JPS6021179B2 - 気体不透過性アクリロニトリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性の優れた気体不透過性アクリロニトリ
ル系樹脂組成物に関するものである。

アクリロニトリル含有量の多い成形用アクリロニトリル
系樹脂は気体不透過性、水蒸気不透過性及び耐衝撃性が
優れいるので、近年、食品用包装フィルム並びに炭酸ガ
ス充填飲料、食品、化粧品及び薬品などの容器として用
いられるようになってきている。このようなアクリロニ
トリル系樹脂としては、例えば、ジェン系ゴム状重合体
の存在下で、アクリロニトリル７の重量％以上と炭素数
の少ない（１〜６個）アルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルヱステル又はメタクリル酸アルキルェステル３の
重量％以下とから成る単量体混合物を重合させて得られ
るグラフト共重合体と、該単量体温合物を共重合させて
得られる樹脂系共重合体とを混合させて成るグラフトー
ブレンド型樹脂組成物（特公昭４９−１３８５３号）が
知られている。

しかしながら、この樹脂組成物は、耐衝撃性が弱い、す
なわち、特に吹き込み成形によって得られるブローボト
ルの内容物充填物としての実用落下強度が弱いという欠
点を有している。また、グラフトーブレンド型樹脂組成
物におけるジェン系ゴム状重合体ラテックスの平均粒径
を０．１５Ａ以上にすることによって耐衝撃強度を改良
する方法が提案されている（特開昭４８一７９１号）。
しかし、ラテックスの平均粒径を肥大化させるためには
、一般には、反応速度を遅延させたり、シード重合を行
うなどの繁雑かつ経済的に不利な方法を採用しなければ
ならない。したがって本発明の目的は、容易に製造する
ことができ、しかも耐衝撃性の優れた気体不透過性アク
リロニトリル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明のこの目的は、アクリロニトリル６０〜９０重量
％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルェステル及びメタクリル酸アルキルェステルから
選ばれる少なくとも一種１０〜４０重量％と炭素数１２
〜１８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルェ
ステル０〜１５重量％とから成る単量体温合物を重合さ
せて得られた樹脂状共重合体Ａと、共役ジェン単位５０
〜１０の重量％とアクリロニトリル単位５０〜０重量％
とから成るジェン系ゴム状重合体２０〜６の重量部の存
在下に、アクリロニトリル３０〜８９．９塁重量％と炭
素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
ェステル及びメタクリル酸アルキルヱステルから選ばれ
る少なくとも一種１０〜６９．９９重量％と炭素数１２
〜１８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルェ
ステル０〜１５重量％と架橋性単量体０．０１〜５重量
％とから成る単量体温合物８０〜４の重量部（該ジェン
系ゴム状重合体との合計量１００重量部）を重合させて
得られたグラフト共重合体Ｂとを、該ジェン系ゴム状重
合体の含有量が３〜２の重量％となるように混合して得
られるアクリロニトリル系樹脂組成物によって達成され
る。

本発明における樹脂状共重合体Ａの製造に用いられるア
クリロニトリル量は単量体温合物中６０〜９０重量％で
ある。

６０重量％未満の場合には気体不透過性が不良であり、
９の重量％を越えると溶融成形加工性が低下するので実
用的でない。

また、Ａの製造に使用される炭素数１〜６個のアルキル
基を有するアクリル酸ァルキルェステル及びメタクリル
酸アルキルェステルとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル及びメタクリル酸プチルなどが拳げられる
。

使用量が単量体温合物中１堰重量％未満の場合に成形性
が悪く、４の重量％を越えると気体不透過性が悪くなる
。Ａ及びＢの製造に際して必要に応じて用いられる炭素
数１２〜１乳固のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルェステルとしては、メタクリル酸ラウリル及びメタ
クリル酸ステアリルなどが拳げられる。

これらの単量体は耐水性及び耐アルコール性を付与する
目的で使用することができる。使用量は０〜１５重量％
、好ましくは０〜１低重量％である。１５重量％を越え
ると耐水性及び耐アルコール性の改良効果は飽和に達し
、しかも溶融成形物にピーリング現象が見られるので好
ましくない。

