JPS6327552A

JPS6327552A - 熱可塑性成形組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6327552A
Application number: JP62171333A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘンアウアー; アルフレート・ピツシユチヤン; カルル−ハインツ・オツト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1988-02-05
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: ES2044875T3; DE3623758A1; EP0253236A3; US4885337A; DE3776012D1; JP2552302B2; EP0253236B1; EP0253236A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、公知のＡＢＳ成形組成物と比較して向上した
性質、特に容易な加工性と良好な表面光沢と結び付いた
高い靭性と高い硬さを有するＡ３Ｂ形の熱可塑性成形組
成物の製造方法に関するものである。

ＡＢＳ成形組成物は下記の２相のプラスチックから成っ
ている：！、スチレンとアクリロニトリルの熱可塑性共重合体、
その中でスチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルで置き換えることができる。Ｓ
ＡＮ樹脂又はマトリックス樹脂とも呼ばれるこの共重合
体は、外部相を形成する： ■、ブタジェン単独又は共重合体く“グラフトベース”
）に対する上記■に記した単量体の１種又は１種以上の
グラフト反応によって製造した、少なくとも１種のグラ
フト重合体。

一定のマトリックスを有するＡＢＳ成形組成物の靭性は
、主としてグラフトゴムによって決まる。

通常のＡＢＳ成形組成物によって達成することができる
靭性は、たとえば自動車のインチリヤ分野におけるよう
な、必要とする信頼性と共に高い応力を受ける成形物に
対しては、現在のところでは、必ずしも十分ではない、
それ故、たとえば剛性又は硬さ、加工性及び表面光沢の
ような、他の性質を低下させることなく、増大した靭性
を有するＡＢＳ成形組成物を製造するための基礎として
用いることができるグラフトゴムに対する要望が存在す
る。

ドイツ特許公告第１．８１３．７１９号は、純ポリブタ
ジェンである一方のものと５０％未満のスチレン含量及
び一定の粒径を有するＳＢＲラテックスである他方のも
のの２種のゴムラテックスの混合物の重量で１０〜２５
部に対する、重量で７５〜９０部の単■体混合物の、圧
力下に進行する、１段階乳化グラフト重合によって取得
することができる、靭性の、容易に加工できるＡＢＳ成
形組成物を開示している。

ドイツ特許公開第１．８０４．７６３号においては、２
０を超えるＩｊ潤指数を有する架橋したグラフト共重合
体とマトリックス樹脂を別々に合成し、次いで混合する
ことから成る方法によって製造するＡＢＳ材料を記して
いる。実施例から明らかなように、この方法は高い靭性
をもたらすけれども、貧弱な光沢をも与える。

米国特許第３．９２８，４９８号は、低い程度のグラフ
ト率を有する一方と高度のグラフト率を有する他方との
２Ｍのグラフト重合体を用いて′ｌＡ造するＡＢＳ￥ｌ
Ｊ品を記している。しかしながら、これらの製品は低温
における不適当な性質を有している。

米国特許第３．９２８，４９４号は、異なるグラフト率
の２種のグラフト重合体によるＡＢＳ重合体を記してい
るが、その中で低いグラフト率を有する細かい粒子の材
料を噴ａ屹燥又は凝固によって粒子凝集物にまとめであ
る。このような凝集物は、ゆるく結合した構造であって
、たとえば、射出成形による加工の間に生じるような、
高い温度及び剪断力下に再び切り離され、かくして適当
な生成物の靭性を与えることがない。

ドイツ特許公開第３．３０４，５４４号は、低い程度の
架橋を有する粗い粒子のラテックスとグラフト点間の間
隔が一定の値を着している細かい粒子のラテックスのゴ
ム混合物に基づくグラフトゴムを用いるＡＢＳ成形組成
物を記している。これらの製品は高い靭性を有している
けれども、硬さの値は不十分である。

