JPS6327552A - 熱可塑性成形組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性成形組成物の製造方法Info
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- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
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- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、公知のABS成形組成物と比較して向上した
性質、特に容易な加工性と良好な表面光沢と結び付いた
高い靭性と高い硬さを有するA3B形の熱可塑性成形組
成物の製造方法に関するものである。
性質、特に容易な加工性と良好な表面光沢と結び付いた
高い靭性と高い硬さを有するA3B形の熱可塑性成形組
成物の製造方法に関するものである。
ABS成形組成物は下記の2相のプラスチックから成っ
ている: !、スチレンとアクリロニトリルの熱可塑性共重合体、
その中でスチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルで置き換えることができる。S
AN樹脂又はマトリックス樹脂とも呼ばれるこの共重合
体は、外部相を形成する: ■、ブタジェン単独又は共重合体く“グラフトベース”
)に対する上記■に記した単量体の1種又は1種以上の
グラフト反応によって製造した、少なくとも1種のグラ
フト重合体。
ている: !、スチレンとアクリロニトリルの熱可塑性共重合体、
その中でスチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルで置き換えることができる。S
AN樹脂又はマトリックス樹脂とも呼ばれるこの共重合
体は、外部相を形成する: ■、ブタジェン単独又は共重合体く“グラフトベース”
)に対する上記■に記した単量体の1種又は1種以上の
グラフト反応によって製造した、少なくとも1種のグラ
フト重合体。
一定のマトリックスを有するABS成形組成物の靭性は
、主としてグラフトゴムによって決まる。
、主としてグラフトゴムによって決まる。
通常のABS成形組成物によって達成することができる
靭性は、たとえば自動車のインチリヤ分野におけるよう
な、必要とする信頼性と共に高い応力を受ける成形物に
対しては、現在のところでは、必ずしも十分ではない、
それ故、たとえば剛性又は硬さ、加工性及び表面光沢の
ような、他の性質を低下させることなく、増大した靭性
を有するABS成形組成物を製造するための基礎として
用いることができるグラフトゴムに対する要望が存在す
る。
靭性は、たとえば自動車のインチリヤ分野におけるよう
な、必要とする信頼性と共に高い応力を受ける成形物に
対しては、現在のところでは、必ずしも十分ではない、
それ故、たとえば剛性又は硬さ、加工性及び表面光沢の
ような、他の性質を低下させることなく、増大した靭性
を有するABS成形組成物を製造するための基礎として
用いることができるグラフトゴムに対する要望が存在す
る。
ドイツ特許公告第1.813.719号は、純ポリブタ
ジェンである一方のものと50%未満のスチレン含量及
び一定の粒径を有するSBRラテックスである他方のも
のの2種のゴムラテックスの混合物の重量で10〜25
部に対する、重量で75〜90部の単■体混合物の、圧
力下に進行する、1段階乳化グラフト重合によって取得
することができる、靭性の、容易に加工できるABS成
形組成物を開示している。
ジェンである一方のものと50%未満のスチレン含量及
び一定の粒径を有するSBRラテックスである他方のも
のの2種のゴムラテックスの混合物の重量で10〜25
部に対する、重量で75〜90部の単■体混合物の、圧
力下に進行する、1段階乳化グラフト重合によって取得
することができる、靭性の、容易に加工できるABS成
形組成物を開示している。
ドイツ特許公開第1.804.763号においては、2
0を超えるIj潤指数を有する架橋したグラフト共重合
体とマトリックス樹脂を別々に合成し、次いで混合する
ことから成る方法によって製造するABS材料を記して
いる。実施例から明らかなように、この方法は高い靭性
をもたらすけれども、貧弱な光沢をも与える。
0を超えるIj潤指数を有する架橋したグラフト共重合
体とマトリックス樹脂を別々に合成し、次いで混合する
ことから成る方法によって製造するABS材料を記して
いる。実施例から明らかなように、この方法は高い靭性
をもたらすけれども、貧弱な光沢をも与える。
米国特許第3.928,498号は、低い程度のグラフ
ト率を有する一方と高度のグラフト率を有する他方との
2Mのグラフト重合体を用いて′lA造するABS¥l
J品を記している。しかしながら、これらの製品は低温
における不適当な性質を有している。
ト率を有する一方と高度のグラフト率を有する他方との
2Mのグラフト重合体を用いて′lA造するABS¥l
J品を記している。しかしながら、これらの製品は低温
における不適当な性質を有している。
米国特許第3.928,494号は、異なるグラフト率
の2種のグラフト重合体によるABS重合体を記してい
るが、その中で低いグラフト率を有する細かい粒子の材
料を噴a屹燥又は凝固によって粒子凝集物にまとめであ
