KR0173164B1 - 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공업적으로 간단한 방법에 의해 충격성, 가공성, 광택 등의 물성 발란스를 유지하면서 특히 우수한 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 열가소성 수지 조성물의 제조단계 중에서, 겔 함유량이 70-85%이고 평균입자경이 0.20-0.40㎛인 고무질 중합체 라텍스 30-65중량부(이하 부라함)의 존재하에, 방향족비닐단량체가 65-80%이고 불포화니트릴 단량체가 35-20%인 방향족비닐단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물 70-35부를 그라프트시키는 유화중합체의 제조단계에서, 분자량조절제로서 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 알파터피넨, 감마터피넨 중에서 선택한 적어도 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용하고, 먼저 상기 고무질 중합체 라텍스에 분자량조절제를 투입하여 충분히 교반한 다음, 그라프트 단량체 일부, 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 그라프트반응을 수행하는 제1단계 반응과, 그라프트 단량체 잔량과 분자량조절제의 혼합액, 중합개시제, 유화제를 연속 투입하는 방법으로 그라프트 중합을 완결시키는 제2단계 반응으로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 수지와 용융 혼련하였을때 뛰어난 내충격성을 부여하는 그라프트 유화중합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성을 얻기 위하여 경질의 열가소성 수지에 고무 성분을 첨가하는 방법이 이미 잘 알려져 있다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 내충격성 열가소성 수지 조성물의 대표적인 것 중의 하나가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체(이하 ABS 수지라 칭함)이다. ABS 수지는 내충격성, 기계적강도, 가공성, 내약품성, 표면광택 등의 우수한 성질을 골고루 갖추고 있어서 전기용품, 가정용품, 사무용품, 자동차용품 등에 널리 사용되고 있다.

ABS 수지는 통상 유화중합, 괴상중합, 괴상-현탁중합 등의 방법에 의해서 제조되며, 이들 중 가장 많이 사용되고 있는 방법은 유화중합법이다. 유화중합법은 먼저 부타디엔계 고무 라텍스를 중합하는 단계, 부타디엔계 고무 라텍스의 존재하에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들과 공중합 가능한 아크릴레이트 등의 단량체를 그라프트시키는 그라프트 유화중합을 행한후, 그라프트 중합체 라텍스를 응고공정, 탈수공정, 건조공정을 거쳐 분말상태로 얻는 단계, 최종적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN 수지라 칭함) 등의 열가소성 수지와 용융혼련하여 최종 조성물을 제조하는 단계로 이루어져 있다. 이들 단계중에서 ABS 수지의 충격성, 가공성, 광택 등의 우수한 물성 발란스를 제공하는데 결정적인 역할을 하는 것은 그라프트 중합체의 제조단계이다.

본 발명의 목적은 공업적으로 간단한 방법에 의해 상기 언급한 물성 발란스를 유지하면서 특히 우수한 내충격성을 가지는 ABS 수지의 제조방법을 제공함에 있다.

지금까지 공지된, 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는 입경이 큰 고무를 단독 혹은 입경이 작은 고무와 혼합하여 고무입자의 평균 직경을 크게 하는 방법, 알킬사슬의 길이가 긴 아크릴레이트계 단량체를 제4성분으로 공중합하는 방법 등이 주로 행하여져 왔다.

이중 고무입자의 직경을 크게하는 방법이 많이 연구되었는데, 이는 널리 알려진 사실 즉 고무의 입경이 클수록 수지의 내충격성이 향상되기 때문이다. 고무입경을 크게하기 위한 방법으로는 고무라텍스를 크게 중합하는 방법, 입경이 작은 고무라텍스를 중합한 후 응집공정을 거쳐 입경을 비대화시키는 방법 등이 있다. 전자는 중합시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점이 있고 중합중에 응고물이 다량 발생할 위험도 있으며, 후자의 경우는 고무를 응집시키기 위한 새로운 공정 및 물질이 필요한 단점을 가지고 있다. 이에 더하여 고무입경을 크게하는 방법은 그라프트 유화중합단계에서도 과량의 응고물이 발생할 가능성이 있으며, 최종성형품에 있어서 고무입경이 커짐에 따라 충격강도 및 가공성은 우수해지지만 표면광택과 외관의 저하를 감수해야 하는 문제점이 있었다.

