JPH01223106A - 新規なグラフト共重合体 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なグラフト共重合体とその製造方法に関
する。
する。
さらに詳しくは、本発明は、ブタジェン系ゴム状重合体
の存在下で、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個
のエチレン系不飽和結合を有するモノマーと、スチレン
もしくはスチレンを主成分としこれと共重合可能なコモ
ノマーとの混合物、とより成るモノマー混合物をグラフ
ト重合して得られるグラフト共重合体およびその製造方
法に関する。
の存在下で、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個
のエチレン系不飽和結合を有するモノマーと、スチレン
もしくはスチレンを主成分としこれと共重合可能なコモ
ノマーとの混合物、とより成るモノマー混合物をグラフ
ト重合して得られるグラフト共重合体およびその製造方
法に関する。
本発明のグラフト共重合体は、スチレン系樹脂などの熱
可塑性樹脂に混合することにより、衝撃強度と外観特性
に優れた樹脂組成物を与える。
可塑性樹脂に混合することにより、衝撃強度と外観特性
に優れた樹脂組成物を与える。
従来、硬質樹脂であるポリスチレンに、天然または合成
のゴム状重合体を混合したり、あるいはゴム状重合体を
幹ポリマーとし、これにスチレンなどの硬質樹脂形成性
モノマーをグラフト重合したグラフト共重合体を混合す
るごとにより、耐衝撃性ポリスチレンを得る技術はよく
知られている。しかし、従来法による前記ブレンド型あ
るいはグラフト−ブレンド型のゴム変性ポリスチレンは
、耐*H性や成形品の外貌等に未だ不満足な点があった
。また、ゴム状重合体の存在下にスチレンをグラフトし
たグラフト共重合体は、塊状化し易く、取り扱いに難点
があうん。
のゴム状重合体を混合したり、あるいはゴム状重合体を
幹ポリマーとし、これにスチレンなどの硬質樹脂形成性
モノマーをグラフト重合したグラフト共重合体を混合す
るごとにより、耐衝撃性ポリスチレンを得る技術はよく
知られている。しかし、従来法による前記ブレンド型あ
るいはグラフト−ブレンド型のゴム変性ポリスチレンは
、耐*H性や成形品の外貌等に未だ不満足な点があった
。また、ゴム状重合体の存在下にスチレンをグラフトし
たグラフト共重合体は、塊状化し易く、取り扱いに難点
があうん。
一方、ゴム状−合体をスチレンに溶解し、溶液重合する
ことにより製造されるグラフト型のゴム変性耐衝撃性ポ
リスチレンは、衝撃強度、剛性および加工性等に優れて
いることから、電5に製品の部品、包装容器、玩具ある
いは雑貨等の成形品の原料としてi用されている。
ことにより製造されるグラフト型のゴム変性耐衝撃性ポ
リスチレンは、衝撃強度、剛性および加工性等に優れて
いることから、電5に製品の部品、包装容器、玩具ある
いは雑貨等の成形品の原料としてi用されている。
しかごながら、従来の耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム未
変性のポリ艮チレンに比べると一撃強度に優れているけ
れども、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合樹脂(AB’S樹脂)に比較して衝−強度が劣り、“
目勤軍部品等の高度の衝撃強度が必要とされる分野には
使用が制限を受けるという欠点がある。しかも、ゴム変
性ポリスチレンは、ポリスチレンやABS樹脂と比較し
て、製品の光沢度が低く、外観特性が良く−ないという
問題があった。ゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性を向上
させるために、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジェ
ン・ブロック共重合体を使用することが提案されている
が(特公昭52−21012号公報、特公昭59−30
739号公報、特公昭61−55533号公報)、高度
の耐衝撃性を得るという点では未だ不充分であった。
変性のポリ艮チレンに比べると一撃強度に優れているけ
れども、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合樹脂(AB’S樹脂)に比較して衝−強度が劣り、“
目勤軍部品等の高度の衝撃強度が必要とされる分野には
使用が制限を受けるという欠点がある。しかも、ゴム変
性ポリスチレンは、ポリスチレンやABS樹脂と比較し
て、製品の光沢度が低く、外観特性が良く−ないという
問題があった。ゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性を向上
させるために、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジェ
ン・ブロック共重合体を使用することが提案されている
が(特公昭52−21012号公報、特公昭59−30
739号公報、特公昭61−55533号公報)、高度
の耐衝撃性を得るという点では未だ不充分であった。
本発明の目的は、スチレン系樹脂を含む熱可凹性樹脂に
耐衝撃性と共に高い光沢度を付与するブレンド用の新規
なグラフト共重合体を提供することにある。
耐衝撃性と共に高い光沢度を付与するブレンド用の新規
なグラフト共重合体を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ために鋭意研究した結果、ブタジェン系ゴム状重合体を
幹ポリマーとし、スチレンとエチレンオキサイド基を有
する特殊なモノマーとを必須成分とする混合モノマーを
グラフト重合して成るグラフト共重合体が、スチレン系
樹脂などの熱可堕性樹脂の耐衝撃性を改良し、かつ優れ
た外観特性を有する樹脂組成物を与えることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
ために鋭意研究した結果、ブタジェン系ゴム状重合体を
幹ポリマーとし、スチレンとエチレンオキサイド基を有
する特殊なモノマーとを必須成分とする混合モノマーを
グラフト重合して成るグラフト共重合体が、スチレン系
樹脂などの熱可堕性樹脂の耐衝撃性を改良し、かつ優れ
た外観特性を有する樹脂組成物を与えることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち1本発明の要旨は、ブタジェンまたは50重量
%以上のブタジェンと50重量%未満のこれと共重合可
能な他のモノマーとの混合物から得たブタジェン系ゴム
状重合体50〜80重量部の?F左左下、1〜50個の
