KR20030034760A - 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의제조방법, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의제조방법, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법 및 이를 이용하는 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 산화-환원 반응에 의한 개시반응을 이용하는 폴리부타디엔 그래프트 공중합체 반응에 있어서 중합개시 후 60분 내지 100분 사이에 단량체 유화액을 투입하는 도중 환원제를 일괄 투여하는 단계를 포함하는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법, 및 이를 이용하는 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 그래프트 공중합체는 분자량 분포가 넓어 일정량의 스티렌계 공중합체와 혼합하여 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING POLYBURADIEN GRAFT COPOLYMER HAVING A WIDE MOLECULAR DISTRIBUTION, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION RUBBER-STRENGTH USING THE SAME}
본 발명은 분자량 분포가 넓은 부타디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 및 이를 이용하는 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있는 분자량 분포가 넓은 부타디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 이용하는 고무강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 사용되어지고 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 고무성분을 분산시키는 방법에는 몇 가지 방법이 있다. 그 중 고분성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌에 녹여괴상중합을 하는 방법과 고무성분을 상기 두 단량체 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법이 있다. 상기 방법들로 얻어지는 고무강화 열가소성 수지는 고무입자의 크기는 수 ㎛이고, 광택이 떨어져서 용도에 제한을 받는다. 다른 방법으로는 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화중합법으로 그래프트시키는 방법이 있다. 이때 얻어지는 고무강화 열가소성수지의 고무입자의 크기는 1 ㎛ 이하로 광택이 우수한 고무강화 열가소성수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 유화중합은 괴상중합이나 용액중합과는 달리 연속식 반응이 아니라 회분식 반응에 의한다. 따라서 연속식 반응에 비해 생산성이 낮은데, 이를 극복하기 위해서 고무함량이 높은 그래프트 열가소성수지를 만든 후, 연속식 반응으로 제조되는 스티렌계 공중합체와 혼합하여 적당한 고무함량의 고무강화 열가소성수지를 만드는 방법으로 생산성을 높이고 있다.
즉, 사용 목적에 따라 고무함량이 높은 그래프트 열가소성수지와 스티렌계 공중합체의 함량을 조절하여 최종 수지 조성물의 고무함량을 조정한다. 또한 혼합에 사용되는 스티렌계 공중합체의 단량체 조성비를 조절하여 최종 수지 조성물의 물성을 조절하기도 한다.
이와 같은 방법으로 고무강화 열가소성수지 조성물을 제조하는데 문제점은 혼합에 사용되는 스티렌계 공중합체의 종류에 따라 물성 및 성형성의 차이가 다소 크게 나타나고, 심한 경우 특정 목적의 제품에 적합한 물성을 구현할 수 없는 경우도 있다. 이러한 경우에는 특정 목적의 제품에 사용하기 위한 고무함량이 높은 그래프트 열가소성 수지를 별도로 유화중합 하여야 하므로 생산성이 저하된다.
본 발명의 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고무함량이 높은 그래프트 공중합체의 분자량 분포를 넓게 하여 여러 종류의 스티렌계 공중합체와 혼합시 물성의 차이를 줄이고 성형성을 향상시키기 위한 분자량 분포가 넓은 부타디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 분자량 분포가 넓은 부타디엔계 고무 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분자량 분포가 넓은 부타디엔계 고무 라텍스를 포함하여 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 및 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 유화 그래프트 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 중합반응기에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 10 내지 80 중량부, 과산화물 0.02 내지 0.2 중량부 및 환원제(FeSO4기준) 0.0002 내지 0.002 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 상기 a)의 단량체 전환율이 20 내지 90%인 시점에 나머지 단량체 20 내지 90 중량부를 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 서서히 연속 투입하는 단계;
c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입하는 도중 상기 a)의 중합반응 개시 후 60분 내지 100분 사이에 환원제(FeSO4기준) 0.0001 내지 0.002 중량부를 일괄 투여하는 단계; 및
d) 상기 b)의 단량체 유화액의 투입이 완료된 후 환원제(FeSO4기준) 0.0002 내지 0.002 중량부 및 과산화물 0.02 내지 0.2 중량부를 일괄 투여하는 단계
를 포함하는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무강화 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 상기 기재의 제조방법으로 제조되는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체 20 내지 80 중량부; 및
b) 중량평균분자량이 8만 내지 20만의 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부
를 포함하는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 분자량 분포를 넓히기 위한 제조방법, 및 이를 이용하는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
1) 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조
본 발명은 산화-환원반응에 의한 개시반응을 이용하는 그래프트 중합에 있어서 중합개시 후 단량체 유화액이 반응기 내로 계속적으로 투입되고 있는 도중에 환원제를 일괄적으로 반응기에 투입하여 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리부타디엔 그래프트 공중합체는 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부, 유화제 0.6 내지 2.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부, 과산화물 0.05 내지 0.5 중량부, 및 환원제(FeSO4기준) 0.005 내지 0.05 중량부를 포함한다. 이때, 각 성분들은 처음에 일괄 투여되는 것이 아니라 각 단계별로 일정량씩 나누어 투입하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서 사용하는 환원제는 처음에 일괄 투여하는 것이 아니라, 3단계로 나누어 a) 중합개시 반응시, b) 중합 반응 개시후 일부의 단량체를 포함하는 유화액의 투입도중, 그리고 c) 상기 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에 투여하는 특징이 있다. 즉, 본 발명에서는 반응초기 유기과산화물을 반응기내에 투입한 후 환원제 총량의 50 내지 60 중량%를 투입하여 반응을 개시한다. 그리고, 분자량 분포를 넓게 할 목적으로 반응 개시 후 60분 내지 100분 사이에 환원제 총량의 10 내지 20 중량%를 한꺼번에 투여한다. 이후, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후 환원제 총량의 20 내지 30 중량%를 투입한다.