한편 알킬사슬 길이가 긴 아크릴레이트계 제4성분을 도입하여 방법은 물성발란스의 향상에 비하여 새로운 설비 및 생산원가의 상승이 너무 큰 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하고 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 간단하고 효율적인 방법의 예의 연구한 결과, 분자량조절제로서 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 알파터피넨, 감마터피넨 중에서 선택한 적어도 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용함으로써, 고무입자의 직경을 크게 하거나 제4성분을 도입하지 않고도 우수한 충격강도를 나타내는 새로운 그라프트 중합체 라텍스의 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 겔 함유량이 70-85%이고 평균입자경이 0.20-0.40㎛인 고무질 중합체 라텍스 30-65중량부(이하 부라함)의 존재하에, 방향족비닐단량체가 65-80%이고 불포화니트릴 단량체가 35-20%인 방향족비닐단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물 70-35부를 그라프트시키는 유화중합체의 제조단계에서, 분자량조절제로서 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 알파터피넨, 감마터피넨 중에서 선택한 적어도 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하며, 먼저 상기 고무질 중합체 라텍스에 분자량조절제를 투입하여 충분히 교반한 다음, 그라프트 단량체 일부, 이온교환수, 유화제, 중합개시제를 투입하여 그라프트반응을 수행하는 제1단계 반응과, 그라프트 단량체 잔량과 분자량조절제의 혼합액, 중합개시제, 유화제를 연속 투입하는 방법으로 그라프트 중합을 완결시키는 제2단계 반응으로 이루어지는 그라프트 중합체 제조단계를 포함하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 신규 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 고무질 중합체 라텍스로서는 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 이들 유사체 중에서 선택한 1종 이상의 혼합물로 이루어지는 고무질 중합체 라텍스가 사용된다. 이들 고무질 중합체 라텍스의 중량평균입경은 0.20-0.40㎛ 범위가 좋으며 더욱 바람직하게로는 0.25-0.35㎛ 범위의 고무가 좋다. 고무입경이 0.20㎛보다 작은 소입경 고무를 사용할 경우에는 최종 성형품의 표면광택 우수등의 장점은 있으나, 유동성 및 성형성이 저하하고, 더욱 중요하게는 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 크게 저하한다. 반면 입경이 0.40㎛ 보다 큰 대입경 고무를 사용할 경우에는 내충격성 향상 등의 장점은 있으나, 그라프트 중합체 제조시 기계적 안정성이 떨어져 과량의 응고물이 발생하며 최종제품의 표면광택이 크게 저하하는 문제가 있다.

그리고 이들 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량은 70-85% 범위가 좋다. 고무질 중합체 라텍스의 겔 함유량이 상기 범위보다 낮으면 고무내부에서의 중합이 많아져서 고무의 형태가 변하기 쉽고, 상기 범위보다 높으면 고무강화효율이 저하하여 본 발명의 목적에 부합할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체 라텍스의 함량은 고형분 기준으로 전체 그라프트 중합체 조성물 중 30-65부의 범위가 적절하다. 고무질 중합체 라텍스의 함량이 30부 미만일 경우에는 최종 ABS 수지내에서 동일한 고무함량을 유지하기 위한 그라프트 중합체 필요량이 많아져서 생산성이 저하한다. 반면 65부 초과시에는 그라프트 중합체의 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의해 미세분말로 회수하기 어렵기 때문에 최종 성형품의 표면광택 및 외관을 저하시킬 뿐만 아니라 충격강도도 크게 저하한다.