エチレンオキサイド基と1個のエチレン系不飽和結合を
有するモノマー0.5〜45重量%と、スチレンもしく
は55重量%以上のスチレンと45重量%未満のこれと
共重合可能な他のコモノマーとの混合物99.5〜55
3を量%とからなるモノマー混合物50〜20重量部(
ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は100重量部で
ある)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、
およびその製造方法にある。
%以上のブタジェンと50重量%未満のこれと共重合可
能な他のモノマーとの混合物から得たブタジェン系ゴム
状重合体50〜80重量部の?F左左下、1〜50個の
エチレンオキサイド基と1個のエチレン系不飽和結合を
有するモノマー0.5〜45重量%と、スチレンもしく
は55重量%以上のスチレンと45重量%未満のこれと
共重合可能な他のコモノマーとの混合物99.5〜55
3を量%とからなるモノマー混合物50〜20重量部(
ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は100重量部で
ある)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体、
およびその製造方法にある。
本発明のグラフト共重合体は、ブタジェン系ゴム状重合
体の存在下でグラフト重合するグラフト成分として、1
〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン系不
飽和結合を有するモノマーを必須成分として用いたもの
である。グラフト成分が従来のスチレンもしくはスチレ
ンと他のコモノマーとの混合物である場合には、かかる
グラフト共重合体を、例えば、スチレン系樹脂に混合し
ても高度の耐衝撃性を有し、光沢に優れたスチレン系樹
脂組成物は得られない、ところが、スチレンと1〜50
個のエチレンオキサイド基と1側のエチレン系不飽和結
合を有するモノマーとを必須成分とするモノマー混合物
をグラフト成分とすることにより、得られたグラフト共
重合体を、例えば、スチレン系樹脂に混合すると、衝撃
強度が著しく改良され、しかも外観特性の満足できるス
チレン系樹脂組成物を得ることができる。
体の存在下でグラフト重合するグラフト成分として、1
〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン系不
飽和結合を有するモノマーを必須成分として用いたもの
である。グラフト成分が従来のスチレンもしくはスチレ
ンと他のコモノマーとの混合物である場合には、かかる
グラフト共重合体を、例えば、スチレン系樹脂に混合し
ても高度の耐衝撃性を有し、光沢に優れたスチレン系樹
脂組成物は得られない、ところが、スチレンと1〜50
個のエチレンオキサイド基と1側のエチレン系不飽和結
合を有するモノマーとを必須成分とするモノマー混合物
をグラフト成分とすることにより、得られたグラフト共
重合体を、例えば、スチレン系樹脂に混合すると、衝撃
強度が著しく改良され、しかも外観特性の満足できるス
チレン系樹脂組成物を得ることができる。
また、スチレンもしくはスチレンを主成分とする他のコ
モノマーとの混合物をグラフト成分とするグラフト共重
合体ラテックスは、ラテックスからのグラフト共重合体
の酸(塩〕析や乾燥の工程でグラフト共重合体が塊状化
しやすく、そのために取り扱い性に著しく劣る欠点があ
る。ところが、本発明のグラフト共重合体ラテックスは
、このようなグラフト共重合体の塊状化が起らず、取り
扱い性に優れたグラフト共重合体の粉体を与える。
モノマーとの混合物をグラフト成分とするグラフト共重
合体ラテックスは、ラテックスからのグラフト共重合体
の酸(塩〕析や乾燥の工程でグラフト共重合体が塊状化
しやすく、そのために取り扱い性に著しく劣る欠点があ
る。ところが、本発明のグラフト共重合体ラテックスは
、このようなグラフト共重合体の塊状化が起らず、取り
扱い性に優れたグラフト共重合体の粉体を与える。
本発明のグラフト共重合体についてさらに詳しく説明す
る。
る。
(グラフト共重合体)
ゴム状重合体
グラフト共重合体の幹ポリマーとなるゴム状重合体は、
ブタジェンあるいは50重量%以上のブタジェンと50
重量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混合
物を、公知の乳化重合法により製造したブタジェン系ゴ
ム状重合体である。
ブタジェンあるいは50重量%以上のブタジェンと50
重量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混合
物を、公知の乳化重合法により製造したブタジェン系ゴ
ム状重合体である。
ブタジェンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
:メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメ
タクリル酸アルキルエステル:メチルアクリレート、エ
チルアクリレ−)Wのアクリル酸フルキルエステル:7
クリロニトリル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリ
ル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン;酢酸ビニル等の
ビニルエステル:イソプレン、クロロプレン等のジオレ
フィン、等がある。
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
:メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメ
タクリル酸アルキルエステル:メチルアクリレート、エ
チルアクリレ−)Wのアクリル酸フルキルエステル:7
クリロニトリル、メタクリレートリル等の不飽和ニトリ
ル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン;酢酸ビニル等の
ビニルエステル:イソプレン、クロロプレン等のジオレ
フィン、等がある。
ゴム状重合体を製造するに際し、所望によりこれらモノ
マーと共重合可能な架橋性上ツマ−を添加してゴム状重
合体を架橋してもよい、架橋性上ツマ−は、耐応力白化
性を高めるのに効果的で、3重量%以下、好ましくは0
.1〜2.5重量%の範囲で適宜用いられる。しかし、
3重量%より多く添加するとグラフト共重合体の耐衝撃
性付手性能の低下を招くので好ましくない。
マーと共重合可能な架橋性上ツマ−を添加してゴム状重