本発明は、少なくとも１種のゴムベースの存在において
、且つ使用する単量体の使用する重合体に対する重責比
を２０　：　８０乃至７０：３０として、９０：１０乃
至５０　：　５０の重量比にあるスチレンとアクリロニ
トリル、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルによって置き換えることができ
る、の乳化重合によって取得することができる少なくと
も一種のグラフト重合体の重量で１０％乃至６５％、及
び９０：１０乃至５０　：　５０の重量比にあるスチレ
ンとアクリロニトリル、スチレンの全部又は一部をα−
メチルスチレン又はメタクリル酸メチルによって置き換
えることができる、の共重合体の重量で９０〜３５％か
ら成る熱可塑性成形組成物の製造方法に関するものであ
って、この方法は、グラフト重合体を製造するために、
ゴムベースのラテックスに対して一定の時間にわたって
、グラフト単量体及び重量で０．０５〜１゜００部（重
量で１００部のグラフト単量体当り）のメルカプタンを
滴加し、該時間の少なくとも最初の半分においては、各
時間間隔Δｔ６＋１において加える単量体の部分量は先
行する時間間隔Δｔｎにおいて加える単量体の量の０．
３０〜０．９５倍、好ましくは０．４０〜０，９０倍で
あり、且つ全時間はｎの時間間隔から成り、ここでｎは
３０〜３０、好ましくは３〜１５であり、且つ各時間間
隔Δｔは５〜１００、好ましくは１０〜９０．特に好ま
しくは１５〜７５分の長さであることを特徴としている
。

ここで使用するゴムは０℃未満のガラス転移温度を有し
ていなれればならない。

使用するゴムの例は以下のものである；−ジエンゴム、
すなわち、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプ
レンのような、４〜８Ｃ原子を有する共役ジエンの単独
重合体又はそれらの共役ジエンと重量で６０％に至るま
で、好ましくは重量で１〜３０％、のビニルモノマー、
たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、０１〜
Ｃ４−アルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸
Ｃ１〜Ｃ，−アルキル、ジアクリル酸及びメタクリル酸
アルキレングリコールエステル及びビニルベンゼンとの
共重合体。

□アクリルゴム、すなわちアクリルＭＣ，＝Ｃ１゜−ア
ルキルの単独及び共重合体、たとえばアクリル酸エチル
又はアクリル酸ブチルの単独重合体あるいは重量で４０
％に至るまで、好ましくは重量で１０％未満のモノ−ビ
ニル単量体、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルブチルエーテル、アクリル酸（エステル）、メタ
クリル酸くエステル）又はビニルスルホン酸との共重合
体１重量で０゜０１〜８％の、架橋剤として働らく、ジ
ビニル又はポリアルキル化合物及び／又はｎ−メチロー
ルアクリルアミド（又は−メタクリルアミド）誘導体、
たとえばジビニルベンゼン又はトリアリルシアヌレート
を含有するアクリルゴム単独又は共重合体、及びゴムが
Ｃ＝Ｃ二重結合を有しているアクリルゴムを使用するこ
とが好ましい；及び □三元重合体ゴム、すなわち、モノオレフィン性炭化水
素、たとえば、エチレン、プロピレン及びジエン、たと
えばブタジェン、及びシクロペンタジェンの共重合体。

ポリブタジェンゴム、重量で３０％に至るまでの共重合
したスチレンを含有するＳＢＲゴム及びアクリルゴム、
特にドイツ特許公開第３，００６゜８０４号中に記すも
ののような、心−殻構造を有するもの、及びＥＰＤＭゴ
ムが好適である。

０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ
の平均粒径（ｄＳ。）を有するラテックスが本発明によ
る成形組成物の製造に対して適している。

平均粒径は遠心分離機を用いて測定することができる（
Ｗ、ショルタン、Ｈ，ランゲ：コロイドツァイトシュリ
フトウントツァイトシュリフトヒュルホリメーレ２５０
．７８２〜７９６頁）（１９７２）！照）、いくつかの
ラテックスの混合物を用いることもできる（ドイツ特許
公開第１．８１３．７１９号参照）、これらのラテ・ソ
クスは原則として乳化重合によって製造するが、必要な
反応条件、助剤及び操作方法は原則として公知である。

