KR100591448B1 - 우수한 대전방지성을 갖는 고무강화 열가소성 수지 및그의 제조방법 - Google Patents

우수한 대전방지성을 갖는 고무강화 열가소성 수지 및그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 대전방지성을 갖는 고무강화 열가소성 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, a) 중합반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 8 중량부, 알킬 술폰산염 0.3 내지 5.0 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 12 중량부, 알킬 술폰산염 1.0 내지 6.0 중량부, 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계; c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 무기과산화물 개시제를 별도로 a)의 반응물로 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하는 단계; d) 상기 b)의 단량체 유화액과 c)의 무기과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고, 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2 시간 동안 승온하여 중합시키는 단계; 및 e) 중합된 라텍스를 응집제를 사용하여 응집하며, 응집된 라텍스를 세척 및 탈수하여 얻어진 젖은 분말에 액상의 알킬 술폰산염을 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000PPM을 분사하여, 건조과정을 거쳐 분말상 태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 고무강화 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
알킬 술폰산염, 열가소성 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 대전방지성, 유화제

Description

우수한 대전방지성을 갖는 고무강화 열가소성 수지 및 그의 제조방법 {Rubber-Reinforced Thermoplastic Resin Having an Excellent Antistatic Property and Method for Preparing the Same}
본 발명은 대전방지성이 우수한 고무강화 열가소성 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 대전방지제로서 알킬 술폰산염을 사용하여 제조된 대전방지성 및 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 사용되어지고 있다.
보통 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로 제작된 성형품의 표면에 정전기로 인해 먼지나 이물이 붙는 문제가 발생하게 된다. 먼지의 부착은 모든 플라스틱 성형품에서 바람직하지 않으며 기능을 손상시킬 수 있다. 플라스틱 물품상에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 방법이 바로 대전방지제를 사용하는 것이다. 이들 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물이 전기 전도성을 개선시킴으로써 제조 및 사용기간 동안 발생하는 모든 표면 전하를 방산시킨다. 따라서 먼지 입자를 덜 끌어, 결국 먼지 부착이 감소된다.
대전방지제에는 내부 대전방지제와 외부 대전방지제가 있는데, 이 두가지 사이에는 일반적으로 차이가 있다. 외부 대전방지제는 가공 후 플라스틱 성형품에 도포되고, 내부 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물에 첨가제로서 첨가된다. 경제적인 이유로 인해, 일반적으로 내부 대전방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 가공후 대전방지제를 도포하기 위한 추가 공정이 필요하지 않기 때문이다. 종래의 문헌에서 기술된 열가소성 플라스틱용 내부 대전방지제에는 일반적으로 열가소성 플라스틱의 분자량을 감소시키거나, 과량 사용시에만 유효하거나, 변색을 유발하는 등과 같은 단점이 있다.
플라스틱용으로 주로 사용되는 대전방지제로는 술폰산염이 있다. 예를 들어, 일본특허출원공개번호 제 특개평6-228420 호에는 폴리카르보네이트에서의 대전방지제로서의 지방족 술폰산 암모늄염이 기술되어 있다. 그러나 이들 화합물은 분자량 감소를 유발한다. 이와 같이 술폰산염을 사용한 경우에 플라스틱에 황변을 유발하는 등의 문제를 야기할 수 있다. 이는 특히 투명 및 백색 조성물에서 바람직하지 않다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 중합을 통해 고무강화 열가소성 수지에 대전방지 특성을 부여하며, 대전방지제로서 특정 알킬 술폰산염을 도입하여 기존에 비해 극소량 사용하여도 대전방지성과 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량부, 비닐시안화합물 15 내지 20 중량부, 및 알킬 술폰산염 1.3 내지 11 중량부를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무강화 열가소성 수지 20 내지 60 중량부, 및 중량 평균분자량이 8만 내지 20만인 스티렌계 공중합체 40 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 중합반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 8 중량부, 알킬 술폰산염 0.3 내지 5.0 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 12 중량부, 알킬 술폰산염 1.0 내지 6.0 중량부, 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계; c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 무기과산화물 개시제를 별도로 a)의 반응물로 2 내지 3 시간 동안 연속 투입하는 단계; d) 상기 b)의 단량체 유화액과 c)의 무기과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고, 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2 시간 동안 승온하여 중합시키는 단계; 및 e) 중합된 라텍스를 응집제를 사용하여 응집하며, 응집된 라텍스를 세척 및 탈수하여 얻어진 젖은 분말에 액상의 알킬 술폰산염을 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000PPM을 분사하여, 건조과정을 거쳐 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 평균입경이 1000 내지 4000Å이고, 겔함량이 70 내지 90 %일 수 있다.