본 발명에 있어서 그라프트 중합체는 상기와 같은 부타디엔계 고무 라텍스의 존재하에, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 그라프트 중합시켜 수득하는 것이며, 필요한 경우에 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체와 공중합 가능한 단량체를 사용할 수도 있다. 방향족비닐 단량체로서는 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 알파 또는 베타 비닐나프탈렌 등이 있으며, 불포화니트릴 단량체에는 아클리로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유사물이 있다. 상기 방향족비닐단량체 및 불포화니트릴 단량체와 공중합가능한 단량체로서는 아크릴산이나 메타크릴산 및 알킬사슬의 탄소수가 1-12인 이들의 에스테르 화합물, 예를 들면 에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 있다.

상기에서 이미 밝힌대로 전체 그라프트 중합체 조성물중, 고무질 중합체 라텍스는 30-65부, 즉 그라프트 단량체 혼합물은 70-35부의 범위가 적절하다. 그리고 전체 단량체 혼합물 중 방향족 비닐 단량체는 80-65%, 불포화니트릴 단량체는 20-35%의 범위가 좋다. 방향족비닐 단량체의 함량이 80%를 초과하는 경우, 즉 불포화니트릴 단량체의 함량이 20% 미만에서는 최종제품의 내화학성이 떨어지며, 방향족비닐 단량체가 65%미만, 즉 불포화니트릴 단량체가 35% 초과시에는 그라프트 유화중합중에 응고물이 다량 발생하고 최종 성형물의 색상이 나빠진다.

본 발명에서 사용되는 유화제로는 특별히 제한은 없으며 통상의 유화중합체 사용되는 유화제를 사용할 수가 있다. 예를 들면 소듐라우릴설페이트, 소듐옥틸설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐톨루엔설포네이트, 포타슘스테아릴포스페이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 음이온계 유화제와 에틸렌글리콜스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 등의 비이온계 유화제가 있으며, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 통상 단량체 혼합물 및 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.2-3.0부가 좋다.

유화제의 사용량이 상기량보다 너무 적으면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 위험이 있고, 반면 사용량이 과다하면 최종제품 성형시 가스발생 등이 생길 수 있다.

그라프트 중합을 행하기 위한 중합개시제로는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 사용하는 열분해성 개시제 또는 레독스계 개시제를 사용할 수가 있다. 열분해성 개시제로서는 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 등이 있다. 레독스계 중합개시제로서는, 황산제1철, 덱스트로스, 소듐피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 분자량조절제로서는 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 중에서 선택한 1종 또는 2종이상의 혼합물을 단독적으로 사용하거나, 상기 물질중에서 선택한 적어도 1종 이상의 화합물을 기존에 통상적으로 사용되는 메르캡탄류와 혼합하여 사용하지 않으면 안된다. 이는 본 발명에 있어서 특히 중요한 것으로서 통상의 연쇄이동제인 t-도데실메르캡탄, n-도데실메르캡탄 및 t-부틸메르캡탄 등의 메르캡탄류 및 사염화탄소 등과 같은 할로겐탄화수소 등의 화합물으로만 이루어지는 분자량조절제를 사용하여서는 본 발명에서 목적하는 고충격 수지 조성물을 얻을 수 없게 된다. 분자량조절제의 함량은 그라프트 중합체의 그라프트율을 조절하는데 매우 큰 역할을 하는데, 적절한 함량은 그라프트 중합체에서의 전체 단량체 함량에 따라 약간 다르지만, 고무질 중합체 라텍스 및 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.2-1.0부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.2부 미만을 사용할 경우에는 그라프트율을 조절할 능력이 부족하여 최종제품의 외관 및 내충격성이 크게 저하하며, 1.0부를 초과하여 과량 사용할 경우에는 중합속도가 느려져 생산성이 저하하고 중합안정성이 떨어져 응고물이 과량 발생하는 문제점이 생긴다.

그라프트 공중합에서의 중합온도는 제한이 없으며 통상의 조건인 50-85℃의 범위가 적당하다. 50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 또 85℃를 초과할 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 많아져 생산성 저하 및 최종제품의 광택저하를 일으킨다.