公知の方法に従って、先ず細かい粒子のゴム重合体を製
造し、次いで、必要な粒径を与えるために、公知のよう
にして凝集させることもまた可能である６関連する技術
は文献に記されている（ヨーロッパ特許明細書第０．０
２９．６１３号；ヨーロツパ特許明細書第０．００７，
８１０号−東ドイツ特許明細書第１４４，４１５号；ド
イツ特許公告第１．２３３，１３１号、ドイツ特許公開
第２、。

１０１．６５０号及び米国特許第１，３７９．３９１号
参照）。

本発明の方法は、いわゆるシード重合方法によって行な
うこともできるが、この方法においては、たとえば、微
細な粒子のブタジェン重合体を先ず調製し、次いでさら
にブタジェンを含有する単量体との反応によって、もう
−度重合させて、比較的大きな粒子を生じさせる。

原則として、ゴム重合体ラテックスは、水性の媒体中に
おける仕上ったゴム重合体中の乳化によっても製造する
ことができる（日本特許第５５．１２５．１０２号参照
）。

本発明によるグラフト重合体は、ラテックス状態にある
特定のグラフトベースの存在において、２５〜１６０℃
、好ましくは４０〜９０℃の温度でグラフト単量体を乳
化重合することによって製造する。たとえば、硫酸アル
キル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽
和又は不飽和脂肪酸とアルカリ不均化を受けているか又
は水素化しであるアビエチン酸又は獣脂の石けんのよう
な、通常の乳化剤を用いることができる。使用可能な開
始剤は、無機及び有機過酸化物、たとえばＨ２Ｏ２、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
１．過炭酸ジシクロヘキシル、ｐ−メンタンヒドロベル
オキシド、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニ
トリＪし、無機過酸、たとえば、過硫酸に、過りん酸Ｋ
又は過はう酸Ｎａ、及び、反応媒体中に付加的に重金属
イオンを存在させる、酸化剤（原則として！！機酸化剤
）と還元剤から成るレドックス系である（Ｈ，ロージマ
ン、ツーベン−ワイル、有機化学の諸方法、第１４７１
巻、２６３〜２９７頁参照）。

本発明によれば、９０：１０乃至５０　：　５０、好ま
しくは６５　：　３５乃至７５　：　２５の重量比にあ
るスチレンとアクリロニトリルをグラフト反応に対して
使用するが、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチ
レン又はメタクリル酸メチルで置き換えることもできる
。スチレン／アクリロニトリル混合物を使用することが
好ましい。

本発明による方法に従えば、ラテックス状態にあるゴム
ベースに対してグラフト単量体を、一定の時間内に、少
なくともその時間の最初の半分においては、各時間間隔
Δｔ６．Ｉにおいて加える単量体の量を先行する時間間
隔Δｔｎで加える曝量体の１の０．３０〜０．９５倍、
好ましくは０．４０〜０．９０倍、特に好ましくは０．
４５〜０４８５倍とするように加えなければならず、こ
こで全時間はｎの時間間隔から成り、ｎは３〜３０、好
ましくは３〜１５であり、各時間間隔△ｔは５〜１００
、好ましくは１０〜９０、特に好ましくは１５〜７５分
の長さである。

グラフト単量体と共に重量で０．０５〜１．００部（重
量で１００部のグラフト単量体当り）、好ましくは重量
で０．０８〜０．８０部（重量で１００部のグラフト単
量体当り）のメルカプタンをも加えなければならない、
ａ当なメルカプタンの例は、たとえば、エチル−１ｎ−
プロピル−１ｎ−ブチルー、ｔ−ブチル−１ｎ−ペンチ
ル−１ｎ−へキシル−１ｎ−オクチル−１ｎ−デシル−
１ｎ−ドデシルー、ｔ−ドデシル−１ｎ−ヘキサデシル
−及びｎ−オクタデシル−メルカプタンのような脂肪族
メルカプタン、又は、たとえばチオフェノールのような
芳香族メルカプタンである。好適なメルカプタンはｔ−
ｔｃデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメル力ブタ及
びそれらの混合物である。