이러한 본 발명의 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그라프트 공중합체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산화제와 환원제의 산화-환원반응에 의한 중합 개시반응을 실시하기 위해, 중합반응기에 일정한 입자크기를 갖는 폴리부타디엔 고무 라텍스; 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체; 및 유화제, 분자량조절제, 및 과산화물을 투입한 후 환원제를 일괄 투입하여 중합반응을 개시한다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체는 초기 중합 개시 반응에서 사용총량의 10 내지 50 중량%를 일괄 투입 후 반응시키고, 다음 단계인 10분 내지 90분이 경과하여 투입한 단량체 전환율이 20% 내지 90%가 되면 단량체 사용 총량의 50 내지 90 중량%를 포함하는 단량체 유화액을 일괄 또는 연속 투입하고, 투입이 완료되면 일정시간 숙성단계를 거친다.
즉, 상기 단량체 전환율이 20 내지 90%가 되면 별도의 반응기에서 제조된 단량체 유화액을 반응기내로 서서히 연속적으로 계속 투입하면서 환원제를 일괄 투여하는 단계를 실시하여 반응을 진행시킨다. 상기 환원제의 투입시기는 상기한 바와 같이 중합반응 개시후 60분 내지 100분 사이에 일괄 투여하는 것이 바람직하다. 상기 별도의 반응기에서 제조된 단량체 유화액은 단량체 20 내지 60 중량부, 유화제 0.5 내지 2 중량부, 과산화물 0.05 내지 0.2 중량부 등을 포함하여 제조될 수 있다.
마지막으로, 상기 단량체 유화액의 투입이 완료되면 환원제 및 과산화물을 일괄 투여하여 그래프트 공중합체를 제조하는 단계를 실시하여 부타디엔계 고무 라텍스를 제조한다.
상기 중합 개시 반응은 40 내지 50 ℃에서 일어나며, 이후 반응온도를 계속 승온하여 최종적으로 70 내지 80 ℃에 이르게 한다. 상기 중합은 2 내지 7시간 동안 실시하면 중합전환율이 95% 이상이 된다.
상기 중합반응 개시 단계에서 산화제가 반응기 내에 먼저 투입되고, 환원제가 나중에 투입되는 것이 일반적이지만, 경우에 따라 순서가 바뀔 수도 있다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기한 바와 같이 40 내지 70 중량부로 사용한다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 이 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있고, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하며, 이외 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 포함할 수 있다.
상기 환원제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 황산 제1철을 사용하는 것이 좋다. 상기 환원제의 사용량은 0.005 내지 0.05 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를포함하는 것이 좋다. 상기 환원제의 각 단계별 사용량은 반응초기 0.0002 내지 0.002 중량부로 사용하고, 두 번째 단량체 유화액이 투입되는 도중에는 환원제 0.0001 내지 0.002 중량부를 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 환원제 0.0002 내지 0.002 중량부를 사용한다.
상기 유화제로는 일반적인 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있고, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 보통의 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염등이며 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 상기 유화제의 사용량은 0.6 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량조절제의 사용량은 0.1 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 과산화물은 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물과 과황산 칼륨염 등과 같은 무기과산화물을 사용한다. 상기 과산화물의 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 과산화물은 중합개시 단계에서 전체 사용량의 40 내지 50 중량%를 사용하고, 중합개시 후 투여하는 단량체 유화액에 사용하는 경우는 전체 사용량의 30 내지 40 중량%로 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된후에는 10 내지 20 중량%로 사용한다.
이렇게 중합된 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2또는 Al2(SO4)3등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 얻게 된다.