본 발명에서 적용한 그라프트 중합방법은 2단계 중합법으로서, 먼저 상기 고무질 중합체 라텍스에 분자량 조절제를 투입하여 10-30분간 교반하여 분자량조절제가 고무질 중합체 라텍스의 입자내로 충분히 침투하도록 한 다음, 그라프트 단량체 일부, 이온교환수, 유화제, 중합개시제 등을 투입하여 그라프트 반응을 수행하는 제1단계 반응과, 그라프트 단량체 잔량과 분자량조절제를 미리 혼합한 용액, 유화제, 중합개시제를 각각 30-200분간 연속적으로 투입하여 그라프트 중합을 완결시키는 제2단계 반응으로 이루어진다. 그라프트 단량체는 1단계에서 20-50%를 사용하고, 2단계에서 80-50%를 사용한 것이 좋다. 만약 1단계에 20% 미만을 투입하면 최종제품의 내충격성이 저하되며, 50% 초과하여 사용하면 반응이 격렬해져 온도제어가 어렵고 중합 안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생하는 단점이 생긴다.

본 발명의 목적에 부합하기 위하여서는, 상기와 같은 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 조성물의 그라프트율에 관하여 다음과 같은 조건을 충족시키지 않으면 안된다. 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 이소프로필알콜로 응고시켜 100℃에서 12시간 건조하여 시료를 얻은 후, 아세톤에 용해시켜 15,000rpm으로 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량하여 계산한다.

본 발명과 같은 그라프트 중합체를 이용한 열가소성 수지 조성물에 있어서 내충격성, 기계적 강도, 가공성, 표면광택, 외관등의 우수한 물성 발란스를 얻기 위해서는 최적의 그라프트율 범위가 존재하는데, 적정 그라프트율은 그라프트 중합에 사용된 고무질 중합체 라텍스의 함량, 즉 그라프트 단량체 혼합물의 함량에 따라 다르다. 본 발명을 만족시키는 적정 그라프트율은 전체 그라프트 중합체중 단량체 혼합물의 중량부의 1-1.5배의 범위가 적절하다. 그라프트율은 일반적으로 분자량조절제, 중합개시제, 유화제 등의 종류 및 양, 그리고 중합시간 및 중합온도 등에 따라 결정되는데, 이들 중 가장 큰 영향을 주는 것은 분자량조절제이며, 상기 범위의 그라프트율을 얻기 위한 분자량조절제의 적절한 함량은 이미 언급한 것과 같다. 그라프트율이 상기 범위 미만으로 너무 낮으면 응고 및 건조시 미세분말을 얻기가 어렵고, 그라프트 고무 입자와 연속상 수지와의 분산성이 악화되어 최종성형품의 광택, 외관 및 내충격성이 현저히 저하하게 되며, 그라프트율이 상기 범위를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 오히려 가공성 및 내충격성이 저하되는 등의 문제점이 초래된다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 구성요건이 다음의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반장치, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 온도조절기, 온도기록기 그리고 그라프트 단량체 혼합물, 중합개시제, 분자량조절제, 유화제 등의 원료를 연속적으로 투입할 수 있는 장치를 구비하고 있는 용량 10ℓ의 반응기를 이용하고, 분자량조절제로서 터피놀렌을 사용하여 유화중합을 행하였다. 먼저 상기 반응기에 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량이 80%인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 50부와 터피놀렌 0.30부를 투입한 다음 30분간 교반하여 터피놀렌이 충분히 고무입자내로 침투하게 하였다. 상기 반응기를 서서히 교반하면서 스티렌 10.5부와 아크릴로니트릴 4.5부의 단량체 혼합물, 탈이온수 140부, 로진산칼륨 1.0부, 수산화나트륨 0.02부, 덱스트로우스 0.45부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.13부를 투입한 다음 반응기의 온도를 65℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 65℃에 도달하면 10분간 교반을 계속한 후, 황산제1철 0.01부와 소듐피로포스페이트 0.1부를 첨가하여 제1단계 중합을 개시하였다. 반응이 개시된 후 반응기 내부의 온도를 75℃로 승온하면서 30분간 반응을 계속하여 제1단계 반응을 진행하였다. 제1단계 반응을 종결한 후 반응기 내부의 온도가 75±1℃로 유지하면서 미리 혼합한 스티렌 24.5부, 아크릴로니트릴 10.5부 및 터피놀렌 0.10부의 혼합용액, 로진산칼륨 0.5부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.29부를 각각 상기 반응기에 180분 동안 일정한 양으로 연속적으로 투입하면서 2단계 중합을 진행하였다. 각 원료의 투입이 끝난 후 추가로 30분 동안 반응을 지속시킨 다음 냉각시켜 그라프트 중합반응을 완결하였다.