る。このような凝集物は、ゆるく結合した構造であって
、たとえば、射出成形による加工の間に生じるような、
高い温度及び剪断力下に再び切り離され、かくして適当
な生成物の靭性を与えることがない。
の2種のグラフト重合体によるABS重合体を記してい
るが、その中で低いグラフト率を有する細かい粒子の材
料を噴a屹燥又は凝固によって粒子凝集物にまとめであ
る。このような凝集物は、ゆるく結合した構造であって
、たとえば、射出成形による加工の間に生じるような、
高い温度及び剪断力下に再び切り離され、かくして適当
な生成物の靭性を与えることがない。
ドイツ特許公開第3.304,544号は、低い程度の
架橋を有する粗い粒子のラテックスとグラフト点間の間
隔が一定の値を着している細かい粒子のラテックスのゴ
ム混合物に基づくグラフトゴムを用いるABS成形組成
物を記している。これらの製品は高い靭性を有している
けれども、硬さの値は不十分である。
架橋を有する粗い粒子のラテックスとグラフト点間の間
隔が一定の値を着している細かい粒子のラテックスのゴ
ム混合物に基づくグラフトゴムを用いるABS成形組成
物を記している。これらの製品は高い靭性を有している
けれども、硬さの値は不十分である。
本発明は、少なくとも1種のゴムベースの存在において
、且つ使用する単量体の使用する重合体に対する重責比
を20 : 80乃至70:30として、90:10乃
至50 : 50の重量比にあるスチレンとアクリロニ
トリル、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルによって置き換えることができ
る、の乳化重合によって取得することができる少なくと
も一種のグラフト重合体の重量で10%乃至65%、及
び90:10乃至50 : 50の重量比にあるスチレ
ンとアクリロニトリル、スチレンの全部又は一部をα−
メチルスチレン又はメタクリル酸メチルによって置き換
えることができる、の共重合体の重量で90〜35%か
ら成る熱可塑性成形組成物の製造方法に関するものであ
って、この方法は、グラフト重合体を製造するために、
ゴムベースのラテックスに対して一定の時間にわたって
、グラフト単量体及び重量で0.05〜1゜00部(重
量で100部のグラフト単量体当り)のメルカプタンを
滴加し、該時間の少なくとも最初の半分においては、各
時間間隔Δt6+1において加える単量体の部分量は先
行する時間間隔Δtnにおいて加える単量体の量の0.
30〜0.95倍、好ましくは0.40〜0,90倍で
あり、且つ全時間はnの時間間隔から成り、ここでnは
30〜30、好ましくは3〜15であり、且つ各時間間
隔Δtは5〜100、好ましくは10〜90.特に好ま
しくは15〜75分の長さであることを特徴としている
。
、且つ使用する単量体の使用する重合体に対する重責比
を20 : 80乃至70:30として、90:10乃
至50 : 50の重量比にあるスチレンとアクリロニ
トリル、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチレン
又はメタクリル酸メチルによって置き換えることができ
る、の乳化重合によって取得することができる少なくと
も一種のグラフト重合体の重量で10%乃至65%、及
び90:10乃至50 : 50の重量比にあるスチレ
ンとアクリロニトリル、スチレンの全部又は一部をα−
メチルスチレン又はメタクリル酸メチルによって置き換
えることができる、の共重合体の重量で90〜35%か
ら成る熱可塑性成形組成物の製造方法に関するものであ
って、この方法は、グラフト重合体を製造するために、
ゴムベースのラテックスに対して一定の時間にわたって
、グラフト単量体及び重量で0.05〜1゜00部(重
量で100部のグラフト単量体当り)のメルカプタンを
滴加し、該時間の少なくとも最初の半分においては、各
時間間隔Δt6+1において加える単量体の部分量は先
行する時間間隔Δtnにおいて加える単量体の量の0.
30〜0.95倍、好ましくは0.40〜0,90倍で
あり、且つ全時間はnの時間間隔から成り、ここでnは
30〜30、好ましくは3〜15であり、且つ各時間間
隔Δtは5〜100、好ましくは10〜90.特に好ま
しくは15〜75分の長さであることを特徴としている
。
ここで使用するゴムは0℃未満のガラス転移温度を有し
ていなれればならない。
ていなれればならない。
使用するゴムの例は以下のものである;−ジエンゴム、
すなわち、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプ
レンのような、4〜8C原子を有する共役ジエンの単独
重合体又はそれらの共役ジエンと重量で60%に至るま
で、好ましくは重量で1〜30%、のビニルモノマー、
たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、01〜
C4−アルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸
C1〜C,−アルキル、ジアクリル酸及びメタクリル酸
アルキレングリコールエステル及びビニルベンゼンとの
共重合体。
すなわち、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプ
レンのような、4〜8C原子を有する共役ジエンの単独
重合体又はそれらの共役ジエンと重量で60%に至るま
