KR100243752B1

KR100243752B1 - 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100243752B1
Application number: KR1019960076062A
Authority: KR
Inventors: 임안기; 이병도
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR19980056792A

Abstract

본 발명은 ABS 그라프트 중합체에 SAN과 활제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌 단량체 20~50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 50~30 중량부, 폴리부타디엔 30~60 중량부, 퍼옥시디에스터계, 하이드로퍼옥사이드계 혹은 퍼옥시에스터계의 2종 이상의 혼합에 의한 산화-환원 개시제 0.2~0.6 중량부, 유화제 0.4~2 중량부, 분자량조절제 0.1~0.5 중량부를 사용하여 그라프트 유화 라디칼 중합법에 의해서 ABS 그라프트 중합체를 제조하되, 1차 중합개시제로는 과산화디벤조일 0.1~0.3 중량부를 사용하고, 2차 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합 개시제 0.1~0.3 중량부를 사용하여 ABS 그라프트 중합체 라텍스를 제조한 후, 산화방지제로 페놀계-티오에스테르계의 조합 에멀젼 분산액을 ABS 그라프트 중합체 라텍스에 0.05~2.5 중량부 투입하여 황산으로 응고시키는 것을 특징으로 하는 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명 방법에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물은 고온에서의 체류 열안정성이 우수하고 내충격성이 우수하여 전기, 전자 제품 등의 공업용품용 엔지니어링 플리스틱으로 용도 전개가 가능하다.

Description

체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN)을 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 특정한 중합개시제의 조합을 사용하여 체류 열안정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 공중합체로, 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성, 부타디엔 고무의 내충격성등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 전기, 전자제품, 자동차 부품, 일반사무용품 등의 소재로 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지의 제조방법은 크게 연속 괴상중합법과 유화중합법으로 나눌 수 있는데, 연속 괴상중합법의 대량생산 및 생산 비용 절감 등의 장점에도 불구하고 ABS 제품의 고기능화, 다품종 소량 생산 등의 장점 때문에 유화중합법이 많이 사용되고 있다. 유화중합법에 의해 ABS 수지를 제조하는 경우에는 폴리부타디엔 라텍스 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 라텍스 상에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합시켜 제조한다. 이러한 ABS 수지와 관련하여서는 제품 단순화를 통한 손실절감 및 공정시간 단축 노력과 더불어 삼성분의 성분비, 그라프트율, 분자량 조절 등을 통해서 고기능화하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

한편, ABS 수지의 고온에서의 체류 열안정성을 더욱 향상시키기 위하여 기존 ABS 단량체의 한 가지 혹은 두 가지 성분을 새로운 단량체로 대체하여 중합하거나 그라프트 중합법을 개선하는 등의 개량이 시도되고 있으나, 단량체에 따라서 가공성이 불량해지거나 중합시간의 연장, 내충격성의 저하 등의 문제점이 초래되어 이에 대한 개선이 요구되어 왔다.

본 발명자들은 ABS 수지의 고온에서의 체류 열안정성을 증진시키기 위하여 기존의 유화 라디칼 중합법에 의해 중합하면서, 산화-환원 개시제 중 적절한 중합개시제의 선택 및 조합과 그 함량 및 투입시기를 조절하며, 중합후에 투입하는 산화방지제의 종류 및 함량을 적절히 선정하여 에멀젼 상태로 투입함으로써 산화방지제의 균일한 분산으로 효과를 극대화하고 생산성 향상은 물론 체류 열안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 ABS 그라프트 중합체에 SAN과 활제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌 단량체 20~50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 50~30 중량부, 폴리부타디엔 30~60 중량부, 퍼옥시디에스터계, 하이드로퍼옥사이드계 혹은 퍼옥시에스터계의 2종 이상의 혼합에 의한 산화-환원 개시제 0.2~0.6 중량부, 유화제 0.4~2 중량부, 분자량조절제 0.1~0.5 중량부를 사용하여 그라프트 유화 라디칼 중합법에 의해서 ABS 그라프트 중합체를 제조하되, 1차 중합개시제로는 과산화디벤조일 0.1~0.3 중량부를 사용하고, 2차 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.1~0.3 중량부를 사용하여 ABS 그라프트 중합체 라텍스를 제조한 후, 에멀젼 상태인 산화방지제 페놀계-티오에스테르계의 조합 분산액을 ABS 그라프트 중합체 라텍스에 투입하여 황산으로 응고시키는 것을 특징으로 하는 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 중합은 중합개시제를 2회로 나누어 투입함으로써 2 단계로 진행된다. 일반적인 중합개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 이소큐밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트 등의 지용성 개시제를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다.