상기 알킬 술폰산염은 하기 화학식 1로 나타내어지며, 알킬 체인의 길이가 30 내지 100이며, 한 분자 안에 설퍼네이트기 2 내지 10개, 카르복실기 4 내지 12개를 포함하는 고분자량 알킬 술폰산염일 수 있다. 하기 화학식 1에서 R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, 설퍼네이트기와 카르복실기는 불규칙적으로 배열되어 있으며, Me는 Na, K 등이 될 수 있으며, n은 1 내지 5, m은 2 내지 6, p는 1 내지 5, q는 2 내지 6일 수 있다.
Figure 112004005266861-pat00001
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 무기과산화물은 과황산 칼륨염 또는 과황산 나트륨염일 수 있다.
상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 응집제는 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지는 하기와 같은 방법으로 제조된다.
1) 고무강화 열가소성 수지의 제조
폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐화합물 25 내지 40 중량부, 및 비닐시안화합물 15 내지 20 중량부를 유화 그래프트 공중합시키는 단계를 포함하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 본 발명에 따른 고 무강화 열가소성 수지의 제조방법은 하기의 단계들을 포함하여 이루어진다.
a) 중합반응기에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 혼합물 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 8 중량부, 알킬 술폰산염 0.3 내지 5.0 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 중합개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 a)의 단량체 전환율이 50 내지 70% 인 시점에 방향족 비닐화합물 20 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 12 중량부, 알킬 술폰산염 1.0 내지 6.0 중량부, 탈이온수 20 내지 30 중량부 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하는 단계;
c) 상기 b)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 무기과산화물 개시제를 별도로 a)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계;
d) 상기 b)의 단량체 유화액과 c)의 무기과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 무기과산화물와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고, 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2시간 동안 승온하는 단계; 및
e) 중합된 라텍스를 응집제를 사용하여 응집하며, 응집된 라텍스를 세척 및 탈수하여 얻어진 젖은 분말에 액상의 알킬 술폰산염을 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000PPM을 분사하여, 건조과정을 거쳐 분말상태의 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계.
상기 e) 단계에서 액상의 알킬 술폰산염의 분사량의 범위는 기존 대전방지제가 첨가되는 양에 비하면 굉장히 작은 양이며, 상기의 양은 분사시킬 때, 첨가되는 양의 오차가 있기 때문에 위와 같은 범위 내에서 실시된다.
상기 중합반응은 2 내지 7시간 동안 실시되며, 중합 전환율이 96% 이상이 된다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균입경이 1000 내지 4000Å이고 겔함량이 70 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하고, 사용량은 상기한 바와 같이 40 내지 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 이 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있고, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하며, 이외 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 포함할 수 있다.
상기 알킬 술폰산염은 유화제로서 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있으며, 알킬 체인의 길이가 30 내지 100이며, 한 분자 안에 설퍼네이트기 2 내지 10개, 카르복실기 4 내지 12개를 포함하는 고분자량 알킬 술폰산염이다. 상기 알킬 술폰산염의 사용량은 1.3 내지 11 중량부인 것이 바람직하며, 1.3 중량부 이하의 양을 사용할 경우 대전방지성의 효과를 기대하기 어렵고, 11 중량부 이상을 사용할 경우 열안정성과 응집성에 문제가 발생한다.
[화학식 1]
Figure 112004005266861-pat00002
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 흔히 사용되며, 그 중 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다. 상기 분자량조절제의 사용량은 0.3 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 무기과산화물은 과황산 칼륨염, 과황산 나트륨염 등과 같은 무기과산화물을 사용하며, 상기 과산화물의 사용량은 0.1 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 과산화물은 중합개시 단계에서 전체 사용량의 30 내지 50 중량%를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여 되는 양은 전체 사용량의 30 내지 50 중량%로 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 전체 사용량의 10 내지 20 중량%로 사용한다.
상기 무기과산화물의 개시반응을 촉진하는 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 소디움포름알데히드 설폭실레이트 0.001 내지 0.02 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 포함하는 것이 좋다.
이렇게 중합된 라텍스는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집하며, 바람직하게는 CaCl2이다.