で、好ましくは重量で1〜30%、のビニルモノマー、
たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、01〜
C4−アルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸
C1〜C,−アルキル、ジアクリル酸及びメタクリル酸
アルキレングリコールエステル及びビニルベンゼンとの
共重合体。
□アクリルゴム、すなわちアクリルMC,=C1゜−ア
ルキルの単独及び共重合体、たとえばアクリル酸エチル
又はアクリル酸ブチルの単独重合体あるいは重量で40
%に至るまで、好ましくは重量で10%未満のモノ−ビ
ニル単量体、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルブチルエーテル、アクリル酸(エステル)、メタ
クリル酸くエステル)又はビニルスルホン酸との共重合
体1重量で0゜01〜8%の、架橋剤として働らく、ジ
ビニル又はポリアルキル化合物及び/又はn−メチロー
ルアクリルアミド(又は−メタクリルアミド)誘導体、
たとえばジビニルベンゼン又はトリアリルシアヌレート
を含有するアクリルゴム単独又は共重合体、及びゴムが
C=C二重結合を有しているアクリルゴムを使用するこ
とが好ましい;及び □三元重合体ゴム、すなわち、モノオレフィン性炭化水
素、たとえば、エチレン、プロピレン及びジエン、たと
えばブタジェン、及びシクロペンタジェンの共重合体。
ルキルの単独及び共重合体、たとえばアクリル酸エチル
又はアクリル酸ブチルの単独重合体あるいは重量で40
%に至るまで、好ましくは重量で10%未満のモノ−ビ
ニル単量体、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルブチルエーテル、アクリル酸(エステル)、メタ
クリル酸くエステル)又はビニルスルホン酸との共重合
体1重量で0゜01〜8%の、架橋剤として働らく、ジ
ビニル又はポリアルキル化合物及び/又はn−メチロー
ルアクリルアミド(又は−メタクリルアミド)誘導体、
たとえばジビニルベンゼン又はトリアリルシアヌレート
を含有するアクリルゴム単独又は共重合体、及びゴムが
C=C二重結合を有しているアクリルゴムを使用するこ
とが好ましい;及び □三元重合体ゴム、すなわち、モノオレフィン性炭化水
素、たとえば、エチレン、プロピレン及びジエン、たと
えばブタジェン、及びシクロペンタジェンの共重合体。
ポリブタジェンゴム、重量で30%に至るまでの共重合
したスチレンを含有するSBRゴム及びアクリルゴム、
特にドイツ特許公開第3,006゜804号中に記すも
ののような、心−殻構造を有するもの、及びEPDMゴ
ムが好適である。
したスチレンを含有するSBRゴム及びアクリルゴム、
特にドイツ特許公開第3,006゜804号中に記すも
ののような、心−殻構造を有するもの、及びEPDMゴ
ムが好適である。
0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μm
の平均粒径(dS。)を有するラテックスが本発明によ
る成形組成物の製造に対して適している。
の平均粒径(dS。)を有するラテックスが本発明によ
る成形組成物の製造に対して適している。
平均粒径は遠心分離機を用いて測定することができる(
W、ショルタン、H,ランゲ:コロイドツァイトシュリ
フトウントツァイトシュリフトヒュルホリメーレ250
.782〜796頁)(1972)!照)、いくつかの
ラテックスの混合物を用いることもできる(ドイツ特許
公開第1.813.719号参照)、これらのラテ・ソ
クスは原則として乳化重合によって製造するが、必要な
反応条件、助剤及び操作方法は原則として公知である。
W、ショルタン、H,ランゲ:コロイドツァイトシュリ
フトウントツァイトシュリフトヒュルホリメーレ250
.782〜796頁)(1972)!照)、いくつかの
ラテックスの混合物を用いることもできる(ドイツ特許
公開第1.813.719号参照)、これらのラテ・ソ
クスは原則として乳化重合によって製造するが、必要な
反応条件、助剤及び操作方法は原則として公知である。
公知の方法に従って、先ず細かい粒子のゴム重合体を製
造し、次いで、必要な粒径を与えるために、公知のよう
にして凝集させることもまた可能である6関連する技術
は文献に記されている(ヨーロッパ特許明細書第0.0
29.613号;ヨーロツパ特許明細書第0.007,
810号−東ドイツ特許明細書第144,415号;ド
イツ特許公告第1.233,131号、ドイツ特許公開
第2、。
造し、次いで、必要な粒径を与えるために、公知のよう
にして凝集させることもまた可能である6関連する技術
は文献に記されている(ヨーロッパ特許明細書第0.0
29.613号;ヨーロツパ特許明細書第0.007,
810号−東ドイツ特許明細書第144,415号;ド
イツ特許公告第1.233,131号、ドイツ特許公開
第2、。
101.650号及び米国特許第1,379.391号
参照)。
参照)。
本発明の方法は、いわゆるシード重合方法によって行な
うこともできるが、この方法においては、たとえば、微
細な粒子のブタジェン重合体を先ず調製し、次いでさら
にブタジェンを含有する単量体との反応によって、もう
−度重合させて、比較的大きな粒子を生じさせる。
うこともできるが、この方法においては、たとえば、微
細な粒子のブタジェン重合体を先ず調製し、次いでさら
