KR100390577B1

KR100390577B1 - 백색도가우수한열가소성수지의제조방법

Info

Publication number: KR100390577B1
Application number: KR1019970071834A
Authority: KR
Inventors: 안 기 임
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2003-09-26
Also published as: KR19990052371A

Abstract

본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 30 내지 60중량부에 방향족 비닐단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물 10 내지 40 중량부, 유화제, 킬레이트제, 및 산화환원 개시제를 투입하여 1단계 그라프트 중합시키고, 상기에 다시 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴단량체 혼합물 20 내지 50중량부와 산화환원 개시제를 투입하여 2단계 그라프트 중합시키고, 수득된 에멀젼에 산화방지제 0.01 내지 1중량 %를 투입하여 금속염 또는 산으로 응고시키는 것을 특징으로 하는 것으로, 중합 완료후 최종 제품에 잔류하여 색깔에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있는 중합 첨가제를 배제하며, 고온에서의 체류 열안정성을 향상시킬 수 있어 종래의 ABS 수지와는 달리 황색화 현상이 없고 자연색상의 백색도가 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다.

Description

백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 유화중합 방법에 의해서 제품의 백색도 및 열안정성을 향상시킨 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 한다)의 그라프트 중합체의 제조방법 및 중합말기에 산화방지제의 에멀젼 용액을 투입하여 백색도 및 열안정성을 향상시킨 ABS수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지는 기계적 물성과 미려한 외관특성으로 인하여 전기, 전자제품, 자동차부품, 일반 사무용품등으로 많이 사용되고 있다. 이와 같은 ABS수지는 주로 연속 괴상중합법과 유화중합법으로 생산하며, 연속 괴상중합법이 갖는 대량생산과 낮은 비용 등의 장점에도 불구하고 ABS제품의 고기능화, 다품종 소량생산의 장점 때문에 유화중합법을 널리 사용하고 있다. 그러나, 유화중합법은 중합시에 투입되는 각종 화학물질이 최종 ABS수지 제품에 다량 잔류하는 단점이 있으며, 이와 같은 불순물 및 후처리 과정의 차이에 의하여 최종제품의 자연색상이 황색화하는 단점이 있다. 이러한 황색화의 문제는 중합방법의 변경, 새로운 화학물질의 도입, 응고제의 변경, 세척공정의 변경과 같은 방법에 의하여 일부 개선하는 사례도있으나 현격한 개선을 기대하기는 어려우며 비용상승 또는 환경문제를 수반하는 경우가 많다.

본 발명의 목적은 기존의 유화중합법을 사용하면서 산화-환원 촉매중 적절한 중합개시제의 선택과 함량, 투입시기를 조절하고 킬레이트의 종류 및 함량 그리고 중합온도를 변경함으로써 균일한 중합 및 열안정성을 증진시킬 수 있는 그라프트 ABS 수지를 제조하고, 중합후에 투입하는 산화방지제의 종류 및 함량을 적절히 선정하여 에멀젼 상태로 투입함으로써 ABS수지의 자연색상은 물론 백색도 및 고온 체류 열안정성을 증진시킨 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 30 내지 60중량부에 방향족 비닐단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물 10 내지 40 중량부, 유화제, 킬레이트제, 및 산화환원 개시제를 투입하여 1단계 그라프트 중합시키고, 상기에 다시 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴단량체 혼합물 20 내지 50중량부와 산화환원 개시제를 투입하여 2단계 그라프트 중합시키고, 수득된 에멀젼에 산화방지제 0.01 내지 1중량 %를 투입하여 금속염 또는 산으로 응고시키는 것을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