Ａの製造は、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び
乳化重合などのいずれの方法によっても可能であるが、
乳化重合方法によるのが好ましい。重合開始剤としては
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
ベンゾィルパーオキサイド及びターシヤリーブチルパー
オキシピバレートなどの通常用いられる有機又は無機の
過酸化物、アゾビスィソブチロニトリルなどのアゾ系遊
離基発生剤並びに水熔性の過酸化物と還示剤とを組合せ
たレドックス系開始剤などが用いられる。また、乳化剤
としては、高級脂肪酸、ロジン酸又はアルキルベンゼン
スルホン酸のアルカル金属塩：高級脂肪族アルコールの
硫酸ェステルアルカリ金属塩又はリン酸ェステルなどの
界面活性剤が用いられる。重合温度は０〜１００℃であ
る。また重合に際して、単量体温合物及びその他の成分
を連続的に又は断続的に添加する方法を採用することも
できる。本発明におけるグラフト共重合体Ｂの製造に用
いられるジェン系ゴム状重合体は、ブタジェン又はィソ
プレンなどの共役ジェン単位５０〜１０の重量％好まし
くは７０〜１０の重量％とアクリロニトリル単位５０〜
０重量％好ましくは３０〜０重量％とから成る重合体で
あって通常は乳化重合により調製される。

アクリロニトリル単位が５の重量％を越えると得られる
樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。な
お、ジェン系ゴム状重合体としては、樹脂組成物の特に
低溢下における耐衝撃性を優れたものとするためにガラ
ス転移点Ｔｇの低いものが好ましい。このジェン系ゴム
状重合体にグラフトされるアクＩＪロニトリルの使用量
は全グラフト単量体中３０〜８９．９塁重量％、好まし
くは３５〜６９．９９重量％である。

使用量が８９．９９重量％を越えると耐衝撃性が低下し
、しかも成形品の黄着色が激しくなる。３０重量％未満
の場合には耐衝撃性が低下する。

また、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルェステル及びメタクリル酸アルキルェステルと
しては、前記Ａの製造に用いられると同様のものを挙げ
ることができる。使用量は１０〜６９．９＄重量％、好
ましくは３０〜私．９亀重量％である。１の重量％禾満
では成形性が悪く、６９．９９重量％を越えると気体不
透過性が悪くなる。

また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ビニルアリールベンゼン及びジイソプロ
ベニルジフェニルのような多官能性芳香族炭化水素；フ
タル酸ジアリール及びアジピン酸ジビニルのような多塩
基性酸の多不飽和ェステル；アクリル酸ビニル、アクリ
ル酸フリール、メタクリル酸ァリール及びクロトン酸ビ
ニルのような不飽和酸と不飽和アルコールとのェステル
；ブタンジオールジアクリレート及びジ、トリ又はテト
ラエチレングリコールジメタクリレートのような多価ア
ルコールと不飽和酸とのヱステル；ブタンジオールジビ
ニルのような多価アルコールの不飽和エーテル：１，４
−ペンタジェンのような非共役脂肪族炭化水素；並びに
ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシドフ
オスフェートのような多価アルコールと不飽和酸とのェ
ステルとリン酸とのェステルなどが拳げられる。

使用量は、グラフトに供される全単量体基準で０．０１
〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。０
．０１重量％未満では耐衝撃性が改良されず、また、５
重量％を越えて使用しても耐衝撃性改良の程度が飽和に
達するので無意味なばかりか、ＡとＢとの樹脂組成物を
成形して得られるシートやフィルムの表面肌が不良にな
る。

グラフト重合は、ジェン系ゴム状重合体として乳化ラテ
ックス状のものを用い、架橋性単量体を含むグラフト用
単量体混合物をこれに添加して通常の方法に従って行う
ことができる。