にブタジェンを含有する単量体との反応によって、もう
−度重合させて、比較的大きな粒子を生じさせる。
原則として、ゴム重合体ラテックスは、水性の媒体中に
おける仕上ったゴム重合体中の乳化によっても製造する
ことができる(日本特許第55.125.102号参照
)。
おける仕上ったゴム重合体中の乳化によっても製造する
ことができる(日本特許第55.125.102号参照
)。
本発明によるグラフト重合体は、ラテックス状態にある
特定のグラフトベースの存在において、25〜160℃
、好ましくは40〜90℃の温度でグラフト単量体を乳
化重合することによって製造する。たとえば、硫酸アル
キル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽
和又は不飽和脂肪酸とアルカリ不均化を受けているか又
は水素化しであるアビエチン酸又は獣脂の石けんのよう
な、通常の乳化剤を用いることができる。使用可能な開
始剤は、無機及び有機過酸化物、たとえばH2O2、ジ
−t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
1.過炭酸ジシクロヘキシル、p−メンタンヒドロベル
オキシド、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニ
トリJし、無機過酸、たとえば、過硫酸に、過りん酸K
又は過はう酸Na、及び、反応媒体中に付加的に重金属
イオンを存在させる、酸化剤(原則として!!機酸化剤
)と還元剤から成るレドックス系である(H,ロージマ
ン、ツーベン−ワイル、有機化学の諸方法、第1471
巻、263〜297頁参照)。
特定のグラフトベースの存在において、25〜160℃
、好ましくは40〜90℃の温度でグラフト単量体を乳
化重合することによって製造する。たとえば、硫酸アル
キル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽
和又は不飽和脂肪酸とアルカリ不均化を受けているか又
は水素化しであるアビエチン酸又は獣脂の石けんのよう
な、通常の乳化剤を用いることができる。使用可能な開
始剤は、無機及び有機過酸化物、たとえばH2O2、ジ
−t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
1.過炭酸ジシクロヘキシル、p−メンタンヒドロベル
オキシド、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニ
トリJし、無機過酸、たとえば、過硫酸に、過りん酸K
又は過はう酸Na、及び、反応媒体中に付加的に重金属
イオンを存在させる、酸化剤(原則として!!機酸化剤
)と還元剤から成るレドックス系である(H,ロージマ
ン、ツーベン−ワイル、有機化学の諸方法、第1471
巻、263〜297頁参照)。
本発明によれば、90:10乃至50 : 50、好ま
しくは65 : 35乃至75 : 25の重量比にあ
るスチレンとアクリロニトリルをグラフト反応に対して
使用するが、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチ
レン又はメタクリル酸メチルで置き換えることもできる
。スチレン/アクリロニトリル混合物を使用することが
好ましい。
しくは65 : 35乃至75 : 25の重量比にあ
るスチレンとアクリロニトリルをグラフト反応に対して
使用するが、スチレンの全部又は一部をα−メチルスチ
レン又はメタクリル酸メチルで置き換えることもできる
。スチレン/アクリロニトリル混合物を使用することが
好ましい。
本発明による方法に従えば、ラテックス状態にあるゴム
ベースに対してグラフト単量体を、一定の時間内に、少
なくともその時間の最初の半分においては、各時間間隔
Δt6.Iにおいて加える単量体の量を先行する時間間
隔Δtnで加える曝量体の1の0.30〜0.95倍、
好ましくは0.40〜0.90倍、特に好ましくは0.
45〜0485倍とするように加えなければならず、こ
こで全時間はnの時間間隔から成り、nは3〜30、好
ましくは3〜15であり、各時間間隔△tは5〜100
、好ましくは10〜90、特に好ましくは15〜75分
の長さである。
ベースに対してグラフト単量体を、一定の時間内に、少
なくともその時間の最初の半分においては、各時間間隔
Δt6.Iにおいて加える単量体の量を先行する時間間
隔Δtnで加える曝量体の1の0.30〜0.95倍、
好ましくは0.40〜0.90倍、特に好ましくは0.
45〜0485倍とするように加えなければならず、こ
こで全時間はnの時間間隔から成り、nは3〜30、好
ましくは3〜15であり、各時間間隔△tは5〜100
、好ましくは10〜90、特に好ましくは15〜75分
の長さである。
グラフト単量体と共に重量で0.05〜1.00部(重
量で100部のグラフト単量体当り)、好ましくは重量
で0.08〜0.80部(重量で100部のグラフト単
量体当り)のメルカプタンをも加えなければならない、
a当なメルカプタンの例は、たとえば、エチル−1n−
プロピル−1n−ブチルー、t−ブチル−1n−ペンチ
ル−1n−へキシル−1n−オクチル−1n−デシル−
1n−ドデシルー、t−ドデシル−1n−ヘキサデシル
−及びn−オクタデシル−メルカプタンのような脂肪族
メルカプタン、又は、たとえばチオフェノールのような