수득한 그라프트 중합체 라텍스에 산화방지제로서 디스테아릴티오프로피오네이트 05부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5부를 첨가한 후, 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 105℃에서 24시간 건조한 후 무게를 측정하여 다음과 같이 전체 라텍스의 고형분에 대한 백분율로 나타내었다.

그리고 메쉬를 통과한 라텍스는 황산마그네슘 수용액으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조 공정을 거쳐 백색 분말상태로 만들었다. 그라프트 중합체의 그라프트율은 이미 설명한 방법으로 측정하였다. 이와 같이 수득한 그라프트 중합체 분말과 중량평균분자량이 180,000인 SAN 수지 55%, 중량평균분자량이 120,000인 SAN 수지 45%의 비율로 혼합된 SAN 수지를 전체 조성물에 고무질의 함량이 14%(전체 ABS 중에 고무성분이 14%라는 것을 의미)가 되도록 하여 안정제 및 활제와 함께 혼합한 다음, 용융압출 및 사출성형 공정을 거쳐 시편을 제작하였고, 아래에 명시된 물성 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1) 놋치아이조드충격강도 : 두께 1/4인 시편을 ASTM D-256 방법으로 측정하였다.

2) 인장강도 : ASTM D-638 방법으로 측정하였다.

3) 유동지수 : 200℃, 5㎏ 조건에서 10분간 유출한 g수를 측정하였다.

4) 표면광택 : 60도 사면광택으로 측정하였다.

[실시예 2]

분자량조절제로서 알파메틸스티렌이중체를 사용하고, 1단계 중합에서 스티렌 7부, 아크릴로니트릴 3부, 알파메틸스티렌이중체 0.4부를 투입하고, 2단계 중합에서 스티렌 28부, 아크릴로니트릴 12부, 알파메틸스티렌이중체 0.2부를 연속투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

평균 입경이 0.28㎛이고, 겔 함유량이 75%인 폴리부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 30부 투입하고, 1단계 중합에서 스티렌 9.8부, 아크릴로니트릴 4.2부의 단량체를 사용하고, 2단계 중합에서 스티렌 39.2부, 아크릴로니트릴 16.8부, 터피놀렌 0.4부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

평균 입경이 0.30㎛이고, 겔 함유량이 82%인 고무질 중합체 라텍스 45부를 적용하고, 1단계 중합에서 스티렌 19.6부, 아크릴로니트릴 8.5부 및 터피놀렌 0.2부를 투입하였고, 1단계 중합을 60℃에서 개시하였으나 온도조절을 하지 않아 자체발열반응에 의해 반응기 내부의 온도가 79℃까지 승온되었으며, 10분 후 냉각을 시작하여 60℃까지 온도를 내려 1단계 중합을 수행하였다. 큐멘하이드로퍼옥사이드를 일괄 투입하고 스티렌 19.5부, 아크릴로니트릴 8.4부 및 터피놀렌 0.2부의 혼합물을 40분간 연속 투입하여 2단계 중합을 진행하여 반응기 내부의 온도가 75℃까지 승온되었다. 그외는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