合体を架橋してもよい、架橋性上ツマ−は、耐応力白化
性を高めるのに効果的で、3重量%以下、好ましくは0
.1〜2.5重量%の範囲で適宜用いられる。しかし、
3重量%より多く添加するとグラフト共重合体の耐衝撃
性付手性能の低下を招くので好ましくない。
架橋性モノマーとしては1例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物;エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、1.3−ブタンジオールジア
クリレート等の多価アルコールのジーおよびトリーメタ
クリレートやジーおよびトリーアクリレート、ジアリル
マレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート
等のアリル化合物、等がある。
ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル化合物;エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、1.3−ブタンジオールジア
クリレート等の多価アルコールのジーおよびトリーメタ
クリレートやジーおよびトリーアクリレート、ジアリル
マレート、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート
等のアリル化合物、等がある。
また、Ml14移動剤を3重量%程度まで用いてゴム状
重合体のゲル分率を調整することも出来る。
重合体のゲル分率を調整することも出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、
ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等、乳化
重合法において通常用いられる公知のものが使用できる
。
ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等、乳化
重合法において通常用いられる公知のものが使用できる
。
ゴム状重合体ラテックスの平均粒径は1通常、0.08
〜0.8#Lmの範囲に調整される。
〜0.8#Lmの範囲に調整される。
ゴム状重合体ラテックスの平均粒径が小さすぎると耐衝
撃性付与効果が少なくなり、逆に、大きすぎると熱可塑
性“樹脂組成物の表面光沢が低下するので、いずれも好
ましくない。
撃性付与効果が少なくなり、逆に、大きすぎると熱可塑
性“樹脂組成物の表面光沢が低下するので、いずれも好
ましくない。
ゴム状重合体ラテックスの平均粒径は、乳化重合で使用
する乳化剤や触媒の種類と量あるいは重合温度を調整す
ることによって、所望の範囲に適宜!l!することがで
きる。あるいは、予め0.05−0.2gmの平均粒径
をもつゴム状重合体ラテックスを製造し、これに凝固剤
を加えて凝集させることにより、所望の平均粒径の範囲
に調整することもできる。凝固剤としては、一般に用い
られている電解買物質、例えば塩酸、硫酸、等の無機酸
;酢酸、リンゴ酸、マレイン酸等の有機酸;塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩1等が
用いられる。
する乳化剤や触媒の種類と量あるいは重合温度を調整す
ることによって、所望の範囲に適宜!l!することがで
きる。あるいは、予め0.05−0.2gmの平均粒径
をもつゴム状重合体ラテックスを製造し、これに凝固剤
を加えて凝集させることにより、所望の平均粒径の範囲
に調整することもできる。凝固剤としては、一般に用い
られている電解買物質、例えば塩酸、硫酸、等の無機酸
;酢酸、リンゴ酸、マレイン酸等の有機酸;塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩1等が
用いられる。
エチレンオキサイド モノマー木Allで用い
るエチレンオキサイド基を有するモノマーは、1〜50
個、好ましくは2〜40個のエチレンオキサイド基と1
個のエチレン系不飽和結合を有するモノマーである。
るエチレンオキサイド基を有するモノマーは、1〜50
個、好ましくは2〜40個のエチレンオキサイド基と1
個のエチレン系不飽和結合を有するモノマーである。
エチレンオキサイド基を有するモノマーとしては、例え
ばメトキシモノエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシモノエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール7クリレート、エチレングリコール
アクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリルアミ
ドが用いられ(ここにポリエチレングリコール残基は。
ばメトキシモノエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシモノエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール7クリレート、エチレングリコール
アクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリルアミ
ドが用いられ(ここにポリエチレングリコール残基は。
エチレンオキサイド基の基数2〜50備のものをいう)
、その中でも特にメトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリ
レートが好ましい。
、その中でも特にメトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリ
レートが好ましい。
グラフト成分としてスチレンと共にエチレンオキサイド
基をもつモノマーを併用すると、得られるグラフト共重
合体をスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に混合した場
合、衝撃強度と外観特性の向上した樹脂組成物が得られ
る。さらに、グラフト共重合体ラテックスを酸(塩)析
あるいは乾燥する工程でのグラフト共重合体の塊状化を
防止し、乾燥後のグラフト共重合体の取り扱い性を著し
く向上させる効果がある。
基をもつモノマーを併用すると、得られるグラフト共重
合体をスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂に混合した場
合、衝撃強度と外観特性の向上した樹脂組成物が得られ
る。さらに、グラフト共重合体ラテックスを酸(塩)析
あるいは乾燥する工程でのグラフト共重合体の塊状化を
防止し、乾燥後のグラフト共重合体の取り扱い性を著し