芳香族メルカプタンである。好適なメルカプタンはt−
tcデシルメルカプタン及びn−ドデシルメル力ブタ及
びそれらの混合物である。
量で100部のグラフト単量体当り)、好ましくは重量
で0.08〜0.80部(重量で100部のグラフト単
量体当り)のメルカプタンをも加えなければならない、
a当なメルカプタンの例は、たとえば、エチル−1n−
プロピル−1n−ブチルー、t−ブチル−1n−ペンチ
ル−1n−へキシル−1n−オクチル−1n−デシル−
1n−ドデシルー、t−ドデシル−1n−ヘキサデシル
−及びn−オクタデシル−メルカプタンのような脂肪族
メルカプタン、又は、たとえばチオフェノールのような
芳香族メルカプタンである。好適なメルカプタンはt−
tcデシルメルカプタン及びn−ドデシルメル力ブタ及
びそれらの混合物である。
グラフト重合体は重量で30〜80%、好ましくは重量
で35〜70%のゴム含量を有している。
で35〜70%のゴム含量を有している。
成形組成物を与えるためには、グラフト重合体をマトリ
ックス樹脂と混合する。a当なマトリックス樹脂は、た
とえば、90:10乃至50:50の重量比にあるスチ
レンとアクリロニトリルの共重合体であるが、スチレン
の全部又は一部をα−メチルスチレン又はメタクリル酸
メチルに置き換えることができ、且つ、場合によつ°〔
は、マトリックス樹脂に基づいて、重量で25%に至る
までの割合に対しては、無水マレイン酸、マレイン〈フ
マル)酸ビスアルキルエステル、マレイミド、N−(シ
、クロ)−アルキルマレイミド、N−(アルキル)フェ
ニルマレイミド及びインデンがら成る系列からの別の単
量体をも用いることができる。
ックス樹脂と混合する。a当なマトリックス樹脂は、た
とえば、90:10乃至50:50の重量比にあるスチ
レンとアクリロニトリルの共重合体であるが、スチレン
の全部又は一部をα−メチルスチレン又はメタクリル酸
メチルに置き換えることができ、且つ、場合によつ°〔
は、マトリックス樹脂に基づいて、重量で25%に至る
までの割合に対しては、無水マレイン酸、マレイン〈フ
マル)酸ビスアルキルエステル、マレイミド、N−(シ
、クロ)−アルキルマレイミド、N−(アルキル)フェ
ニルマレイミド及びインデンがら成る系列からの別の単
量体をも用いることができる。
これらの樹脂の製造についての詳細は、たとえば、ドイ
ツ特許公告第2,420,358号及びドイツ特許公告
第2,724,360号中に記されている。塊状重合に
よって製造したマトリックス樹脂が特に適当であること
が認められている。
ツ特許公告第2,420,358号及びドイツ特許公告
第2,724,360号中に記されている。塊状重合に
よって製造したマトリックス樹脂が特に適当であること
が認められている。
成形組成物を調製するために、グラフト樹脂を種々な方
法でマトリックス樹脂と混合することができる。マトリ
ックス樹脂を乳化重合によって調製した場合には、ラテ
ックスを混合し且つ同時に沈澱させるか、又はそれらを
別々に沈澱させ、生じた固体物質を混合することができ
る。
法でマトリックス樹脂と混合することができる。マトリ
ックス樹脂を乳化重合によって調製した場合には、ラテ
ックスを混合し且つ同時に沈澱させるか、又はそれらを
別々に沈澱させ、生じた固体物質を混合することができ
る。
たとえば、マトリックス樹脂を溶液又は塊状重合によっ
て製造する場合には、グラフト重合体を別個に沈澱させ
なければならない、そのためには、公知の方法、たとえ
ば、塩及び/又は酸を添加し、その後に沈澱した生成物
を洗浄し、乾燥し、且つ必要ならば、粉末状態から粒状
に変化させる。沈澱した生成物又は粒状物に対して使用
できる混合装置は、たとえば、多ロール混合内、混合押
出機又は密閉式混合機である。
て製造する場合には、グラフト重合体を別個に沈澱させ
なければならない、そのためには、公知の方法、たとえ
ば、塩及び/又は酸を添加し、その後に沈澱した生成物
を洗浄し、乾燥し、且つ必要ならば、粉末状態から粒状
に変化させる。沈澱した生成物又は粒状物に対して使用
できる混合装置は、たとえば、多ロール混合内、混合押
出機又は密閉式混合機である。
本発明に従って、グラフト生成物の割合を、全量の重量
で10〜65%に仕上げるが、全部の単量体がグラフト
鎖を形成することはないから、グラフト重合体の割合は
、それよりも低い、好適な成形組成物は下記の組成を有
しているニゲラフト生成物 :30〜60部 マトリックス樹脂ニア0〜40部 40〜60部のグラフト生成物の量において最高の靭性
が達成される。
で10〜65%に仕上げるが、全部の単量体がグラフト
鎖を形成することはないから、グラフト重合体の割合は
、それよりも低い、好適な成形組成物は下記の組成を有
しているニゲラフト生成物 :30〜60部 マトリックス樹脂ニア0〜40部 40〜60部のグラフト生成物の量において最高の靭性
が達成される。
本発明の成形組成物に対しては、製造、仕上げ処理、そ
の後の加工及び最終成形の間に、2・要な又は有利な添
加剤、たとえば酸化防止剤、紫外安定剤、過酸化物分解
剤、帯電防止剤、潤滑剤、防炎処理剤、充填剤又は補強
物質(ガラス1lifl、炭素繊維など)及び着色剤を
添加することができる。
の後の加工及び最終成形の間に、2・要な又は有利な添
加剤、たとえば酸化防止剤、紫外安定剤、過酸化物分解
剤、帯電防止剤、潤滑剤、防炎処理剤、充填剤又は補強
物質(ガラス1lifl、炭素繊維など)及び着色剤を