重合開始剤及び乳化剤としては前記Ａの製造に用いられ
ると同様のものを拳げることができる。ただし、ジェン
系ゴム状重合体とこれにグラフト重合させる単量体温合
物との比率は２０／８０〜６０／４咳守ましくは４０／
６０〜６０／４０（重量部）とされる。該ゴム状重合体
の割合が６の重量部を越えると耐衝撃性及び成形品の表
面光沢が不良となり、また、２の重量部未満であると耐
衝撃性及び加工性（成形加工時の粘度上昇による流れ特
性）が不良となり、それに付随して成形品の黄着色が激
しくなる。なお、架も鰯性単量体を、Ｂの製造に供され
るジヱン系ゴム状重合体の製造に使用すると生成樹脂組
成物の耐衝撃性が著しく低下し、また、樹脂状共重合体
Ａの製造に使用すると流動性が著しく低下し実用性に乏
しくなるので、これらはいずれも避けなければならない
。

上記ＡとＢとの混合割合は、ＡとＢとの合計量中ジェン
系ゴム状重合体が３〜２の重量％、好ましくは５〜２の
重量％となるような割合である。

ジェン系ゴム状重合体が２の重量％を越えても耐衝撃強
度は飽和に達し、しかも気体不透過性が低下するので好
ましくない。両者の混合方法はドライブレンド及びラテ
ツクスブレンドのいずれであってもよい。本発明の樹脂
組成物は、製造が容易であり、耐衝撃性、表面光沢及び
気体不透過性の優れた成形品を与えることができるので
、特に各種の容器として有用である。

以下に本発明を実施例によって説明する。

なお、実施例中の部数及び％数は特に断わらない限り重
量基準である。実施例 １ １ 樹脂状共重合体Ａの製造 第１表に示す単量体混合物１００部、ｎ−ドデシルメル
カプタン１．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部、
無水ピロリン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０
．０８部及び水２０礎部をオートクレープに仕込み、窒
素雰囲気下に凝拝しながら５ぷＣで１曲時間重合を行い
（重合転化率第１表参照）、安定性の良好な樹脂状共重
合体Ａ−１及びＡ−２を得た。

第１表 ２−‘１｝ ジェン系ゴム状重合体ラテックスの製造下
記の重合処方のうち、ＣＨＰを除くすべてをオートクレ
ープに仕込み、窒素雰囲気下に反応系の温度を５℃に調
節したのち、ＣＨＰを系に添加して２ｑ時間燈拝しなが
ら反応を完結させ（重合転化率９７％）、安定性の良好
なアクリロニトリルーブタジェンゴム状共重合体ラテツ
クスを得た。

このラテックス中のゴム状共重合体は、電子顕微鏡観察
によれば、平均粒径０．１〆の均一な粒子であった。重
合処方 （部） アクリロニトリル １５１，３
ーブタジエン ８５ｔ−ド
デシルメルカフ。

タン ０．４ラウリル硫酸ナトリ
ウム １．５炭酸ナトリウム
０．２キユメンハイドロパーオキ
サイド（ＣＨＰ）０．０８硫酸第一鉄七水和物
０．０１テキストローズ
０．０５エチレンジアミン四酢酸ジ
ナトリウムモノハイドライド
０．０２水
２００２一【２｝ グラフト共重合体Ｂの製造第２
表に示す単量体温合物１００部、２−‘１ーで製造した
アクリロニトリルーブタジェンゴム状共重合体第２表に
示す部数、ｔ一ドデシルメルカプタン０．＄部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．８部、無水ピロリン酸ナトリウム
０．森部、過硫酸カリウム０．０８部及び水第２表に示
す部数をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下に蝿拝
しながら５５ｑｏで１母時間重合を行う（最終重合転イ
Ｇ率第２表参照）ことによって安定性の良好なグラフト
共重合体ラテックスを得た。

