KR100785609B1 - 라텍스 안정성 및 내열성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

라텍스 안정성 및 내열성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 라텍스 안정제 및 내열성 증가 첨가제로 콜로이달 실리카(이산화 규소)를 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 총고형분 함량 및 고무 함량이 높으면서도 중합 안정성이 우수하고, 내열성이 향상된 ABS계 그라프트 공중합체 및 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
아크릴로니트릴-부다티엔-스티렌, 레독스 개시제, 콜로이달 실리카, 고형분 함량, 내열성

Description

라텍스 안정성 및 내열성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE COPOLYMER HAVING GOOD LATEX STABILITY AND HEAT RESISTANCE}
본 발명은 아크로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'계라 함) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합을 이용하여 총고형분 함량 및 고무 함량이 높으면서도 중합 안정성이 우수하고, 내열성을 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS계 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(이하 'SAN 수지'라 함)에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 그라프트 공중합체를 제조하고, 별도의 용액중합으로 제조된 SAN 수지를 혼합 가공하는 방법이 있다.
용액중합에 의해 제조되는 ABS계 수지의 경우 대량생산과 비교적 낮은 제조원가를 지니고 우수한 색상을 지니지만, 다양한 품질의 제품을 제조하기 힘들고 특 수화된 고부가가치를 이룰 수 없다. 또한 표면광택, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 하락하기에 그 사용이 제한되어 있거나, 유화중합으로 제조된 ABS계 수지와 혼합하여 사용하고 있다.
통상적으로 ABS계 수지는 유화중합으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 제조 원가가 높기 때문에 용액중합으로 제조되는 스티렌계 공중합체와의 혼합을 통해 최종 제품인 ABS계 수지를 제조하게 된다. 따라서 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있고 우수한 표면 광택과 충격강도를 지닌다.
고기능화 및 다양화의 장점을 보다 높이기 위해서는 이러한 유화중합 통한 ABS계 수지의 고부가가 필요하고 이를 위해 별도의 용액중합으로 생산된 SAN 수지를 혼합 시 제조원가가 높은 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지의 투입량을 줄이고, 제조원가가 비교적 낮은 용액중합에 의해 제조되는 SAN 수지의 투입량을 늘리면서 최종 ABS계 수지의 원하는 물성을 확보하는 것이 핵심기술이다.
이를 위해서 기존 생산라인에서 라텍스 총고형분 함량을 증가시켜 생산량을 증대하거나, 라텍스 내의 고무 함량 증가시켜 최종 ABS계 수지에서의 유화중합을 통한 ABS계 수지 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나 총고형분 함량 및 고무함량을 증가 시키는데는 한계가 있다. 그로 인해 고형분 함량이 증가함에 따라 점도 상승에 따른 라텍스 안정성 저하 및 그에 따른 중합 중 응고물이 생성되어 효율적인 그 라프트 반응을 수행할 수 없기 때문에 기계적 물성 및 열안정성, 표면광택이 저하됨은 물론 이로 인하여 대량생산 시 안정적인 물성을 확보하는데 어려움이 있다. 또한 고무함량이 높아 질수록 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴의 함량이 줄어 들기 때문에 최종제품의 내열도 하락이 발생할 수 있다.
이러한 고부가의 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율 및 단량체 조성비 조절 등이 중요하다. 특히 높은 고형분 함량 및 높은 고무 함량의 수지를 제조하기 위해서는 중합 안정성 및 단량체들의 효과적인 고무 그라프팅이 중요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유화중합을 이용하여 총고형분 함량 및 고무 함량이 높으면서도 중합 안정성이 우수하고, 내열성을 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 라텍스 안정제 및 내열성 증가 첨가제로 콜로이달 실리카(이산화 규소)를 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체 의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 ABS계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 50 내지 85 중량부를 사용하고 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체 조성으로 아크릴로니트릴을 비롯한 비닐시안 화합물과 스티렌을 비롯한 방향족 비닐 화합물의 중량비가 15:85 내지 40:60이 되도록 하며, 중합 첨가제로 콜로이달 실리카를 도입하고 지용성 레독스 개시제 및 유화제를 사용하여 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성을 해치지 않으면서 총고형분 함량이 50 % 이상의 중합 안정성이 우수한 라텍스를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합 첨가제로 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은
a) 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 그라프트 단량체 혼합물 5 내지 30 중량%, 유화제, 탈이온수, 분자량조절제 및 콜로이달 실리카를 중합 반응기에 투여한 후, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응 개시 30분 내지 1시간후 상기 a)단계의 그라프트 단량체 혼합물 70 내지 95 중량%, 유화제 및 탈이온수를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액과 지용성 레독스 개시제 및 활성화제를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물에 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄 투여하여 더욱 반응시키는 단계;
를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 반응 개시 단계
본 단계는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 50 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 비율이 85:15 내지 60:40으로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 그라프트 단량체 혼합물 15 내지 50 중량부 중 5 내지 30 중량%, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 탈이온수 60 내지 90 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부 및 콜로이달 실리카 0.5 내지 5 중량부를 중합반응기에 일괄투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내 지 50 ℃로 승온하고, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시한 후, 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온시키는 단계이다.
