。上言α〜と
（１９との混合割合は、（自）と（ｍとの合計量中ジエ
ン系ゴム状重合体が３〜２０重量％、好ましくは５〜２
０重量％となるような割合である。ジエン系ゴム状重合
体が２０重量％を越えても耐衝撃強度は飽和に達し、し
かも気体不透過性が低下するので好ましくない。両者の
混合方法はドライブレンド及びラテツクスブレンドのい
ずれであつてもよい。このようにして調製された本発明
の樹脂組成物は成形性が良好であり、臭気がなく、気体
不透過性及び耐衝撃性の優れた成形品を与えることがで
きるので、特に各種の容器として有用である。

以下に本発明を実施例によつて説明する。なお、実施例
中の部数及び％数は特に断わらない限り重量基準である
。実施例 １ 樹脂状共重合体（自）の製造 第１表に示す単量体混合物１００部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．８部、無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、
過硫酸カリウム０．０８部及び水２００部をオートクレ
ーブに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら５５℃で１
６時間重合を行い（重合転化率第１表参照）、安定性の
良好な樹脂状共重合体Ａ−１〜Ａ− ６を得た。

使用したアルキルメルカプタンの種類、量及び添加時期
は第１表に示す通りである。２ −（１）ジエン系ゴム
状重合体ラテツクスの製造下記の重合処方のうち、ＣＨ
Ｐを除くすべてをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気
下に反応系の温度を５℃に調節したのち、ＣＨＰを系に
添加して２０時間撹拌しながら反応を完結さ ４姐重合
転化率９７％）、安定性の良好なアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム状共重合体ラテツクスを得た。

このラテツクス中のゴム状共重合体は、電子顕微鏡観察
によれば、平均粒径０．１μの均一な粒子であつた。２
−（２）グラフト共重合体（Ｂ）の製造第２表に示す単
量体混合物１００部、２−（１）で製造したアクリロニ
トリループタジエンコム状共重合体１００部（ラテツク
ス中の固形分として）、ラウリル硫酸ナトリウム０．８
部、無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウ
ム０．０８部及び水６００部をオートクレーブに仕込み
、窒素雰囲気下に撹拌しながら５５℃で１６時間重合を
行うことによつて安定性の良好なグラフト共重合体ラテ
ツクスＢ−１及びＢ−２を得た。

３ 樹脂組成物の製造及び物゛囲評価 前記１及び２−（２）でそれぞれ製造した樹脂状共重合
体（４）ラテツクス及びグラフト共重合体（Ｂ）ラテツ
クスを第３表に示す組合せで、得られる樹脂組成物中の
ゴム状共重合体の含有量が１３重量％となるように調整
混合し、この混合ラテツクスを０．４％硫酸アルミニウ
ム水溶液で凝固して重合体を塩析し、淵別水洗した後、
６『Ｃで４８時間乾燥することにより白色粉末重合体を
得た。

この重合体を押出し成形機により１８０℃に加熱してペ
レツトを作成した。また、このペレツトを１９０℃に加
熱した中空成形機により成形して３００１のブローピン
を作成し、それぞれ物性評価に供した。結果を第３表に
示す。なお、物性の評価方法は下記の通りである。ブロ
ーピンの臭気：成形後１日目及び１０日目のブローピン
の臭気の有無を５人のパネラ一により判定した。

ブローピンの落下強度：ブローピンに５℃の水３００ｇ
を入れて密封し、５℃で１時間放置したのち、鉄板平面
に対して垂直に落下させてブローピンが５０％破損する
高さを求めた。

溶融粘度１０５ポイズを示す温度：ペレツトを用い、高
化式フローテスターで２００ｋ９／？の荷重下で昇温法
によつて調べた温度−粘度の関係から求めた。

酸素透過率：インフレーシヨン法で０．０２ｍ７！Ｌの
薄膜をつくり、ＡＳＴＭＤｌ４３４−６３の試験法に基
づいて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル６０〜９０重量％と炭素数１〜６
   個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
   びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくと
   も一種１０〜４０重量％と炭素数１２〜１８個のアルキ
   ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０〜１５重
   量％とから成る単量体混合物の重合反応開始後重合転化
   率７％までの間にアルキルメルカプタンを添加し、重合
   を継続することによつて樹脂状共重合体（Ａ）を製造し
   、この（Ａ）と、共役ジエン単位５０〜１００重量％と
   アクリロニトリル単位５０〜０重量％とから成るジエン
   系ゴム状重合体２０〜６０重量部の存在下に、アクリロ
   ニトリル３０〜９０重量％と炭素数１〜６個のアルキル
   基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル
   酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一種１０〜
   ７０重量％と炭素数１２〜１８個のアルキル基を有する
   メタクリル酸アルキルエステル０〜１５重量％とから成
   る単量体混合物８０〜４０重量部（該ジエン系ゴム状重
   合体との合計量１００重量部）を重合させて得られたグ
   ラフト共重合体（Ｂ）とを、該ジエン系ゴム状重合体の
   含有量が３〜２０重量％となるように混合することを特
   徴とする臭気がなく、成形性の良好な気体不透過性アク
   リロニトリル系樹脂組成物の製造方法。 ２ アルキルメルカプタンが炭素数３〜１６個のアルキ
   ルメルカプタンである特許請求の範囲第１項記載のアク
   リロニトリル系樹脂組成物の製造方法。 ３ アルキルメルカプタンの添加量が（Ａ）の製造に供
   される単量体混合物１００重量部当たり０．１〜５重量
   部である特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル
   系樹脂組成物の製造方法。 ４ アルキルメルカプタンの添加を重合転化率０．５〜
   ５％の間に行う特許請求の範囲第１項記載のアクリロニ
   トリル系樹脂組成物の製造方法。