고무질 중합체의 함량이 60부이고, 그라프트 단량체는 1단계 및 2단계 중합에서 동일하게 스티렌 14부와 아크릴로니트릴 6부를 사용하였고, 분자량조절제로서 알파메틸스티렌이중체를 1단계에서 0.3부, 2단계에서 0.1부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

그라프트 중합 1단계에서 스티렌 8부, 아크릴로니트릴 2부를 사용하고, 2단계 중합에서 스티렌 32부, 아크릴로니트릴 8부 및 터피놀렌 0.2부를 100분간 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

분자량조절제로서 1단계 반응에서 터피놀렌 0.3부와 디펜텐 0.1부를 사용하고 2단계 반응에서 디펜텐 0.1부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

분자량조절제로서 터셔리도데실메르캡탄을 사용하고, 평균입경이 0.32㎛, 겔 함유량이 80%인 고무질 중합체 라텍스를 사용하며, 스티렌 20부, 아크릴로니트릴 8.2부, 터셔리도데실메르캡탄 0.15부를 투입하여 1단계 중합을 행하고, 2단계 중합에서 스티렌 19.1부, 아크릴로니트릴 7.7부 및 터셔리도데실메르캡탄 0.35부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 중합하였다. 그 결과 표 1에 나타난 바와 같이 충격강도가 낮았다.

[비교예 2]

평균입경이 0.30㎛이고, 겔 함유량이 82%인 고무질 중합체 라텍스를 사용하고, 분자량조절제로서 터셔리도데실메르캡탄을 1단계 중합에서 0.2부, 2단계 중합에서 0.15부 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 내충격성이 상당히 저하되었다.

[비교예 3]

고무질 중합체의 겔 함유량이 91%이고, 터피놀렌을 1단계에서 0.4부, 2단계에서 0.1부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 그 결과 표 1에 나타난 바와 같이 충격강도가 크게 저하되었다.

[비교예 4]

분자량조절제를 전혀 사용하지 않았으며, 1단계 중합에서 스티렌 11부와 아크릴로니트릴 5부, 2단계 중합에서 스티렌 24부와 아크릴로니트릴 10부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 그 결과 표 1에 나타낸대로 내충격성 및 표면광택이 크게 저하하였다.

[비교예 5]

고무질 중합체 라텍스로서 중량평균입자경이 0.60㎛이고 겔 함유량이 36%인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였다. 그 결과 전체 중합계에서 응고물이 과량 생성되어 더 이상 실험을 진행할 수 없었다.

Claims (3)

1. 평균입자경이 0.20∼0.40㎛인 고무질 중합체 라텍스 30-65중량부의 존재하에, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체 혼합물이 70-35중량부를 그라프트시키는 유화중합체 제조단계를 포함한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 단량체 혼합물의 구성비가 방향족 비닐단량체 80-65중량%, 불포화니트릴 단량체 20-35중량%로 이루어지며, 그라프트 중합체 제조단계는 겔 함유량이 70-85%인 고무질 중합체 라텍스에 분자량조절제로 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 알파터피넨, 감마터피넨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 고무질 중합체 라텍스 및 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.2-1.0중량부, 단량체 혼합물 전체의 25-50중량%, 이온교환수, 유화제 및 중합개시제를 투입하여 그라프트 단량체를 20-50% 사용하여 그라프트 반응을 수행하는 제1단계 반응과, 단량체 혼합물의 80-50중량%, 분자량조절제, 유화제 및 중합개시제를 각각 30-200분간 연속적으로 일정하게 투입하여 그라프트 중합을 완결시키는 제2단계 반응으로 이루어짐을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 분자량조절제를 통상적으로 사용되는 메르캡탄류와 일부 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 분자량조절제를 제1단계 반응에서는 고무질 중합체 라텍스와 먼저 혼합하고, 제2단계 반응에서는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.