グラフト重合体は重量で３０〜８０％、好ましくは重量
で３５〜７０％のゴム含量を有している。

成形組成物を与えるためには、グラフト重合体をマトリ
ックス樹脂と混合する。ａ当なマトリックス樹脂は、た
とえば、９０：１０乃至５０：５０の重量比にあるスチ
レンとアクリロニトリルの共重合体であるが、スチレン
の全部又は一部をα−メチルスチレン又はメタクリル酸
メチルに置き換えることができ、且つ、場合によつ°〔
は、マトリックス樹脂に基づいて、重量で２５％に至る
までの割合に対しては、無水マレイン酸、マレイン〈フ
マル）酸ビスアルキルエステル、マレイミド、Ｎ−（シ
、クロ）−アルキルマレイミド、Ｎ−（アルキル）フェ
ニルマレイミド及びインデンがら成る系列からの別の単
量体をも用いることができる。

これらの樹脂の製造についての詳細は、たとえば、ドイ
ツ特許公告第２，４２０，３５８号及びドイツ特許公告
第２，７２４，３６０号中に記されている。塊状重合に
よって製造したマトリックス樹脂が特に適当であること
が認められている。

成形組成物を調製するために、グラフト樹脂を種々な方
法でマトリックス樹脂と混合することができる。マトリ
ックス樹脂を乳化重合によって調製した場合には、ラテ
ックスを混合し且つ同時に沈澱させるか、又はそれらを
別々に沈澱させ、生じた固体物質を混合することができ
る。

たとえば、マトリックス樹脂を溶液又は塊状重合によっ
て製造する場合には、グラフト重合体を別個に沈澱させ
なければならない、そのためには、公知の方法、たとえ
ば、塩及び／又は酸を添加し、その後に沈澱した生成物
を洗浄し、乾燥し、且つ必要ならば、粉末状態から粒状
に変化させる。沈澱した生成物又は粒状物に対して使用
できる混合装置は、たとえば、多ロール混合内、混合押
出機又は密閉式混合機である。

本発明に従って、グラフト生成物の割合を、全量の重量
で１０〜６５％に仕上げるが、全部の単量体がグラフト
鎖を形成することはないから、グラフト重合体の割合は
、それよりも低い、好適な成形組成物は下記の組成を有
しているニゲラフト生成物　：３０〜６０部マトリックス樹脂ニア０〜４０部４０〜６０部のグラフト生成物の量において最高の靭性
が達成される。

本発明の成形組成物に対しては、製造、仕上げ処理、そ
の後の加工及び最終成形の間に、２・要な又は有利な添
加剤、たとえば酸化防止剤、紫外安定剤、過酸化物分解
剤、帯電防止剤、潤滑剤、防炎処理剤、充填剤又は補強
物質（ガラス１ｌｉｆｌ、炭素繊維など）及び着色剤を
添加することができる。

最終成形物の製造は商業的に入手することができる加工
装置によって行なうことができ且つ、たとえば、射出成
形、必要に応じ引続く熟成形を伴なう、シート押出し、
冷成形、管及び異形品の押出し、カレンダーによる加工
、及びその他の方法による加工を包含する。