く向上させる効果がある。
エチレンオキサイド基を有するモノマー中のエチレンオ
キサイド基があまりに多いと、得られるグラフト共重合
体はスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂との混和性が不
充分となり、衝撃強度と外観特性に優れた樹脂組成物は
得られない、グラフト成分中のエチレンオキサイド基を
有するモノマーの量は、全グラフトモノマー混合物の0
.5〜45重量%、好ましくは3〜35重量%の範囲で
ある。この量が0.5重量%未満では取り扱い性に便れ
たグラフト共重合体が得られず、逆に、45重量%を越
えるとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度の低下をきたす
。
キサイド基があまりに多いと、得られるグラフト共重合
体はスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂との混和性が不
充分となり、衝撃強度と外観特性に優れた樹脂組成物は
得られない、グラフト成分中のエチレンオキサイド基を
有するモノマーの量は、全グラフトモノマー混合物の0
.5〜45重量%、好ましくは3〜35重量%の範囲で
ある。この量が0.5重量%未満では取り扱い性に便れ
たグラフト共重合体が得られず、逆に、45重量%を越
えるとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度の低下をきたす
。
スチレン よび のコモノマー
本発明で用いる他のグラフト成分は、スチレン単独また
はスチレンを主成分とし、これと共重合可能なコモノマ
ーとの混合物である。スチレンまたはスチレンを主成分
とする混合上ツマ−は、全グラフトモノマー混合物の9
9.5〜55重量%の範囲で使用する。スチレンまたは
スチレンを主成分とする混合上ツマ−の割合が99.5
重量%を越えると、グラフト共重合体が塊状化し易くな
り、逆に55重量%未満であると耐衝撃性付与効果が低
下する。
はスチレンを主成分とし、これと共重合可能なコモノマ
ーとの混合物である。スチレンまたはスチレンを主成分
とする混合上ツマ−は、全グラフトモノマー混合物の9
9.5〜55重量%の範囲で使用する。スチレンまたは
スチレンを主成分とする混合上ツマ−の割合が99.5
重量%を越えると、グラフト共重合体が塊状化し易くな
り、逆に55重量%未満であると耐衝撃性付与効果が低
下する。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステル;メチルアクリレート、エチル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;7クリ
ロニトリル、メタクリレートリル等の不m和ニトリル;
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、等がある。
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステル;メチルアクリレート、エチル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;7クリ
ロニトリル、メタクリレートリル等の不m和ニトリル;
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、等がある。
これらのコモノマーは、スチレンと45重量%未満、好
ましくは40重量%未満まで置きかえて使用することが
…米る。スチレンがこれらのコモノマーにより45重量
%以上置換されると、得られるグラフト共重合体のスチ
レン系樹脂との親和性が劣り、スチレン系樹脂組成物の
耐衝撃性が低下する。
ましくは40重量%未満まで置きかえて使用することが
…米る。スチレンがこれらのコモノマーにより45重量
%以上置換されると、得られるグラフト共重合体のスチ
レン系樹脂との親和性が劣り、スチレン系樹脂組成物の
耐衝撃性が低下する。
グラフト共重合
本発明のグラフト共重合体は、ブタジェン系ゴム状重合
体50〜80重量部を含むラテックスの存在下に、1〜
50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン系不飽
和結合を有するモノマー0,5〜45重量%と、スチレ
ンもしくはスチレン55重量%以上とスチレンと共重合
可能な他のモノマー45重量%未満との混合物99.5
〜55重量%、より成るモノマー混合物50〜20重量
部(ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は、100重
量部)をグラフト重合して製造する。
体50〜80重量部を含むラテックスの存在下に、1〜
50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン系不飽
和結合を有するモノマー0,5〜45重量%と、スチレ
ンもしくはスチレン55重量%以上とスチレンと共重合
可能な他のモノマー45重量%未満との混合物99.5
〜55重量%、より成るモノマー混合物50〜20重量
部(ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は、100重
量部)をグラフト重合して製造する。
ゴム状重合体ラテックスの存在下でグラフト重合するモ
ノマー混合物は、ゴム状重合体50〜80重量部、好ま
しくは60〜80重量部に対し、50〜20重量部、好
ましくは40〜20重量部である。ゴム状重合体の割合
が50重量部未満では、グラフト共重合体のスチレン系
樹脂に対する耐衝撃性賦与効果が小さく、逆に、80重
量部を越えるとグラフト共重合体が塊状化し易くなり、
スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂との均一混合が困難
となる。
ノマー混合物は、ゴム状重合体50〜80重量部、好ま
しくは60〜80重量部に対し、50〜20重量部、好
ましくは40〜20重量部である。ゴム状重合体の割合
が50重量部未満では、グラフト共重合体のスチレン系
樹脂に対する耐衝撃性賦与効果が小さく、逆に、80重
量部を越えるとグラフト共重合体が塊状化し易くなり、
スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂との均一混合が困難
となる。
ゴム状重合体にグラフト重合するモノマー混合物は、反
応系に一度に添加してもよいし、数回に分割し、あるい
は連続的に添加して重合させることもできる。
応系に一度に添加してもよいし、数回に分割し、あるい
は連続的に添加して重合させることもできる。