b) 반응 단계
본 단계는 상기 a) 반응 개시 단계에서 상기 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 반응을 개시 후 30분 내지 1시간후 ABS계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 단량체 혼합물의 70 내지 95 중량%, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부 및 탈이온수 5 내지 15 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액 및 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 1 내지 3 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응기의 온도를 70 내지 80 ℃의 온도 범위에서 유지하는 단계이다.
c) 추가 반응 단계
상기 b) 반응 단계의 단량체 유화액과 지용성 레독스 개시제의 투입이 완료된 후, 다시 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 중합시켜 단량체의 전환율이 99 %이상 되도록 하는 단계이다.
상기 고무 라텍스는 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 직경이 0.26 ㎛ 미만일 경우에는 최종 제품의 광택과 색상은 개선되나 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 0.34 ㎛를 초과하는 경우에는 내충격성은 향상되나 광택 및 유동성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 중합 첨가제로 콜로이달 실리카는 ABS계 유화 입자 사이에 존재하여 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무 입자의 서로 충돌횟수를 떨어뜨려 줌으로써 높은고형분 함량에서도 중합 안정성 및 저장 안정성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 얻을 수 있는 효과가 있다. 그러나 양이온으로 치환된 콜로이달 실리카를 사용할 경우 오히려 중합 안정성이 떨어 질 수 있다. 또한 많은 유화제를 첨가할 경우 안정성은 증가하나 최종 제품에 잔류하는 양이 늘어나 열안정성이 떨어지게 된다.
상기 중합 첨가제로서 콜로이달 실리카는 그 크기가 10나노메터 이상 에서 100나노메터 이하 및 실리카 함량이 30 중량% 내지 50 중량%이하로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 30나노메터에 30 중량%를 가지는 콜로이달 실리카가 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 함께 제3의 단량체를 더 사용할 수 있으며, 상기 제3의 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아 크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
상기 지용성 레독스 개시제로는 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 다이아이소프로필 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트, 부틸 퍼옥시 아세테이트, 부틸 퍼옥시 라우레이트 및 부틸 퍼옥시 에틸헥실 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 지용성 레독스 개시제는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 지용성 레독스 개시제는 상기 a)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로, 상기 b)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로, 그리고 상기 c)단계에서 전체 사용량의 10 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황화제1철, 덱스트로오스, 소디움피로포스페이트 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 덱스트로오스 0.03 내지 0.3 중량부, 소디움파이로포스페이트 0.03 내지 0.3 중량부 및 황화제1철 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 활성화제는 a)단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로 사용되고 상기 b) 단계에서 10 내지 30 중량%로, 그리고 상기 c)단계에서 20 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으 로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며 그중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 그라프트율이 25 내지 50인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 25 내지 50인 경우에는 우수한 내충격성, 내화학성을 유지하면서, 광택도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다, 반면, 상기 그라프트율이 25 미만일 경우에는 최종 제품의 광택도 및 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.
본 발명의 ABS계 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 방법에 의해 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지 조성물이다.
상기 ABS계 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, a)본 발명의 방법에 의해 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부 및 b)중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 b)스티렌계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합으로 제조된 것으로, 단량체 조성 중 비닐시안 화합물이 20 내지 35 중량%인 것이 바람직하다.
상기 b)스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량% 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 ABS계 열가소성 수지 조성물은 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<ABS계 그라프트 공중합체의 제조>
a) 반응 개시 단계
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균 입자 직경이 0.31 ㎛이고 겔 함량이 75 %인 고무 라텍스 65 중량부, 탈이온수 75 중량부, 콜로이달 실리카 1중량부, 로진산칼륨 유화제 0.4 중량부를투여하고 반응기내 온도를 50℃로 유지한 다음 스티렌 5.4 중량부, 아크릴로니트릴 2.1 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부와 소 디움피로포스페이트 0.087 중량부, 덱스토로즈 0.11 중량부, 황화제1철 0.002 중량부, 큐밀 퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄투여 하였다.