添加することができる。
最終成形物の製造は商業的に入手することができる加工
装置によって行なうことができ且つ、たとえば、射出成
形、必要に応じ引続く熟成形を伴なう、シート押出し、
冷成形、管及び異形品の押出し、カレンダーによる加工
、及びその他の方法による加工を包含する。
装置によって行なうことができ且つ、たとえば、射出成
形、必要に応じ引続く熟成形を伴なう、シート押出し、
冷成形、管及び異形品の押出し、カレンダーによる加工
、及びその他の方法による加工を包含する。
本発明に従って製造したグラフト重合体は、その上に、
個々の熱可塑性成形組成物又は種々の材料から混合した
成形組成物の靭性の増大のための変性剤として用いるこ
とができる。変性することができる熱可塑性成形組成物
の例は以下のものである: a)スチレン及びアルキル置換スチレンの単独重合体又
はビニル塞含有単量体との共重合体、たとえば、ポリス
チレン、ポリ(p−メチル)スチレン、ポリ(スチレン
/クー無水マレイン酸)、ポリ(スチレン/ヨーアクリ
ロニトリル/コーマレイン酸N−フタルイミド)及びポ
リ(スチレン/コーマレイン酸N−フタルイミド)、 b)(メタ)アクリル酸C1〜C1−アルキルの単独重
合体及びビニル基を含有する単量体との共重合体、たと
えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ(メタクリル酸メ
チル/コースチレン)、ポリ(メタクリル酸メチル/コ
ー無水マレイン酸)及びポリ(メタクリル酸メチル/コ
ースチレン/コー無水マレイ〉酸)、C)ハロゲン含有
重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
及び塩素化ポリエチレン。
個々の熱可塑性成形組成物又は種々の材料から混合した
成形組成物の靭性の増大のための変性剤として用いるこ
とができる。変性することができる熱可塑性成形組成物
の例は以下のものである: a)スチレン及びアルキル置換スチレンの単独重合体又
はビニル塞含有単量体との共重合体、たとえば、ポリス
チレン、ポリ(p−メチル)スチレン、ポリ(スチレン
/クー無水マレイン酸)、ポリ(スチレン/ヨーアクリ
ロニトリル/コーマレイン酸N−フタルイミド)及びポ
リ(スチレン/コーマレイン酸N−フタルイミド)、 b)(メタ)アクリル酸C1〜C1−アルキルの単独重
合体及びビニル基を含有する単量体との共重合体、たと
えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ(メタクリル酸メ
チル/コースチレン)、ポリ(メタクリル酸メチル/コ
ー無水マレイン酸)及びポリ(メタクリル酸メチル/コ
ースチレン/コー無水マレイ〉酸)、C)ハロゲン含有
重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
及び塩素化ポリエチレン。
d)ポリカーボネート、たとえばビスフェノールA、テ
トラメチルビスフェノールA及びテトラブロモビスフェ
ノールAに基づくもの、e)ポリエステル、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びブ
タンジオールに基づくもの、及び f)ポリアミド、たとえば、ε−カプロラクタム、ラウ
リルラクタム及びアジピンi!!/ヘキサメチレンジア
ミンに基づくもの。
トラメチルビスフェノールA及びテトラブロモビスフェ
ノールAに基づくもの、e)ポリエステル、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール及びブ
タンジオールに基づくもの、及び f)ポリアミド、たとえば、ε−カプロラクタム、ラウ
リルラクタム及びアジピンi!!/ヘキサメチレンジア
ミンに基づくもの。
本発明に従って!#!遺したグラフトゴムは、がくして
、全成形組成物に基づいて、重量で1〜8o、好ましく
は重量で5〜50%の量で使用する。
、全成形組成物に基づいて、重量で1〜8o、好ましく
は重量で5〜50%の量で使用する。
以下の実施例において、部数は、他のことわりがない限
りは、常に重量による部数であり且つ%は常に重量によ
る%である。
りは、常に重量による部数であり且つ%は常に重量によ
る%である。
フリーラジカル重合によって製造し且つ約260nmの
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約20%の固体含量とし、その後に混合物を反応温度に
加温し、0.5部のに2S20、を加えた。然るのち、
36部のスチレンと14部のアクリロニトリル及び0.
15部のt−ドデシルメルカプタンの混合物50部並び
に2部(固体物質として計算)の樹脂酸混合物のナトリ
ウム塩(アルカリ性の水中に溶解)を4時間にわたって
計り入れた。この導入は第1表中に記すようにして行な
った。特定の反応温度における4時間の後反応時間後及
び約1.0部のフェノール系酸化防止剤の添加後に、グ
ラフトラテックスを硫酸マグネシウム/酢酸混合物を用
いて凝固させ且つ、洗浄後に、生じた粉末を真空下に7
0’Cで乾燥した。
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約20%の固体含量とし、その後に混合物を反応温度に
加温し、0.5部のに2S20、を加えた。然るのち、
36部のスチレンと14部のアクリロニトリル及び0.