これらのモノマー混合物には、所望により架橋性モノマ
ーあるいは連鎖移動剤を添加することができる。架橋性
モノマーの添加により、モノマー混合物のゴム状重合体
へのグラフト率が向上し、グラフト共重合体とスチレン
系樹脂などの熱可塑性樹脂との親和性が増して、耐衝撃
性や光沢がさらに吹善される。架橋性モノマーや連鎖移
動剤としては、ゴム状重合体の製法で記述したものを適
宜使用することができる。これら架橋性モノマーや連鎖
移動剤の使用量は、モノマー混合物中3重量%までが好
ましい、架橋性モノマーが3重量%を越えると耐衝撃性
が低下するので好ましくない。
ーあるいは連鎖移動剤を添加することができる。架橋性
モノマーの添加により、モノマー混合物のゴム状重合体
へのグラフト率が向上し、グラフト共重合体とスチレン
系樹脂などの熱可塑性樹脂との親和性が増して、耐衝撃
性や光沢がさらに吹善される。架橋性モノマーや連鎖移
動剤としては、ゴム状重合体の製法で記述したものを適
宜使用することができる。これら架橋性モノマーや連鎖
移動剤の使用量は、モノマー混合物中3重量%までが好
ましい、架橋性モノマーが3重量%を越えると耐衝撃性
が低下するので好ましくない。
本発明のグラフト共重合体の構造は、エチレンオキサイ
ド基を有するモノマーとしてメトキシモノエチレングリ
コールアクリレート、メトキシモノエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ートから選択された少なくとも1fflのモノマーを使
用する好ましい態様において、次の一般式で表わされる
繰返し単位をグラフトgal!4として有するポリマー
である。
ド基を有するモノマーとしてメトキシモノエチレングリ
コールアクリレート、メトキシモノエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ートから選択された少なくとも1fflのモノマーを使
用する好ましい態様において、次の一般式で表わされる
繰返し単位をグラフトgal!4として有するポリマー
である。
ブタジェンまたは50重量%以上のブタジェンと50重
量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混合物
から得たゴム状重合体を幹ポリマーとして、 一般式 R (式中、■はコモノマー、Rは水素またはメチル基、m
およびnは1以上の!I数、hは0または1以上の整数
、kは1〜50のN数を表わす、)で示される繰返し単
位を有するランダムコポリマーをグラフト側鎖とするグ
ラフト率50〜95%のグラフト共重合体。
量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混合物
から得たゴム状重合体を幹ポリマーとして、 一般式 R (式中、■はコモノマー、Rは水素またはメチル基、m
およびnは1以上の!I数、hは0または1以上の整数
、kは1〜50のN数を表わす、)で示される繰返し単
位を有するランダムコポリマーをグラフト側鎖とするグ
ラフト率50〜95%のグラフト共重合体。
ここで、グラフト率とは、前記グラフト共重合体サンプ
ルをベンゼン中に約20℃で3日間浸漬した後、ベンゼ
ン溶解物の量を測疋し、ベンゼン溶解物をグラフト成分
のみの重合体と仮定して1田したグラフト成分に由来す
る非溶解物の重量割合を意味する。
ルをベンゼン中に約20℃で3日間浸漬した後、ベンゼ
ン溶解物の量を測疋し、ベンゼン溶解物をグラフト成分
のみの重合体と仮定して1田したグラフト成分に由来す
る非溶解物の重量割合を意味する。
木!a明のグラフト共重合体におけるグラフト率は、5
0〜95%、好ましくは60〜90%、さらに好ましく
は65〜85%である。グラフト率が低すぎると、耐衝
撃性付与効果が低下するので好ましくない、また、グラ
フト率が極端に高いグラフト共重合体は製造が困難であ
り、経済的でない。
0〜95%、好ましくは60〜90%、さらに好ましく
は65〜85%である。グラフト率が低すぎると、耐衝
撃性付与効果が低下するので好ましくない、また、グラ
フト率が極端に高いグラフト共重合体は製造が困難であ
り、経済的でない。
(用途)
本発明の新規なグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に耐
衝撃性と共に高い光沢度を付与するブレンド用ポリマー
として有用である。熱可塑性樹脂の中でもスチレン系樹
脂が相溶性や曖買効果などの点で特に好ましい。
衝撃性と共に高い光沢度を付与するブレンド用ポリマー
として有用である。熱可塑性樹脂の中でもスチレン系樹
脂が相溶性や曖買効果などの点で特に好ましい。
スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーに由来す
る硬質樹脂成分が全樹脂中50重量%以上、好ましくは
65重量%以上含むものが好ましい、このようなスチレ
ン系樹脂として、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
る硬質樹脂成分が全樹脂中50重量%以上、好ましくは
65重量%以上含むものが好ましい、このようなスチレ
ン系樹脂として、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂の吹買用ポリ
マーとして使用する場合、その混合割合は、熱可e性樹
脂100重量部に対しグラフト共重合体1〜100重量
部、好ましくは5〜65重量部である。
マーとして使用する場合、その混合割合は、熱可e性樹
脂100重量部に対しグラフト共重合体1〜100重量
部、好ましくは5〜65重量部である。
グラフト共重合体が1重量部未満であると、耐衝撃性付
与効果が小さく、逆に100重量部を越えると、スチレ
ン系樹脂などの熱可塑性樹脂本来の優れた効果が失われ
、しかも経済的でない。
与効果が小さく、逆に100重量部を越えると、スチレ
ン系樹脂などの熱可塑性樹脂本来の優れた効果が失われ
、しかも経済的でない。
熱可塑性樹脂は、2種以上の樹脂のポリマーブレンドで
あってもよく、例えば、スチレン系樹脂とポリフェニレ
ンエーテル樹脂とのポリマーブレンドなどを挙げること
ができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離形剤、着色剤、難燃化剤、各種充填剤等
を混合して使用することができる。
あってもよく、例えば、スチレン系樹脂とポリフェニレ
ンエーテル樹脂とのポリマーブレンドなどを挙げること
ができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離形剤、着色剤、難燃化剤、各種充填剤等
を混合して使用することができる。