본 발명에서는 1차 중합개시제로 과산화디벤조일 0.1~0.3중량부를 사용하고, 2차 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합 개시제를 0.1~0.3중량부 사용하는데, 이러한 특징적인 중합개시제의 사용에 의해 균일한 중합 및 생산성 향상을 기할 수 있고 아울러 최종 제품의 체류 열안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 1차 및 2차 중합개시제의 양이 0.2 중량부 미만이면 중합속도가 늦고 잔류 단량체의 양이 많아지며, 이와 반대로 0.6 중량부를 초과하면 사용량 대비 효과가 적으며 개시제에 의한 황변을 초개할 수 있다.

본 발명에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지를 제조하는 경우에는 평균입경이 0.15~0.7 마이크론, 바람직하게 0.25~0.30이고, 겔 함유량이 70~90%인 부타디엔 고무 라텍스 30~60 중량부 (고형분 함량 기준)에 이온교환수, 유화제, 산화-환원 개시제의 혼합계, 킬레이트제, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물 10~30 중량부를 투입하여 1 단계 그라프트 중합시키고 2차로 방향족 비닐 단량체의 불포화 니트릴 단량체의 혼합물 20~40 중량부를 1~5시간 동안 연속적으로 첨가하여 2 단계 그라프트 반응을 유도한다.

본 발명에서 디엔계 고무의 평균 입자직경이 0.15 마이크론 미만이면 내충격성이 저하되며 0.7 마이크론을 초과하는 경우에는 내충격성은 향상되나 중합안정성의 저하로 응고물 발생이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 부타디엔 고무 라텍스의 양이 30 중량부 미만이면 최종 ABS 제품에 포함되는 그라프트 중합물의 증가로 인하여 황색도가 증가하는 문제점이 있으며, 60중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 중합에 참여하는 단량체가 상대적으로 감소하여 그라프트 효율이 저하되어 내충격성이 저하되는 단점이 있다. 1 단계 그라프트 중합시 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물의 투입량이 10 중량부 미만일 경우에는 고무 입자내로 확산되는 단량체의 양이 감소되어 내충격강도가 감소하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 급격한 발열반응으로 중합안정성이 저하되어 응고물의 생성량이 많아진다. 2 단계 그라프트 공중합시 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물의 투입량이 20중량부 미만이거나 40중량부 초과일 경우에는 내부와 외부 그라프트율의 불균형으로 최종제품의 표면불량이 발생하고 내충격강도가 저하되는 문제점이 발생한다.

또한 2 단계 그라프트 중합반응에서 연속 투입하는 시간이 1시간 미만일 경우 발열량 증가로 인하여 중합열의 제어가 어렵게 되고 불균일 고무구조를 형성하게 되어 ABS 최종제품의 표면불량 문제가 발생하고, 5시간을 초과하는 경우에는 생산성이 저하된다.

본 발명에서 사용가능한 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하기로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상이 좋다.