15部のt−ドデシルメルカプタンの混合物50部並び
に2部(固体物質として計算)の樹脂酸混合物のナトリ
ウム塩(アルカリ性の水中に溶解)を4時間にわたって
計り入れた。この導入は第1表中に記すようにして行な
った。特定の反応温度における4時間の後反応時間後及
び約1.0部のフェノール系酸化防止剤の添加後に、グ
ラフトラテックスを硫酸マグネシウム/酢酸混合物を用
いて凝固させ且つ、洗浄後に、生じた粉末を真空下に7
0’Cで乾燥した。
45部のこのグラフト重合体を密閉式混合機中で55部
のスチレン/アクリロニトリル樹脂(72:28、Mw
=115,000、Mw=/Mn−1≦2)、2部の四
酒石酸ペンタエリトリトール及び0.1部のシリコーン
油と混合し、次いでその混合物を射出成形して、小さな
標準棒状試験片及びシート(表面の評価のため)とした
。
のスチレン/アクリロニトリル樹脂(72:28、Mw
=115,000、Mw=/Mn−1≦2)、2部の四
酒石酸ペンタエリトリトール及び0.1部のシリコーン
油と混合し、次いでその混合物を射出成形して、小さな
標準棒状試験片及びシート(表面の評価のため)とした
。
以下のデータを測定した:
DIN53453 (am、単位:RJ/m2)及びA
STM 256−56 ISO/R180(Izod
、単位:J/m)に従う室温(8M14又はIzodl
lり及び−40℃(81146℃又はIz。
STM 256−56 ISO/R180(Izod
、単位:J/m)に従う室温(8M14又はIzodl
lり及び−40℃(81146℃又はIz。
d−40℃)におけるノツチ付き衝撃強さ、DIN53
456 (単位:N/mm’)に従うボール押込み硬さ
くHc)、及び DIN53735U (単位:cm’/IQ分)に従う
溶融物容積指数(MVI)の測定による流動性。
456 (単位:N/mm’)に従うボール押込み硬さ
くHc)、及び DIN53735U (単位:cm’/IQ分)に従う
溶融物容積指数(MVI)の測定による流動性。
第1表から明らかなように、本発明によるグラフトゴム
の製造は、使用する温度にかかわりなく、著るしく増大
した靭性、増大した硬さ及び向上した流動性をみちびく
。
の製造は、使用する温度にかかわりなく、著るしく増大
した靭性、増大した硬さ及び向上した流動性をみちびく
。
χm〜14
フリーラジカル重合によって調製した、約342nmの
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水を用いて
約20%の固体含量としたのち、混合物を65℃に加温
して0.5部のに2StOaを加えた。そののちに、3
6部のスチレン、14部のアクリロニトリル及び0.1
5部のし一ドデシルメルカプタンから成る50部の混合
物並びに2部(固体物質として計算)の樹脂酸混合物(
アルカリ性の水中に溶解)を第2表中に示す時間にわた
って同表記載の特定の条件で計り入れた。グラフト重合
体を実施例1〜8に記したようにして後処理して、上記
のスチレン/アクリロニトリル樹脂と混合し且つ前記と
同様に試験片に加工した。
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水を用いて
約20%の固体含量としたのち、混合物を65℃に加温
して0.5部のに2StOaを加えた。そののちに、3
6部のスチレン、14部のアクリロニトリル及び0.1
5部のし一ドデシルメルカプタンから成る50部の混合
物並びに2部(固体物質として計算)の樹脂酸混合物(
アルカリ性の水中に溶解)を第2表中に示す時間にわた
って同表記載の特定の条件で計り入れた。グラフト重合
体を実施例1〜8に記したようにして後処理して、上記
のスチレン/アクリロニトリル樹脂と混合し且つ前記と
同様に試験片に加工した。
第2表から明らかなように、本発明によるグラフトゴム
の製造は、単量体の全供給時間にかかわりなく、増大し
た靭性と硬さ及び向上した加工性をみちびく。
の製造は、単量体の全供給時間にかかわりなく、増大し
た靭性と硬さ及び向上した加工性をみちびく。
実1jLLi二≦しγ
フリーラジカル重合によって製造し且つ約438nmの
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約20%の固体含量としたのち、混合物を65℃に加温
して、0.5部のK 2820 mを加えた。然るのち
、0.15部のt−ドデシルメルカプタンの添加と共に
又は添加せずに、36部のスチレンと14部のアクリロ
ニトリルの50部の混合物並びに2部(固体物質として
計算)の樹脂酸混合物のナトリウム塩(アルカリ性の水
中に溶解)を第3表中に示すように4時間にわたって計
り入れた。4時間の後反応後に、実施例1〜8に記すよ
うにしてグラフトラテックスを後処理した。
d、。値を有する50部(固体として計算)の陰イオン
的に乳化させたポリブタジェンラテックスを水によって
約20%の固体含量としたのち、混合物を65℃に加温
して、0.5部のK 2820 mを加えた。然るのち
、0.15部のt−ドデシルメルカプタンの添加と共に
又は添加せずに、36部のスチレンと14部のアクリロ
ニトリルの50部の混合物並びに2部(固体物質として
計算)の樹脂酸混合物のナトリウム塩(アルカリ性の水
中に溶解)を第3表中に示すように4時間にわたって計
り入れた。4時間の後反応後に、実施例1〜8に記すよ
うにしてグラフトラテックスを後処理した。
グラフト重合体を第3表中に示すように前記のスチレン
/アクリロニトリル樹脂と混合し且つ試験片を製造した
。
/アクリロニトリル樹脂と混合し且つ試験片を製造した
。
第3表中に示した結果は、特定の単量体の計り入れとメ
ルカプタンの添加によって本発明に従って調製したグラ
フトゴムは、すべてのグラフト/樹脂比において、向上
した靭性、硬さ及び流動性をみちびくことを示す。
ルカプタンの添加によって本発明に従って調製したグラ
フトゴムは、すべてのグラフト/樹脂比において、向上
した靭性、硬さ及び流動性をみちびくことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも1種のゴムベースの存在において、90
:10乃至50:50の重量比にあるスチレン(スチレ
ンの全部又は一部をα−メチルスチレンあるいはメタク
リル酸メチルで置き換えることができる)及びアクリロ
ニトリルを、使用するモノマーの使用するゴム重合体に
対する比を20:80乃至70:30として乳化重合さ
せることによって取得することができる、少なくとも1
種のグラフト重合体の重量で10〜65%及び90:1
0乃至50:50の重量比にあるスチレン(スチレンの
全部又は一部をα−メチルスチレン又はメタクリル酸メ
チルで置き換えることができる)及びアクリロニトリル
の共重合体の重量で90〜35%から成る熱可塑性成形
組成物の製造方法にして、グラフト重合体を製造するた
めに、ゴムベースのラテックスに対してグラフト単量体
及び重量で0.05〜1.00部(重量で100部のグ
ラフト単量体当りで)のメルカプタンを一定時間にわた
って段階的に添加し、該時間の少なくとも最初の半分に
おいて各時間間隔Δt_n_+_1で加える単量体の部
分量を先行する時間間隔Δtnで加える単量体の量の0
.30〜0.95倍とし、且つ全時間はn個の時間間隔
から成り、ここでnは3〜30であり、且つ各時間間隔
Δtは5〜100分の長さであることを特徴とする、該
方法。 2、ゴム重合体はポリブタジエンゴム、重量で30%に
至るまでの共重合したスチレンを有するSBRゴム及び
アクリルゴム又はEPDMゴムである、特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3、該時間の少なくとも最初の半分において各時間間隔
Δt_n_+_1で加える単量体の部分量を先行する時
間間隔Δtnで加える単量体の量の0.40〜0.90
倍とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、添加の全時間はn個の時間間隔から成り、ここでn
は5〜100である、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 5、特許請求の範囲第1項記載の方法によって製造した
、又は特許請求の範囲第1項記載の方法によつて製造し
た組成物を包含する、熱可塑性成形組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3623758A DE3623758A1 (de) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen |
DE3623758.2 | 1986-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6327552A true JPS6327552A (ja) | 1988-02-05 |