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない、なお。
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない、なお。
部および%は重■基準である。
実施例1
グラフ
攪拌機付耐圧容器に表−1の成分を仕込み、50℃で重
合を開始する。
合を開始する。
表−1
ブタジェン 70部ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン 0.7部ジイソプロピ
ルベンゼンへイドロバ−オキ1fF0.08部 硫酸第一鉄(F e S O・7 H20)0.002
部 エチレンジアミンテトラ アセチックアシドソジウム塩 0.00311ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート0.04部 オレイン酸カリウム 0.2部ピロ
リン酸ナトリウム 0.1部蒸留水
150部(以下余白) 重合開始6時間後に表−2の成分を後添加し、その後1
4時間反応を行ない重合を完結させる。
ャリ−ドデシルメルカプタン 0.7部ジイソプロピ
ルベンゼンへイドロバ−オキ1fF0.08部 硫酸第一鉄(F e S O・7 H20)0.002
部 エチレンジアミンテトラ アセチックアシドソジウム塩 0.00311ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート0.04部 オレイン酸カリウム 0.2部ピロ
リン酸ナトリウム 0.1部蒸留水
150部(以下余白) 重合開始6時間後に表−2の成分を後添加し、その後1
4時間反応を行ない重合を完結させる。
表−2
オレイン酸カリウム 0.711ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.06部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.03
部 重合転化率はほぼ100%で、また、得られたゴム重合
体ラテックスの平均粒径は0.11部mであった。
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.06部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.03
部 重合転化率はほぼ100%で、また、得られたゴム重合
体ラテックスの平均粒径は0.11部mであった。
このラテックスにオレイン書カリウム0.6部およびポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル1.0部を加
え、ゴム重合体ラテックスを安定化後1表−3に示すモ
ノマー混合物を重合助剤とともに加え、60℃で12時
間グラフト重合反応させた0重合転化率はほぼ100%
であった。
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル1.0部を加
え、ゴム重合体ラテックスを安定化後1表−3に示すモ
ノマー混合物を重合助剤とともに加え、60℃で12時
間グラフト重合反応させた0重合転化率はほぼ100%
であった。
(以下余白〕
表−3
スチレン 26部メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート[CH2+
m((C13)C0 (OCH2CH2)230CH3」 4部ジイソプ
ロピルベンゼンへイドロバ−オキサイド0 、.08部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.08
部 このラテックスに2.6−ジーt−ブチル−4−メチル
フェノール0.7511、ジラウリルチオジプロピオネ
ート0.75部を添加した後、塩酸水により酸析し、脱
水水洗、乾燥してグラフト共重合体の粉末を得た。この
粉体は平均粒径約5001Lmで形状がそろっており、
塊状粒子は見られず取り扱い性に優れた粉末であった。
キシポリエチレングリコールメタクリレート[CH2+
m((C13)C0 (OCH2CH2)230CH3」 4部ジイソプ
ロピルベンゼンへイドロバ−オキサイド0 、.08部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.08
部 このラテックスに2.6−ジーt−ブチル−4−メチル
フェノール0.7511、ジラウリルチオジプロピオネ
ート0.75部を添加した後、塩酸水により酸析し、脱
水水洗、乾燥してグラフト共重合体の粉末を得た。この
粉体は平均粒径約5001Lmで形状がそろっており、
塊状粒子は見られず取り扱い性に優れた粉末であった。
このグラフト共重合体の見掛溶融粘度は、6.7X10
−3ポイズであり、グラフト率は、82%であった。
−3ポイズであり、グラフト率は、82%であった。
なお、見掛溶融粘度は、 (株)島津製作所製の高化式
フローテスターを使用し、200℃、荷重150Kg、
予熱5分、サンプル重量1.5g、ノズル1.0φX1
0mmの条件で測定した値である。また、グラフト率は
、サンプルをベンゼン中に浸漬し、3昼夜、室温(約2
0℃)で放置した後、ベンゼン溶解量(%ンを測定し、
ベンゼン溶解物をグラフト成分のみの重合体と仮定して
。
フローテスターを使用し、200℃、荷重150Kg、
予熱5分、サンプル重量1.5g、ノズル1.0φX1
0mmの条件で測定した値である。また、グラフト率は
、サンプルをベンゼン中に浸漬し、3昼夜、室温(約2
0℃)で放置した後、ベンゼン溶解量(%ンを測定し、
ベンゼン溶解物をグラフト成分のみの重合体と仮定して
。
グラフト共重合体中のグラフト成分に白米する非溶解物
の量を1出して求めた。
の量を1出して求めた。
スチレン
実施例1で得られたグラフト共重合体25部を市販のゴ
ム変性ポリスチレン(スチレン含量的94%)(出光石
油化学社製部品名I T−40)100部に混合し、5
0mm径の押…機を用いて210℃で混練し、混合樹脂
ペレットを得た0次に、射出成形機によりこのペレット
から試料を成形し、物性を測定した。
ム変性ポリスチレン(スチレン含量的94%)(出光石
油化学社製部品名I T−40)100部に混合し、5
0mm径の押…機を用いて210℃で混練し、混合樹脂
ペレットを得た0次に、射出成形機によりこのペレット
から試料を成形し、物性を測定した。
アイゾツト衝撃強度=27.2kg−cm/Cm;引張
強度(降伏点): 220kg/am”;熱変形温度=
79℃;光沢=74%を示し、ゴム変性ポリスチレン単
独の場合のアイゾツト衝撃強度:6.2kgocm/c
m;引張強度(降伏点): 240kg/crn”;熱