본 발명에서 사용가능한 유화제로는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 칼륨디하이드로아비테이트, 나트륨라우레이트, 나트륨올레이트, 칼륨올레이트, 나트륨라우릴설페이트, 칼륨미리스틸설페이트, 나트륨나프탈렌술포네이트,나트륨이소프로필나프탈렌술포네이트 등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 칼륨디하이드로아비테이트, 칼륨올레이트, 나트륨올레이트, 나트륨라우릴설페이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 유화제가 바람직하다. 본 발명에서 유화제의 사용량은 0.4~2 중량부이며, 유화제의 사용량이 0.4 중량부 미만이면 중합반응 중 라텍스내 응고물이 과량 발생하고 2 중량부를 초과하는 경우에는 비그라프트 고분자의 과다발생으로 내충격성이 저하된다.

본 발명에서 분자량조절제로는 탄소수 8~18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물 등의 분자량조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자량조절제의 사용량은 0.1~0.5 중량부이며, 그 사용량이 0.1 중량부 미만이면 그라프트 효율이 너무 높고 SAN 수지의 분자량이 증가하여 유동성이 저하되고 그라프트 ABS 분말의 열안정성이 급격히 떨어진다. 이와 반대로 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 효율이 낮아 강도가 저하되고 ABS의 황색도를 증가시키고 분자량이 급격히 저하된다.

중합이 완료된 후에는 60℃로 냉각하여 잔류 퍼옥사이드 및 이후 공정에서의 ABS 안정화를 위해 안정제인 산화방지제의 에멀젼 용액을 투입한다. 본 발명에서 산화방지제로는 라디칼 제거 효과가 우수한 페놀계 산화방지제와 저온 가공 조건 및 산소 존재하의 저장안정성이 우수한 티오에스테르계의 조합액을 사용한다. 즉, 페놀계 산화방지제로 티오페놀계인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)을 ABS 그라프트 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.05~1.5 중량부, 티오에스테르인 디트리데실 3,3'-티오티프로피오네이트를 0.5~2.5 중량부 혼합하여 만든 에멀젼 조합액을 사용한다. 이러한 산화방지제를 0.05 중량부 미만으로 사용하면 열안정성이 떨어지고 2.5 중량부 이상으로 사용하면 그라프트 ABS의 열안정성은 증가하나 사출 체류시에 변색이 심해지는 단점이 있다. 산화방지제를 투입한 라텍스를 상온으로 냉각하여 65℃의 0.5%~1.5% 황산 수용액이 담긴 응고조에 투입하여 ABS 그라프트 중합체를 제조한다.