부타디엔 고무 30 내지 60중량부(고형분함량 기준)에 이온교환수, 유화제0.4 내지 3 중량부, 산화-환원개시제, 킬레이트제, 및, 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물 10 내지 40중량부를 투입하여 일단계 그라프트 중합 시키고, 여기에 다시 방향족 비닐 단량체와 불포하니트릴 단량체의 혼합물 20 내지 50중량부 및 산화-환원 개시제를 1 내지 4시간 동안 연속적으로 첨가하여 이단계 그라프트 반응을 유도한다. 이때, 고무의 투입량을 30중량부 미만으로 할 경우 생산성 저하 및 황색도가 증가하는 문제점이 있으며, 60중량부를 초과하여 사용할 경우에는 그라프트 효율이 저하하게 되어 내충격성의 저하 및 중합 응고물의 과다로 생산성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 일단계 그라프트 중합시 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체 혼합물의 투입량이 10중량부 미만이면 고무입자내로 확산되는 단량체량이 감소되어 내충격 강도가 감소하고, 40중량부를 초과하는 경우에는 급격한 발열반응으로 중합안정성이 저하되어 응고물의 생성량이 증가하는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용가능한 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있고,이중 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유화제로는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 그 예로는 칼륨디하이드로아비테이트, 나트륨라우레이트, 칼륨올레이트, 칼슘스테아레이트, 나트륨라우릴설페이트, 칼륨미리스틸설페이트, 나트륨나프탈렌술포네이트, 나트륨이소프로필나프탈렌술포네이트등을 들 수 있다. 이중칼슘디하이드로아비테이트, 칼륨올레이트 또는 이들의 혼합 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 사용량은 0.4 내지 3중량부이며 유화제의 사용량을 0.4중량부 미만으로 사용하면 중합반응중 라텍스내 응고물이 과량 발생하고, 3중량부를 초과하여 과량 사용하는 경우에는 비그라프트 고분자의 발생이 증가하여 충격저하의 원인이 된다.

본 발명에서 사용 가능한 산화-환원 중합 개시제로는 하이드로퍼옥사이드계 혹은 퍼옥시에스터계로 보다 상세하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 이소큐밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 과산화디벤조일등의 지용성 개시제의 단독사용 혹은 혼합사용이 가능하며, 사용량은 0.2 내지 0.6중량부이다. 바람직하게는 하이드로퍼옥사이드계 및 퍼옥시에스테르계 개시제를 혼합 사용한다.

킬레이트제로는 사나트륨피로포스페이트, 나트륨 포스페이트, 사나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트, 2나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트, 5나트륨디에틸렌트리아민펜타세테이트, 3나트륨수산화에틸에틸렌디아민테트라아세테이트, 트리에탄올아민에틸렌이다민테트라아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.01 내지 0.2중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 분자량 조절제로는 탄소수 8 내지 18개의 머캡탄 또는 유기 할로겐화합물 등의 분자량조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량은 0.1 내지 0.6중량부이며, 사용량이 0.1중량부 미만이면 그라프트ABS 분말의 열안정성이 급격히 떨어지고, 0.6중량부를 초과하는 경우에는 ABS의 황색도를 증가시키게 된다.

중합이 끝난 후 잔류 퍼옥사이드 및 이후 공정에서의 ABS안정화를 위해서는 안정제인 산화방지제의 에멀젼 용액을 투입한다. 산화방지제로는 라디칼을 제거하는 효과가 우수한 페놀계 산화방지제와 저온 가공 조절 및 산소 존재하에서 저장 안정성이 우수한 티오에스테르계의 조합액을 사용하며 페놀계 산화방지제로 티오페놀계인 4,4'-티오비스(3-메탄-6-t-부틸페놀)을 ABS 그라프트 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5중량부, 티오에스테르인 디트리데실 3,3'-티오프로피오네이트를 0.5 내지 2.5중량부 혼합하여 만든 에멀젼 형태이다.

구체적인 예를들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 비가 71 대 27인 단량체 혼합액을 제조하고 전체 사용량중의 15중량부와 유화제 1.5중량부를 폴리부타디엔 라텍스(고형분함량 : 52.5%)에 40℃에서 일괄 투입한다. 그리고, 나트륨 폴름알데히드설폭실레이트 0.3중량부, 분자량 조절제인 3급도데실머캡탄 0.2중량부와 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.12중량부를 투입한다. 60℃로 승온하여 산화-환원개시제인 3나트륨수산화에틸에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산제일철 0.003중량부의 혼합 수용액을 첨가하여 25분 동안 반응시키면서 80℃로 승온하여 나머지 35중량%의 단량체를 분자량 조절제와 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.2중량부와 함께 두시간반 동안 연속 투입하여 그라프트된 ABS를 제조한다.