응집된 라텍스는 세척, 탈수 공정을 거치고 건조과정을 거치기 전에 상기의 알킬 술폰산염을 액상으로 희석시켜 젖은 분말(WET POWDER)에 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000PPM을 분사시켜 준다. 분사 후 건조과정을 거쳐 고무강화 열가소성 수지를 제조하게 된다.
2) 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지 조성물은 상기 방법으로 제조된 고무강화 열가소성 수지 20 내지 60 중량부, 및 스티렌계 공중합체 40 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 고무강화 열가소성 수지의 그래프트율은 20 내지 50%이며, 상기 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량은 8만 내지 20만이다.
상기 스티렌계 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물을 위해 사용하는 혼합방법은 통상의 가공기기, 예를 들면 각종 압출기, 밴바리믹서, 니더, 롤 등의 널리 알려진 기기를 이 용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화안정제, 벤조트리아졸계나 아민계 등의 광안정제, 스테아릴알코올이나 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 커플링제 등의 널리 알려진 첨가제를 적절히 배합하는 것이 가능하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 고무강화 열가소성 수지의 제조
a) 가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균입경이 3100Å이고, 겔함량이 85%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 55 중량부, 이온교환수 145 중량부, 아크릴로니트릴 2.9 중량부, 스티렌 9.1 중량부, 하기 화학식 2의 알킬 술폰산염 3.0 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.6 중량부를 투입한 후 반응기를 승온하였다.
Figure 112004005266861-pat00003
b) 반응기 내부의 온도가 60℃가 되면 과황산 칼륨염 0.3 중량부와 소디움포름알데히드 설폭실레이트 0.009 중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.007 중량부, 및 황산 제1철 0.001 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하고, 60분 동안 반응기 온도를 70℃로 승온하였다. 이때의 중합 전환율은 80%였다.
c) 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 7.9 중량부, 스티렌 25.1 중량부, 이온교환수 25 중량부, 및 상기 화학식 2의 알킬 술폰산염 3.0 중량부를 혼합하여 유화액을 만들었다. 이 단량체 유화액을 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이와 별도로 과황산 칼륨염 0.15 중량부를 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도는 70℃를 유지하였다.
d) 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 소디움포름알데히드 설폭실레이트 0.009 중량부, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.007 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 및 과황산 칼륨염 0.01 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99% 였다.
e) 반응 완료된 중합 라텍스에 산화방지제를 투입한 후, 10% CaCl2 수용액으로 응집한 후 세척 및 탈수하여 얻어진 젖은 분말(WET POWDER)에 화학식 2의 10% 알킬 술폰산염 300PPM을 분사시키고, 건조과정을 거쳐 분말상태의 고무강화 열가소성 수지를 얻었다.
2) 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조된 그래프트 공중합체 27 중량부에 스티렌계 공중합체 73 중량부와 소량의 열안정제 및 활제를 배합한 후, 압출기에서 혼합하여 고무강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 배합에 사용된 스티렌계 공중합체는 다음과 같다.
상기 스티렌계 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로서 중량평균분자량 12만, 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 수지이다(이하, "AS수지" 라 함).
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전 방지성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 a) 단계에서 알킬 술폰산염을 1 중량부를 적용하고, c) 단계에서 알킬 술폰산염 2 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전 방지성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1의 a 단계에서 알킬 술폰산염을 5 중량부를 적용하고, c 단계에서 5 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전 방지성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
특정 알킬 술폰산염 대신에 로진산 칼륨을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전방지성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, (e)단계에서 고무강화 열가소성 수지 제조시에 특정 알킬 술폰산염을 젖은 분말(WET POWDER)에 분사하는 과정을 생략하고, 2 단계인 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 300PPM을 추가 투입하여 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 a) 및 c) 단계에서 알킬 술폰산염 0.5 중량부를 각각 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전방지성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 a) 및 c) 단계에서 알킬 술폰산염 7 중량부를 각각 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전방지성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기와 같은 방법으로 얻은 고무강화 열가소성수지 조성물의 기계적 물성과 대전 방지성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험방법
ⓐ 아이조드 충격강도 시험:
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다.
ⓑ 인장시험: 인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.