2) 열가소성 수지의 제조
본 발명은 상기 방법으로 제조되는 분자량 분포가 넓은 라텍스 분말과 일반적인 중량평균분자량이 8만 내지 20만의 스티렌계 공중합체를 혼련하여 고무강화 열가소성 수지를 제조한다. 상기 부타디엔계 고무 라텍스 분말의 사용량은 20 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 공중합체의 사용량은 20 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 그래프트 공중합을 위해 사용하는 혼합 방법은 통상의 가공기기, 예를 들면 각종 압출기, 밴바리믹서, 니더, 롤 등의 널리 알려진 기기를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화안정제, 벤조트리아졸계나 아민계 등의 광안정제, 스테아릴알코올이나 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제,발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 커플링제 등의 널리 알려진 첨가제를 적절히 배합하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고무함량이 높은 그래프트 공중합체의 제조
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 입자크기 3000 Å 정도의 고무 라텍스 55 중량부, 이온교환수 145 중량부, 아크릴로니트릴 2.4 중량부, 스티렌 6 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하였다. 반응기 내부의 온도가 45 ℃가 되면 덱스트로오스 0.09 중량부, 피롤린산 나트륨 0.08 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하였다.
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10.2 중량부, 스티렌 26.4 중량부, 이온교환수 25 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 0.9 중량부를 혼합하여 유화액을 만들었다. 이 단량체 유화액을 반응개시 직후부터 약 2시간 동안 반응기 내에 한방울씩 떨어뜨렸다. 이때의 반응온도는 서서히 승온하여 70 ℃에 이르게 하였다. 단량체 유화액이 투입되고 있는 중간에(반응개시 후 80분 경과) 덱스트로오스 0.01 중량부, 피롤린산 나트륨 0.01 중량부, 황산 제1철 0.0004 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하였다.
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스 0.08 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하고 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다.
이때의 반응 전환율은 99% 였다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 10% 황산 수용액으로 융착시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그래프트 공중합체를 얻었으며, 그래프트 공중합체의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 유화액이 투입되고 있는 중간에 환원제인 황산 제1철의 함량을 0.0008 중량부로 증량하여 일괄적으로 투입하였으며, 그래프트 공중합체의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 덱스트로오스, 피롤린산 나트륨, 및 황산 제1철의 비율은 상기 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3 내지 5]
고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 그래프트 공중합체 27 중량부에 스티렌계 공중합체 73 중량부와 소량의 열안정제 및 활제를 배합한 후, 압출기에서 혼합하여 고무강화 열가소성수지 조성물을 얻었다. 배합에 사용된 스티렌계 공중합체는 다음과 같다.
실시예 3에 사용된 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로서 중량평균분자량 12만, 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 수지이다(이하, "AS수지 1" 라 함).
실시예 4에 사용된 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로서 중량평균분자량 11만, 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 수지이다(이하, "AS수지 2"라 함).
실시예 5에 사용된 수지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체로서 중량평균분자량 10만, 아크릴로니트릴 30 중량%, 알파메틸스티렌 65 중량%, 스티렌 5 중량%인 수지이다(이하, "AS수지 3"이라 함).
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험방법
ⓐ 그래프트율 :
파우더 2 g을 아세톤 100 ㎖로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그래프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그래프트율을 구하였다.
[수학식 1]
ⓑ 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn) :
그래프트율 측정시에 분리한 졸부분을 응집, 건조하여 스티렌계 공중합체를 얻고, 이를 THF에 용해하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석기기를 이용하여 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
ⓒ 아이조드 충격강도 시험 :
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다.
ⓓ 인장시험 : 인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.
ⓔ 유동지수 (Melt Flow Rate) :
220 ℃, 10 Kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
ⓕ 표면광택 : 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
ⓖ 성형성 :
두께 1 mm의 스파이럴형 금형을 이용하고, 사출온도 200 ℃, 사출압력 75 bar로 사출하여 수지가 성형된 길이를 측정하였다.
[실시예 6 내지 8]
상기 실시예 3 내지 5에서와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 2에서 제조한 그래프트 공중합체와 스티렌계 공중합체를 배합하여 고무강화 열가소성수지 조성물을 얻었다.
실시예 6에 사용된 스티렌계 공중합체는 'AS수지 1'이고, 실시예 7과 실시예 8에서 사용된 수지는 각각 'AS수지 2'와 'AS수지 3'이다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 단량체 유화액이 투입되고 있는 중간에 환원제를 일괄적으로 투입하는 과정을 생략하여 그래프트 공중합체를 제조하였고, 그래프트 공중합체의 분자량 및 분자량 분포와 그래프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2 내지 4]
상기 실시예 3 내지 5와 동일한 방법으로 실시하되, 비교예 1에서 제조된 그래프트 공중합체를 사용하여 고무강화 열가소성수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2에서 사용된 스티렌계 공중합체는 'AS수지 1'이고, 비교예 3과 비교예 4에서 사용된 수지는 각각 'AS수지 2'와 'AS수지 3'이다.