중합이 끝난후 60℃로 냉각하여 잔류 퍼옥사이드 및 이후 공정에서의 ABS 안정화를 위하여 산화방지제로 티오페놀계인 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀) : 티오에스테르인 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트= 1 : 5의 에멀젼 용액 0.1 중량부를 투입하고 상온으로 냉각시킨다. 산화방지제를 투입한 그라프트 중합체 라텍스는 65℃에서 1%황산 용액으로 응고시킨후 냉각하고 세척 및 건조한 후에 그라프트 ABS 분말에 일정량의 SAN과 활제를 투입하여 열안정성이 우수한 ABS열가소성 수지를 제조할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기에 순수 100중량부, 유화제인 디하이드로아비트산 칼륨염(고형분 함량 25%) 0.8중량부, 폴리부타디엔 라텍스(고형분함량 52%) 50중량부, 스티렌단량체 11 중량부, 아크릴로니트릴 5중량부, 분자량 조절제 3급도데실머캡탄 0.2중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.3중량부, 일차개시제 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 투입하고 교반하면서 온도를 60℃로 높여 순수 3중량부에 4나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산제일철 0.003중량부를 혼합한 용액을 반응기에 투입하였다. 30분에 걸쳐서 70℃로 승온하여 스티렌 단량체 25중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 3급도데실머캡탄 0.1중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.21중량부를 두시간 반에 걸쳐 연속적으로 투입하였다. 제조된 g-ABS 라텍스는 60℃로 냉각하여 제조된 ABS 그라프트 중합체 100중량부에 대하여 산화방지제 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 디트리데실 3,3'-디티오프로피오네이트 혼합 에멀젼 용액을 0.1중량부투입하고 응고 및 세척 건조과정을 거쳐 그라프트 ABS를 제조한 후 일정량의 SAN과 활제를 혼합하여 물성 시편을 사출한 후 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 이차 중합온도를 75℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

실시예 1에서 이차 중합온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 4

실시예 1에서 킬레이트제로 3나트륨수산화에틸에틸렌디아민테트라아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 5

실시예 4에서 이차중합 온도를 75℃ 한 것을 제외하고는 실시에 4와 동일하다.

실시예 6

실시예 4에서 이차중합 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.

비교예 1

실시예 1에서 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예 2

비교예 1에서 이차 중합온도를 75℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.

비교예 3

비교예 1에서 이차 중합온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.

비교예 4

비교예 1에서 킬레이트제로 3나트륨수산화에틸에틸렌디아민테트라아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하다.

비교예 5

비교예 4에서 이차 중합온도를 75℃로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하다.

비교예 6

비교예 4에서 이차 중합온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하다.

[표 1]

물성평가방법

(1) 아이조드 충격강도 (kgcm/㎠) : ASTM D256

(2) 로크웰경도(R-HD) : ASTM D785

(3)비캣연화점(℃) : ASTM D306

(4) 색차(

E), 황색도(YI), 백색도(WI) : ASTM D1925

상기에서 살펴본 바와 같이 중합 완료후 최종 제품에 잔류하여 색깔에 좋지않은 영향을 미칠 수 있는 중합 첨가제를 배제하며 효율적인 산화-환원제의 새로운촉매를 사용함으로써 고온에서의 체류 열안정성을 향상시킬 수 있고, 종래의 ABS 수지와는 달리 황색화 현상이 없어 자연색상의 백색도가 향상되는 효과가 있다.

Claims

폴리부타디엔 라텍스 30 내지 60 중량부에 방향족 비닐단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물 10 내지 40 중량부, 유화제, 킬레이트제, 및 산화환원 개시제를 투입하여 1단계 그라프트 중합시키고, 2차로 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴단량체 혼합물 20 내지 50중량부와 산화환원 개시제를 투입하여 2단계 그라프트 중합시키고, 수득된 에멀젼에 산화방지제 0.01 내지 1중량 %를 투입하여 금속염 또는 산으로 응고시키는 열가소성 수지제조방법으로서, 이 때, 상기 산화-환원 중합개시제는 하이드로퍼옥시드계 및 퍼옥시에스테르계 개시제의 혼합물을 0.2 내지 0.6 중량부로 사용하고, 상기 산화방지제는 티오페놀계 산화방지제 및 티오에스테르계 산화방지제의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 티오페놀계 산화방지제 및 티오에스테르계 산화방지제의 혼합물은 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.05 내지 1.5중량부 및 디트리데실 3,3'-티오프로피오네이트 0.5 내지 2.5중량부를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법.