ⓒ 유동지수(Melt Flow Rate): 220 ℃, 10 Kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
ⓓ 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
ⓔ 대전 방지능 측정: ANDO ELECTRIC사의 VMG-1000과 SE-1000을 이용하여 표면 고유저항을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
충격강도 24 27 20 23 25 24 17
유동지수 20 17 16 19 21 19 15
인장강도 465 460 475 462 470 465 480
표면광택 97 92 86 98 97 98 82
표면고유저항 3.2*107 7.5*107 2.2*107 3.7*108 1.8*108 3.0*108 1.8*107
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1∼3의 경우 중합과정에서 특정 개시제와 유화제를 도입하여 대전방지특성을 지니는 고무강화 열가소성 수지 라텍스를 제조하고 건조과정으로 거치기 전에 젖은 분말(WET POWDER)에 최소량의 특정 대전방지제를 분사시켜 최대 효율의 대전방지 특성을 지니는 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제조한 것으로써, 비교예 1∼2의 경우와 비교해 보았을 때, 본 발명에서 제시된 특정 개시제나 유화제의 도입을 통해 고무강화 열가소성 수지 조성물의 대전방지 특성이 향상됨을 알 수 있다. 실시예 1∼3을 비교예 2와 비교해 보면 본 발명에 의해 제시된 대전방지제 분산 방법에 의해 고무강화 열가소성 수지 조성물 의 대전방지 특성이 향상됨을 알 수 있다. 실시예 1∼3을 비교예 1과 비교해 보면 본 발명에서 도입한 특정 대전방지제가 기존의 일반적인 대전방지제에 비해 고무강화 열가소성 수지 조성물의 대전방지 특성을 크게 향상 시킴을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1의 결과를 보면 개시제, 유화제, 대전방지제, 대전방지제 분산방법의 변경을 통해 고무강화 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성의 저하없이 대전방지 특성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1의 비교예 3 및 4에 나타난 바와 같이, 알킬 술폰산염의 총 사용량이 1.3∼11 중량부의 범위를 벗어나는 경우에는 물성의 균형이 깨지고 있음을 알 수 있다. 다시 말하면 알틸 술폰산염 1.3 중량부보다 적을 경우 대전방지성이 떨어지고, 11 중량부보다 많을 경우 대전방지성은 좋지만 유동성, 광택, 충격강도에서 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 조성물로서 대전방지성과 열안정성이 우수하며, 기존 대전방지제 사용량에 비해 극소량을 사용하여도 우수한 대전방지성을 나타내는 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. a) 중합반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 8 중량부, 알킬 술폰산염 0.3 내지 5.0 중량부, 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여하고, 중합반응기의 온도를 40∼60 ℃로 승온시킨 후, 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 중합 개시 후 30∼60 분이 경과하여, 상기 a)단계에 투입된 단량체 전환율이 50∼70 %인 시점에서 a)단계의 반응물에 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 12 중량부, 알킬 술폰산염 1.0 내지 6.0 중량부, 및 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하는 별도 제조된 단량체 유화액을 2∼3 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60∼70 ℃로 서서히 승온시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 무기과산화물 개시제를 별도로 a)단계의 반응물에 2∼3 시간 동안 연속 투입하는 단계;
    d) 상기 b)단계의 단량체 유화액과 c)단계의 무기과산화물 개시제의 투입 완료 후, 무기과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고, 중합반응기의 온도를 70∼80 ℃로 1∼2 시간 동안 승온시키며 중합하는 단계; 및
    e) 상기 d)단계에서 중합된 라텍스를 응집제를 사용하여 응집하고, 상기 응집된 라텍스를 세척 및 탈수하여 수득한 젖은 분말(WET POWDER)에 대전방지제로 액상의 알킬 술폰산염을 고무강화 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 PPM으로 분사한 후, 건조시켜 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하는 단계
    로 제조되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  2. 제1항 기재의 고무강화 열가소성 수지 20 내지 60 중량부 및 중량 평균분자량이 8만 내지 20만인 스티렌계 공중합체 40 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 평균입경이 1000 내지 4000Å이고, 겔함량이 70 내지 90 %임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 술폰산염은 하기 화학식 1로 나타내어지며, 알킬 체인의 길이가 30 내지 100이며, 한 분자 안에 설퍼네이트기 2 내지 10개, 카르복실기 4 내지 12개를 포함하는 고분자량 알킬 술폰산염임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112006024413666-pat00005
    상기 식에서 R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, Me는 Na 또는 K 이며, n은 1 내지 5, m은 2 내지 6, p는 1 내지 5, q는 2 내지 6 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸 스티렌로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기과산화물은 과황산 칼륨염 또는 과황산 나트륨염 임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집제는 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 임을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지.
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