変形温度:81”C;光沢:56%に比較し、引張強度
と熱変形温度はそれ程の低下がなく、アイゾツト衝撃強
度と光沢(外観特性)が飛躍的に向上していることがわ
かる。
強度(降伏点): 220kg/am”;熱変形温度=
79℃;光沢=74%を示し、ゴム変性ポリスチレン単
独の場合のアイゾツト衝撃強度:6.2kgocm/c
m;引張強度(降伏点): 240kg/crn”;熱
変形温度:81”C;光沢:56%に比較し、引張強度
と熱変形温度はそれ程の低下がなく、アイゾツト衝撃強
度と光沢(外観特性)が飛躍的に向上していることがわ
かる。
各 の測 法
アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256、Vノツ
チ 引張強度(降伏点):ASTM D−838熱変形温
度 :ASTM D−648,264ps五 光沢 :ASTM D−638のダンベ
ル試験片の光沢7度 (入射角60°)を測定。
チ 引張強度(降伏点):ASTM D−838熱変形温
度 :ASTM D−648,264ps五 光沢 :ASTM D−638のダンベ
ル試験片の光沢7度 (入射角60°)を測定。
実施例2〜6および比較例1〜2
実施例1と同様にして得られたゴム状重合体ラテックス
に対し、グラフト重合するモノマー組成を表−4に・示
すように変えた以外は実施例1と同じ方法でグラフト共
重合体を製造し、同様にしてスチレン系樹脂組成物を得
た。得られたグチ7ト共重合体の性状およびスチレン系
樹脂組成物から得られた成形物の性能を表−4に示した
。
に対し、グラフト重合するモノマー組成を表−4に・示
すように変えた以外は実施例1と同じ方法でグラフト共
重合体を製造し、同様にしてスチレン系樹脂組成物を得
た。得られたグチ7ト共重合体の性状およびスチレン系
樹脂組成物から得られた成形物の性能を表−4に示した
。
本発明(実施例2〜6)のグラフト共重合体には、塊状
化した粒子がほとんど見られず取り扱い性に漬れ、また
、これらのグラフト共重合体を混合したスチレン系樹脂
組成物からは、衝撃強度。
化した粒子がほとんど見られず取り扱い性に漬れ、また
、これらのグラフト共重合体を混合したスチレン系樹脂
組成物からは、衝撃強度。
光沢(外観特性)共に満足する成形物がえられた。
一万、ゴム状重合体ラテックスにメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレートを含ませず。
グリコールメタクリレートを含ませず。
スチレン単独をグラフト重合した場合(比較例1)、あ
るいはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
をグラフト成分に含ませてもその使用量が本発明の範囲
外の場合(比較例2)には、得られるグラフト共重合体
は塊状化し、著しく取り扱い性に欠け、また、曖買用ポ
リマーとしてスチレン系樹脂に混合しても衝撃強度と光
沢(外観特性)を満足するスチレン系樹脂組成物を得る
ことはできない。
るいはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
をグラフト成分に含ませてもその使用量が本発明の範囲
外の場合(比較例2)には、得られるグラフト共重合体
は塊状化し、著しく取り扱い性に欠け、また、曖買用ポ
リマーとしてスチレン系樹脂に混合しても衝撃強度と光
沢(外観特性)を満足するスチレン系樹脂組成物を得る
ことはできない。
実施例7〜9
グラフト成分のスチレンとメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレートの割合は実施例4と同じであるが、
エチレンオキサイド基数の興なるメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレートを使用し、実施例1と同様に
して製造した場合(実施例7.8)、また、グラフト成
分の組成は実施例1と同じであるが、グラフト重合を1
段階ではなく2段階に分けて行い、その他は実施例1に
従って製造した場合(実施例9)のグラフトモノマー組
成、グラフト共重合体の性状、スチレン系樹脂組成物の
物性値を表−4に示した。
ールメタクリレートの割合は実施例4と同じであるが、
エチレンオキサイド基数の興なるメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレートを使用し、実施例1と同様に
して製造した場合(実施例7.8)、また、グラフト成
分の組成は実施例1と同じであるが、グラフト重合を1
段階ではなく2段階に分けて行い、その他は実施例1に
従って製造した場合(実施例9)のグラフトモノマー組
成、グラフト共重合体の性状、スチレン系樹脂組成物の
物性値を表−4に示した。
木A’1mのグラフト共重合体を使用したスチレン系樹
脂組成物はアイゾツト衝撃強度と光沢(外観特性)に優
れ、しかもグラフト共重合体目体の取扱い性も満足でき
るものである。
脂組成物はアイゾツト衝撃強度と光沢(外観特性)に優
れ、しかもグラフト共重合体目体の取扱い性も満足でき
るものである。
(以下余白)
実施例1O〜11および比較例3
実施例1と同様にしてえられたゴム状共重合体ラテック
スに、スルホコハク酸ソーダジオクチルエステル0.0
59部を加え安定化後、0.2%塩酸水溶液と2%カセ
インーグ水溶液を別々のノズルからラテックスのpHが
8.0〜9.0を保つように添加し、ラテックス粒子を
凝集肥大させ、平均粒径が0.31部m(実施例10)
と0.4μm(実施例11)のゴムラテックスを得た。
スに、スルホコハク酸ソーダジオクチルエステル0.0
59部を加え安定化後、0.2%塩酸水溶液と2%カセ
インーグ水溶液を別々のノズルからラテックスのpHが
8.0〜9.0を保つように添加し、ラテックス粒子を
凝集肥大させ、平均粒径が0.31部m(実施例10)
と0.4μm(実施例11)のゴムラテックスを得た。
このラテックスを使用する以外は実施例1と同じ方法で
グラフト共重合体を製造した。
グラフト共重合体を製造した。
また、比較例として実施例1Oの凝集ゴムラテックスを
使用し、グラフト成分のモノマー組成が比較例1と同じ
共重合体(比ff#3)を合成した。重版のポリスチレ
ン(旭化成(株)社製、商品名スタイロン683)10
0部に、これらグラフト共重合体43部を実施例1と同
様に混合した。得られたスチレン系樹脂組成物のフイゾ
ット衝撃強度は、それぞれ4.5kgmcm/cm(実
施例10)、5.0kgecm/cm(実施Ni1)を
示し、ポリスチレン単独の場合のl・Okg*cm/c
mに比較して著しく衝撃強度に優れている。また、比較
例3のスチレン系樹脂組成物のフイゾット衝撃強度3.