JP2552302B2 JP2552302B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=6305169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62171333A Expired - Fee Related JP2552302B2 (ja) | 1986-07-15 | 1987-07-10 | 熱可塑性成形組成物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4885337A (ja) |
EP (1) | EP0253236B1 (ja) |
JP (1) | JP2552302B2 (ja) |
DE (2) | DE3623758A1 (ja) |
ES (1) | ES2044875T3 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153912A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | グラフト共重合体樹脂およびそれを含有する耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH03124755A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-28 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 耐候性樹脂組成物 |
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---|---|---|---|---|
US5081193A (en) * | 1989-01-23 | 1992-01-14 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Low gloss agents, process for production thereof, low gloss thermoplastic resin compositions, and molded articles |
DE3926275A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Bayer Ag | Abs-formmassen mit verbesserter streckspannung |
DE4114248A1 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-05 | Basf Ag | Glasfaserverstaerkte styrol-copolymerisate |
DE4414124A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit |
DE4414123A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
KR100302964B1 (ko) * | 1995-12-13 | 2001-09-22 | 후루타 다케시 | 고무라텍스 |
DE19619628A1 (de) | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | (Hetero)Arylsulfonylharnstoffe mit einer Iminofunktion, ihre Darstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
KR100368043B1 (ko) * | 1997-12-26 | 2003-03-31 | 제일모직주식회사 | 연신특성및성형성이우수한스티렌계수지조성물 |
DE60108631T2 (de) * | 2000-03-23 | 2006-01-05 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Hydrierte monovinylaromatische Polymerzusammensetzungen |
DE102005060827A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pfropfkautschuke mit verbesserter Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau |
DE102007035462A1 (de) | 2007-07-28 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuken |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2503966B1 (de) * | 1975-01-31 | 1975-08-07 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
JPS51125494A (en) * | 1975-02-22 | 1976-11-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | A continuous process for producing high impact thermoplastic resins |
JPS51125495A (en) * | 1975-03-11 | 1976-11-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | A process for producing high-impact resins with improved moldability |
JPS5953513A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
-
1986
- 1986-07-15 DE DE3623758A patent/DE3623758A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-03 EP EP87109594A patent/EP0253236B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-03 DE DE8787109594T patent/DE3776012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-03 ES ES87109594T patent/ES2044875T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-06 US US07/069,967 patent/US4885337A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 JP JP62171333A patent/JP2552302B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|---|
JPH02153912A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-13 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | グラフト共重合体樹脂およびそれを含有する耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH03124755A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-28 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 耐候性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2044875T3 (es) | 1994-01-16 |
DE3623758A1 (de) | 1988-01-21 |
EP0253236A3 (en) | 1989-11-15 |
US4885337A (en) | 1989-12-05 |
DE3776012D1 (de) | 1992-02-27 |
JP2552302B2 (ja) | 1996-11-13 |
EP0253236B1 (de) | 1992-01-15 |
EP0253236A2 (de) | 1988-01-20 |
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