本発明に従って製造したグラフト重合体は、その上に、
個々の熱可塑性成形組成物又は種々の材料から混合した
成形組成物の靭性の増大のための変性剤として用いるこ
とができる。変性することができる熱可塑性成形組成物
の例は以下のものである：ａ）スチレン及びアルキル置換スチレンの単独重合体又
はビニル塞含有単量体との共重合体、たとえば、ポリス
チレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン、ポリ（スチレン
／クー無水マレイン酸）、ポリ（スチレン／ヨーアクリ
ロニトリル／コーマレイン酸Ｎ−フタルイミド）及びポ
リ（スチレン／コーマレイン酸Ｎ−フタルイミド）、ｂ）（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１−アルキルの単独重
合体及びビニル基を含有する単量体との共重合体、たと
えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸メ
チル／コースチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル／コ
ー無水マレイン酸）及びポリ（メタクリル酸メチル／コ
ースチレン／コー無水マレイ〉酸）、Ｃ）ハロゲン含有
重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
及び塩素化ポリエチレン。

ｄ）ポリカーボネート、たとえばビスフェノールＡ、テ
トラメチルビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェ
ノールＡに基づくもの、ｅ）ポリエステル、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びブ
タンジオールに基づくもの、及びｆ）ポリアミド、たとえば、ε−カプロラクタム、ラウ
リルラクタム及びアジピンｉ！！／ヘキサメチレンジア
ミンに基づくもの。

本発明に従って！＃！遺したグラフトゴムは、がくして
、全成形組成物に基づいて、重量で１〜８ｏ、好ましく
は重量で５〜５０％の量で使用する。

以下の実施例において、部数は、他のことわりがない限
りは、常に重量による部数であり且つ％は常に重量によ
る％である。

フリーラジカル重合によって製造し且つ約２６０ｎｍの
ｄ、。値を有する５０部（固体として計算）の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約２０％の固体含量とし、その後に混合物を反応温度に
加温し、０．５部のに２Ｓ２０、を加えた。然るのち、
３６部のスチレンと１４部のアクリロニトリル及び０．
１５部のｔ−ドデシルメルカプタンの混合物５０部並び
に２部（固体物質として計算）の樹脂酸混合物のナトリ
ウム塩（アルカリ性の水中に溶解）を４時間にわたって
計り入れた。この導入は第１表中に記すようにして行な
った。特定の反応温度における４時間の後反応時間後及
び約１．０部のフェノール系酸化防止剤の添加後に、グ
ラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用
いて凝固させ且つ、洗浄後に、生じた粉末を真空下に７
０’Ｃで乾燥した。

４５部のこのグラフト重合体を密閉式混合機中で５５部
のスチレン／アクリロニトリル樹脂（７２：２８、Ｍｗ
＝１１５，０００、Ｍｗ＝／Ｍｎ−１≦２）、２部の四
酒石酸ペンタエリトリトール及び０．１部のシリコーン
油と混合し、次いでその混合物を射出成形して、小さな
標準棒状試験片及びシート（表面の評価のため）とした
。

以下のデータを測定した：ＤＩＮ５３４５３　（ａｍ、単位：ＲＪ／ｍ２）及びＡ
ＳＴＭ　２５６−５６　　ＩＳＯ／Ｒ１８０（Ｉｚｏｄ
、単位：Ｊ／ｍ）に従う室温（８Ｍ１４又はＩｚｏｄｌ
ｌり及び−４０℃（８１１４６℃又はＩｚ。

ｄ−４０℃）におけるノツチ付き衝撃強さ、ＤＩＮ５３
４５６　（単位：Ｎ／ｍｍ’）に従うボール押込み硬さ
くＨｃ）、及びＤＩＮ５３７３５Ｕ　（単位：ｃｍ’／ＩＱ分）に従う
溶融物容積指数（ＭＶＩ）の測定による流動性。

第１表から明らかなように、本発明によるグラフトゴム
の製造は、使用する温度にかかわりなく、著るしく増大
した靭性、増大した硬さ及び向上した流動性をみちびく
。

χｍ〜１４フリーラジカル重合によって調製した、約３４２ｎｍの
ｄ、。値を有する５０部（固体として計算）の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水を用いて
約２０％の固体含量としたのち、混合物を６５℃に加温
して０．５部のに２ＳｔＯａを加えた。そののちに、３
６部のスチレン、１４部のアクリロニトリル及び０．１
５部のし一ドデシルメルカプタンから成る５０部の混合
物並びに２部（固体物質として計算）の樹脂酸混合物（
アルカリ性の水中に溶解）を第２表中に示す時間にわた
って同表記載の特定の条件で計り入れた。グラフト重合
体を実施例１〜８に記したようにして後処理して、上記
のスチレン／アクリロニトリル樹脂と混合し且つ前記と
同様に試験片に加工した。