그래프트 공중합체의 분자량 및 그래프트율
구 분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1
환원제 중간 투입량 (FeSO4기준) 0.0004 0.0008 0
중량평균분자량 (Mw) 59500 59000 61000
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.44 2.59 2.18
그래프트율 39 40 40
고무강화 열가소성 수지의 조성 및 물성
구 분(중량부) 실시예 비교예
3 4 5 6 7 8 2 3 4
그래프트 공중합체 실시예 1 27 27 27 - - - - - -
실시예 2 - - - 27 27 27 - - -
비교예 1 - - - - - - 27 27 27
AS수지 1 73 - - 73 - - 73 - -
AS수지 2 - 73 - - 73 - - 73 -
AS수지 3 - - 73 - - 73 - - 73
물성 충격강도 26 34 20 25 35 21 22 36 16
유동지수 39 21 14 39 22 15 36 19 10
인장강도 451 468 530 448 472 529 450 468 531
표면광택 95 91 90 96 89 91 96 89 90
성형성 118 106 104 119 105 104 112 101 104
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3 내지 8의 경우 분자량 분포가 넓은 실시예 1 및 2의 고무 라텍스를 사용한 것으로 동일 고무함량에서 매트릭스로 사용된 AS수지의 종류에 따른 물성의 변화가 비교예 2 내지 4에 비해 적음을 알 수 있다. 비교예 2 는 실시예 3 및 6과 동일한 'AS수지 1'을 사용한 고무강화 열가소성 수지로서, 실시예 3 및 6의 충격강도, 유동성, 및 성형성이 비교예 2에 비해 우수하다. 비교예 3은 실시예 4 및 7과 동일한 'AS수지 2'를 사용한 고무강화 열가소성 수지로서, 실시예 4 및 7의 충격강도는 비교예 3에 비해 약간 낮으나, 유동지수 및 성형성이 우수하였다. 또한 비교예 4는 실시예 5 및 8과 동일한 'AS수지 3'을 사용한 고무강화 열가소성 수지로서, 실시예 5 및 8의 인장강도, 표면광택 및 성형성은 비교예 4와 유사하나, 충격강도 및 유동지수가 향상되었다.
이상의 결과로부터 실시예 2, 3의 방법으로 제조된 분자량 분포가 넓은 그래프트 공중합체는 비교예 1의 방법으로 제조된 그래프트 공중합체에 비해 다양한 종류의 스티렌계 공중합체와의 혼련시 물성의 변화폭이 좁고, 충격강도, 유동지수 및 성형성이 우수하여 혼련에 의한 여러 종류의 고무강화 열가소성 수지 제조에 적합함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 그래프트 공중합체는 분자량 분포가 넓어 여러 종류의 스티렌계 공중합체와의 혼련시 물성의 변화 폭이 좁고, 충격강도 및 성형성 등이 우수하여 고무함량이 높은 그래프트 공중합체와 스티렌계 공중합체의 혼련에 의한 다양한 고무강화 열가소성 수지 제조에 적합한다.

Claims (9)

  1. 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 및 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부를 유화 그래프트 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 중합반응기에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 10 내지 80 중량부, 과산화물 0.02 내지 0.2 중량부 및 환원제 0.0002 내지 0.002 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)의 단량체 전환율이 20 내지 90%인 시점에 나머지 단량체 20 내지 90 중량부를 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 서서히 연속 투입하는 단계;
    c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입하는 도중 상기 a)의 중합반응 개시 후 60분 내지 100분 사이에 환원제 0.0001 내지 0.002 중량부를 일괄 투여하는 단계; 및
    d) 상기 b)의 단량체 유화액의 투입이 완료된 후 환원제 0.0002 내지 0.002 중량부 및 과산화물 0.02 내지 0.2 중량부를 일괄 투여하는 단계
    를 포함하는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계, c)단계 및 d)단계의 환원제가 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계, b)단계, 및 c)단계의 환원제가 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 포함하는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 별도 제조된 단량체 유화액이 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 및 과산화물 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 방향족 비닐화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 비닐시안화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계 및 d)단계의 과산화물이 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기과산화물; 및 과황산 칼륨염을 포함하는 무기과산화물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 분자량 분포가 넓은 폴리부타디엔 그래프트 공중합체의 제조방법.
  8. 고무강화 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    a) 제 1 항 기재의 방법으로 제조되는 폴리부타디엔 그래프트 공중합체 20 내지 80 중량부; 및
    b) 중량평균분자량이 8만 내지 20만인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부
    를 포함하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체가 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 스티렌의 함량이 0 내지 10 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 고무강화 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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