0kgmcm/ c mに比べても、本発明のグラフト
共重合体を改質用ポリマーとして用いたスチレン系樹脂
組成物が衝撃強度の向上効果に優れていることがわかる
。
使用し、グラフト成分のモノマー組成が比較例1と同じ
共重合体(比ff#3)を合成した。重版のポリスチレ
ン(旭化成(株)社製、商品名スタイロン683)10
0部に、これらグラフト共重合体43部を実施例1と同
様に混合した。得られたスチレン系樹脂組成物のフイゾ
ット衝撃強度は、それぞれ4.5kgmcm/cm(実
施例10)、5.0kgecm/cm(実施Ni1)を
示し、ポリスチレン単独の場合のl・Okg*cm/c
mに比較して著しく衝撃強度に優れている。また、比較
例3のスチレン系樹脂組成物のフイゾット衝撃強度3.
0kgmcm/ c mに比べても、本発明のグラフト
共重合体を改質用ポリマーとして用いたスチレン系樹脂
組成物が衝撃強度の向上効果に優れていることがわかる
。
本発明の新規なグラフト共重合体は、スチレン系樹脂な
どの熱可便性樹脂に改質用ポリマーとして混合すること
により、衝撃強度および外観特性に優れた樹脂m酸物を
与えることができる。そして、この樹WfIJ#It物
は、自動車部品、電気製品部品、包装容器、玩具あるい
は雑貨等に有利に使用することができる。
どの熱可便性樹脂に改質用ポリマーとして混合すること
により、衝撃強度および外観特性に優れた樹脂m酸物を
与えることができる。そして、この樹WfIJ#It物
は、自動車部品、電気製品部品、包装容器、玩具あるい
は雑貨等に有利に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ブタジエンまたは50重量%以上のブタジエンと5
0重量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混
合物から得たゴム状重合体50〜80重量部の存在下に
、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン
系不飽和結合を有するモノマー0.5〜45重量%と、
スチレンもしくは55重量%以上のスチレンと45重量
%未満のこれと共重合可能な他のコモノマーとの混合物
99.5〜55重量%とからなるモノマー混合物50〜
20重量部(ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は、
100重量部)をグラフト重合して得られるグラフト共
重合体。 2、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレ
ン系不飽和結合を有するモノマーが、メトキシモノエチ
レングリコールアクリレート、メトキシモノエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートから選択された少なくとも1個のモノマー
(ここで、上記モノマー中のポリエチレングリコール残
基は、エチレンオキサイド基の基数2〜50個のもので
ある。)である請求項1記載のグラフト共重合体。 3、ブタジエンまたは50重量%以上のブタジエンと5
0重量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混
合物から得たゴム状重合体を幹ポリマーとして、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Vはコモノマー、Rは水素またはメチル基、m
およびnは1以上の整数、hは0または1以上の整数、
kは1〜50の整数を麦わす。)で示される繰返し単位
を有するランダムコポリマーをグラフト側鎖とするグラ
フト率50〜95%の請求項1または2記載のグラフト
共重合体。 (ただし、グラフト率とは、前記グラフト共重合体サン
プルをベンゼン中に約20℃で3日間浸漬した後、ベン
ゼン溶解物の量を測定し、ベンゼン溶解物をグラフト成
分のみの重合体と仮定して算出したグラフト成分に由来
する非溶解物の重量割合を意味する。) 4、ゴム状重合体がゴム状重合体ラテックスであり、か
つその平均粒径が0.08〜0.8μmである請求項1
記載のグラフト共重合体。 5、ブタジエンまたは50重量%以上のブタジエンと5
0重量%未満のこれと共重合可能な他のモノマーとの混
合物から得たゴム状重合体50〜80重量部の存在下に
、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレン
系不飽和結合を有するモノマー0.5〜45重量%と、
スチレンもしくは55重量%以上のスチレンと45重量
%未満のこれと共重合可能な他のコモノマーとの混合物
99.5〜55重量%とからなるモノマー混合物50〜
20重量部(ゴム状重合体とモノマー混合物の合計は、
100重量部)をグラフト重合することを特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法。 6、1〜50個のエチレンオキサイド基と1個のエチレ
ン系不飽和結合を有するモノマーが、メトキシモノエチ
レングリコールアクリレート、メトキシモノエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートから選択された少なくとも1個のモノマー
(ここで、上記モノマー中のポリエチレングリコール残
基は、エチレンオキサイド基の基数2〜50個のもので
ある。)である請求項5記載のグラフト共重合体の製造
方法。 7、ゴム状重合体がゴム状重合体ラテックスであり、か
つその平均粒径が0.08〜0.8μmである請求項5
記載のグラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4868788A JPH01223106A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | 新規なグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4868788A JPH01223106A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | 新規なグラフト共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01223106A true JPH01223106A (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=12810230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4868788A Pending JPH01223106A (ja) | 1988-03-03 | 1988-03-03 | 新規なグラフト共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01223106A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008510027A (ja) * | 2004-08-12 | 2008-04-03 | リヴォリマー リミテッド | 低粘着性高分子材料及びその製造方法、並びに該材料を含有するチューインガム組成物 |
-
1988
- 1988-03-03 JP JP4868788A patent/JPH01223106A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008510027A (ja) * | 2004-08-12 | 2008-04-03 | リヴォリマー リミテッド | 低粘着性高分子材料及びその製造方法、並びに該材料を含有するチューインガム組成物 |
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