第２表 ３ 樹脂組成物の製造及び物性評価 前記１及び２−■でそれぞれ製造した樹脂状共重合体Ａ
ラテックス及びグラフト共重合体Ｂラテックスを第３表
に示す組合せで、得られる樹脂組成物中のゴム状共重合
体の含有量が１紅重量％となるように調整混合し、この
混合ラテックスを０．４％硫酸アルミニウム水溶液で凝
固して重合体を塩析し、炉別水洗した後、６０ｑｏで４
８時間乾燥することにより白色粉末状重合体を得た。

この重合体の物性を下記の方法により測定した。結果を
第３表に示す。アィゾット衝撃値：重合体を溶融成形し
てＡＳＴＭ Ｄ−２５６の試験法に基づくノツチ付き試
験片を作成し、この試験片 の衝撃強度をアィゾット式衝撃試験機 により測定した。

溶融粘度１びポイズを示す温度：１８０ｑｏで形成した
べレツトを用い、高化式フローテスターで２００ｋｇ／
係の荷重下で昇温法によって調べた温度−粘度の関係か
ら求 めた。

＊酸素透過率：インフレー
ション法で０．０１側の薄膜をつくり、ＡＳＴＭＤ１４
３４−６３の試験法に基づいて測定した。

第３表 第３表より明らかな通り、本発明の各試料は、比較試料
と比べて溶融性は同等であって衝撃強度が著しく高い。

なお、酸素透過率については、一般に１０‐１１ｃｃ／
のｓｅｃＨｇ以下であれば酸素透過性の低いものである
といわれることから本発明試料は実用性問題にはならな
い。なお、インフレーション法により成形されたフィル
ムの表面を肉眼で観察したところ、本発明試料はいずれ
も比較試料のいずれと比べても表面光沢及び透明性が優
れていた。

実施例 ロ （比較例） 実施例１実験番号２のグラフト−フレンド
型樹脂組成物の単量体組成に近いグラフト共重合体を下
記の通り製造した。

アクリロニトリル７２都、アクリル酸メチル２７．７部
、実施例１２−‘１｝で製造したゴム状共重合体１５部
（ラテックス中の固形分として）、ジビニルベンゼン０
．３部、ｎ−トデシルメルカプタン１．５部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．８部、無水ピロリン酸ナトリウム０
．２部、過硫酸カリウム０．０８部及び水３４あ部をオ
ートクレープに仕込み、窒素雰囲気下に濃伴しながら５
５００で１曲時間重合を行い（最終重合転化率９６％）
、安定性の艮好なグラフト共重合体ラテックスを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル６０〜９０重量％と炭素数１〜６
   個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及
   びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくと
   も一種１０〜４０重量％と炭素数１２〜１８個のアルキ
   ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０〜１５重
   量％とから成る単量体混合物を重合させて得られた樹脂
   状共重合体Ａと共役ジエン単位５０〜１００重量％とア
   クリロニトリル単位５０〜０重量％とから成るジエン系
   ゴム状重合体２０〜６０重量部の存在下に、アクリロニ
   トリル３０〜８９．９９重量％と炭素数１〜６個のアル
   キル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタク
   リル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一種１
   ０〜６９．９９重量％と炭素数１２〜１８個のアルキル
   基を有するメタクリル酸アルキルエステル０〜１５重量
   ％と架橋性単量体０．０１〜５重量％とから成る単量体
   混合物８０〜４０重量部（該ジエン系ゴム状重合体との
   合計量１００重量部）を重合させて得られたグラフト共
   重合体Ｂとを、該ジエン系ゴム状重合体の含有量が３〜
   ２０重量％となるように混合して得られることを特徴と
   する耐衝撃性の優れた気体不透過性アクリロニトリル系
   樹脂組成物。 ２ 架橋性単量体が多官能性芳香族炭化水素、多塩基性
   酸の多不飽和エステル、不飽和酸と不飽和アルコールと
   のエステル、多価アルコールと不飽和酸とのエステル、
   非共役脂肪族炭化水素、及び多価アルコールと不飽和酸
   とのエステルとリン酸とのエステルから選択される少な
   くとも一種である特許請求の範囲第１項記載のアクリロ
   ニトリル系樹脂組成物。