본 발명에서 산화환원 개시제의 조합으로 중합개시제외에 황산제일 철, 4-나트륨피로포스페이트, 및 덱스트로스 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 체류 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 그라프트 중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어 먼저 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 비가 71대 27인 단량체 혼합액을 제조하고 단량체의 전체 사용량 중의 15 중량부와 유화제 0.8 중량부를 평균 입경 0.28 마이크론인 폴리부타디엔 라텍스(고형분 함량 : 52.5%)에 40℃에서 일괄 투입한다. 그리고 덱스트로스 0.3 중량부, 분자량조절제인 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부와 중합개시제인 과산화디벤조일 0.1 중량부를 투입한다. 이어서 60℃로 승온하여 산화-환원 개시제인 4-나트륨피로포스페이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.003 중량부의 혼합 수용액을 첨가하여 25분 동안 반응시키면서 70℃로 승온하여 나머지 35 중량%의 단량체를 분자량조절제와 2차 중합개시제인 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.2 중량부와 함께 2시간반 동안 연속 투입하여 그라프트된 ABS를 제조한다. 중합이 끝난 후 60℃로 냉각하여 잔류 퍼옥사이드 및 이후 공정에서의 ABS 안정화를 위한 산화방지제로 티오페놀계인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.05 중량부와 티오에스테르인 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 0.15 중량부가 혼합된 에멀전 용액 0.1 중량부를 투입하고 상온으로 냉각시킨다. 산화방지제를 투입한 그라프트 중합체 라텍스는 65℃에서 1% 황산 용액으로 응고시킨후에 냉각하고 세척 및 건조한 후에 그라프트 ABS 분말에 일정량의 SAN과 활제를 투입하여 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명 방법에 의해 제조되는 ABS 열가소성 수지는 고온에서의 체류 열안정성이 우수하여 전기, 전자 제품 등의 공업용품용 엔지니어링 플리스틱으로 용도 전개시 고품질의 제품으로 가공될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시에에 의해서 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응기에 순수 100 중량부, 유화제인 디하이드로아비트산의 칼륨염(고형분 함량 25%) 0.8 중량부, 폴리부타디엔 라텍스(고형분 함량 52%) 50 중량부, 스티렌 단량체 11 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 분자량 조절제인 3급도데실메르캅탄 0.2 중량부, 덱스트로스 0.3 중량부, 1차 중합개시제인 과산화디벤조일 0.1 중량부를 투입하고 교반하면서 온도를 60℃로 높여 순수 3 중량부에 4-나트륨피로포스페이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.003 중량부를 혼합한 용액을 반응기에 투입하였다. 30분에 걸쳐서 70℃로 승온하여 스티렌 단량체 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급도데실메르캅탄 0.1 중량부, 2차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.21 중량부를 2시간반에 걸쳐서 연속적으로 투입하였다. 제조된 ABS 그라프트 라텍스를 60℃로 냉각하여 제조된 ABS 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여 산화방지제 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 혼합 에멀젼 용액 0.1 중량부를 투입하여 상온으로 냉각시켰다. ABS 그라프트 라텍스를 65℃에서 1% 황산 용액이 담지된 반응기에 연속적으로 투입하여 200 rpm으로 교반하면서 응고시켰다. 상온으로 냉각하여 세척하고, 85℃의 열풍건조기에서 1 시간 건조한다음 ABS 그라프트 중합체 30 중량부, SAN 70 중량부, 금속 활제 0.4 중량부를 첨가하여 펠릿 형태로 압출하여 열가소성 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 이어서 물성 시편을 사출하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때 사출체류 결과는 250℃의 사출기내에서 일정 시간 체류후 황색도(YI)를 측정하였다.

[실시예 2]

1차 중합개시제로 과산화디벤조일을 사용하고, 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 1]

1차 및 2차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 2]

1차 및 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 3]

1차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 2차 중합개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 4]

1차 중합개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하고, 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 5]

1차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 2차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 6]

1차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용하고, 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

Claims

ABS 그라프트 중합체에 SAN과 활제를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 스티렌 단량체 20~50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 50~30 중량부, 폴리부타디엔 30~60 중량부, 퍼옥시디에스터계, 하이드로퍼옥사이드계 혹은 퍼옥시에스터계의 2종 이상의 혼합에 의한 산화-환원 개시제 0.2~0.6 중량부, 유화제 0.4~2 중량부, 분자량조절제 0.1~0.5 중량부를 사용하여 그라프트 유화 라디칼 중합법에 의해서 ABS 그라프트 중합체를 제조하되, 1차 중합개시제로는 과산화디벤조일 0.1~0.3 중량부를 사용하고, 2차 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합 개시제 0.1~0.3 중량부를 사용하여 ABS 그라프트 중합체 라텍스를 제조한 후, 산화방지제로 페놀계-티오에스테르계의 조합 에멀젼 분산액을 ABS 그라프트 중합체 라텍스에 0.05~2.5 중량부 투입하여 황산으로 응고시켜 ABS 그라프트 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 산화환원 개시제가 황산제일철, 4-나트륨피로포스페이트, 덱스트로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 페놀계-티오에스테르계의 조합 에멀젼 분산액이 ABS 그라프트 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.05~1.5 중량부 및 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 0.5~2.5 중량부를 혼합하여 제조한 에멀젼 용액인 것을 특징으로 하는 체류 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.