b) 반응 단계
상기 a)의 개시 반응후 45분후 이온교환수 10 중량부, 스티렌 19.8 중량부, 아크릴로니트릴 7.7 중량부, 로진산칼륨 0.8 중량부, 소디움피로포스페이트 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐밀 퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 140 분 동안 연속투여 하였다. 이때 반응온도를 70 ℃로 50 분 동안 상승시킨 후 70 ℃에서 90 분 동안 유지하였다.
c) 추가 반응 단계
상기 b)의 연속투여가 끝난 후, 소디움피로포스페이트 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐밀 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투여하고, 다시 80 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 98.9 %였고, 총고형분 함량은 53.0 %였다.
상기 제조된 중합 라텍스에 산화방지제 유화액 IR-1076(힌더드페놀계 산화방지제:Ciba) 0.7 중량부를 투입한 후, 황산수용액 2 중량부로 응고시킨 후 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 35 %였다.
<ABS계 열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 25.4 중량부 및 중량평균분자량이 100,000 정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28 % 정도인 SAN 공중합체 74.6 중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16.5 %가 되게 시편을 제작하고 그 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
그라프트율의 측정은 분말상의 ABS계 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 100 ㎖로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식으로부터 구하였다.
[수학식]
그라프트율 = [(겔무게-고무무게)/(고무무게)] ×100
실시예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서 콜로이달 실리카 함량을 1 중량부 대신 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서 콜로이달 실리카 함량을 1 중량부 대신 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서 탈이온수의 함량을 75 중량부 대신 65 중량부로 사용하고 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서 콜로이달 실리카 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에서 콜로이달 실리카 를 사용하지 않고, 탈이온수의 함량을 75 중량부 대신 65 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 라텍스 안정성 : 중합 후 응고물의 중량%를 측정하였다.
ㄴ) 아이조드 충격강도 : ASTM D256의 방법에 의거하여 측정하였다. 시편의 두께는 1/4 인치이다.
ㄷ) 열변형온도 : ASTM D648의 방법에 의거하여 측정하였다. 시편의 두께는 1/4 인치이고, 4.6kg/㎠ 의 압력을 사용하였다.
[표1]
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
라텍스 안정성 (응고물 중량%) 0.05 0.03 0.01 0.08 0.2 0.5
아이조드 충격강도(1/4") (kg·cm/cm) 29 28 27 28 28 27
열변형온도 (℃) 88.5 89 89.7 88.4 88 88
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 콜로이달 실리카를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 ABS계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 2와 비교하여 중합 라텍스 안정성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 또한 개선함을 확인 할 수 있었다. 콜로이달 실리카함량에 따라 충격강도가 소폭 감소하나 그 영향은 미미 하다. 그러나 양이온으로 치환된 콜로이달 실리카의 경우 라텍스 안정성은 오히려 떨어졌고, 그에 따른 기계적 물성의 변화도 관찰되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 총고형분 함량 및 고무 함량이 높으면서도 중합 안정성이 우수하고, 내열성이 향상된 ABS계 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 유화중합을 이용한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합 첨가제로 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    a) 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 고무 라텍스 50 내지 85 중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화합물이 85~60 : 15~40(중량비)의 비율로 이루어진 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물 15 내지 50 중량부 중의 5 내지 30 중량%, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 탈이온수 60 내지 90 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부 및 콜로이달 실리카 0.5 내지 5 중량부를 중합반응기에 일괄투여한 후, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 개시 30분 내지 1시간 후 상기 a)의 단량체 혼합물 15 내지 50 중량부 중의 70 내지 95 중량%, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부 및 탈이온수 5 내지 15 중량부를 포함하여 이루어지는 단량체 유화액 및 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 1 내지 3시간 동안 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b) 반응 단계의 단량체 유화액과 지용성 레독스 개시제의 투입이 완료된 후, 지용성 레독스 개시제와 활성화제를 일괄투여하여 반응시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합첨가제 콜로이달 실리카로는 그 크기가 10 내지 100나노미터 이하 이고 실리카 함량이 30 내지 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 비닐계 단량체을 추가적으로 포함하여 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 지용성 레독스 개시제는 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 다이아이소프로필 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트, 부틸 퍼옥시 아세테이트, 부틸 퍼옥시 라우레이트 및 부틸 퍼옥시 에틸헥실 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으 로 하는 ABS계 그라프트 공중합체.
  10. a) 제9항 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부 및
    b) 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 b)의 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴의 함량이 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌의 함량이 60 내지 70 중량% 및 스티렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물.
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