第２表から明らかなように、本発明によるグラフトゴム
の製造は、単量体の全供給時間にかかわりなく、増大し
た靭性と硬さ及び向上した加工性をみちびく。

実１ｊＬＬｉ二≦しγ フリーラジカル重合によって製造し且つ約４３８ｎｍの
ｄ、。値を有する５０部（固体として計算）の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約２０％の固体含量としたのち、混合物を６５℃に加温
して、０．５部のＫ　２８２０　ｍを加えた。然るのち
、０．１５部のｔ−ドデシルメルカプタンの添加と共に
又は添加せずに、３６部のスチレンと１４部のアクリロ
ニトリルの５０部の混合物並びに２部（固体物質として
計算）の樹脂酸混合物のナトリウム塩（アルカリ性の水
中に溶解）を第３表中に示すように４時間にわたって計
り入れた。４時間の後反応後に、実施例１〜８に記すよ
うにしてグラフトラテックスを後処理した。

グラフト重合体を第３表中に示すように前記のスチレン
／アクリロニトリル樹脂と混合し且つ試験片を製造した
。

第３表中に示した結果は、特定の単量体の計り入れとメ
ルカプタンの添加によって本発明に従って調製したグラ
フトゴムは、すべてのグラフト／樹脂比において、向上
した靭性、硬さ及び流動性をみちびくことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも１種のゴムベースの存在において、９０
：１０乃至５０：５０の重量比にあるスチレン（スチレ
ンの全部又は一部をα−メチルスチレンあるいはメタク
リル酸メチルで置き換えることができる）及びアクリロ
ニトリルを、使用するモノマーの使用するゴム重合体に
対する比を２０：８０乃至７０：３０として乳化重合さ
せることによって取得することができる、少なくとも１
種のグラフト重合体の重量で１０〜６５％及び９０：１
０乃至５０：５０の重量比にあるスチレン（スチレンの
全部又は一部をα−メチルスチレン又はメタクリル酸メ
チルで置き換えることができる）及びアクリロニトリル
の共重合体の重量で９０〜３５％から成る熱可塑性成形
組成物の製造方法にして、グラフト重合体を製造するた
めに、ゴムベースのラテックスに対してグラフト単量体
及び重量で０．０５〜１．００部（重量で１００部のグ
ラフト単量体当りで）のメルカプタンを一定時間にわた
って段階的に添加し、該時間の少なくとも最初の半分に
おいて各時間間隔Δｔ＿ｎ＿＋＿１で加える単量体の部
分量を先行する時間間隔Δｔｎで加える単量体の量の０
．３０〜０．９５倍とし、且つ全時間はｎ個の時間間隔
から成り、ここでｎは３〜３０であり、且つ各時間間隔
Δｔは５〜１００分の長さであることを特徴とする、該
方法。２、ゴム重合体はポリブタジエンゴム、重量で３０％に
至るまでの共重合したスチレンを有するＳＢＲゴム及び
アクリルゴム又はＥＰＤＭゴムである、特許請求の範囲
第１項記載の方法。３、該時間の少なくとも最初の半分において各時間間隔
Δｔ＿ｎ＿＋＿１で加える単量体の部分量を先行する時
間間隔Δｔｎで加える単量体の量の０．４０〜０．９０
倍とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。４、添加の全時間はｎ個の時間間隔から成り、ここでｎ
は５〜１００である、特許請求の範囲第１項記載の方法
。５、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造した
、又は特許請求の範囲第１項記載の方法によつて製造し
た組成物を包含する、熱可塑性成形組成物。