KR100872410B1 - 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한열가소성 수지 조성물 - Google Patents

영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 (A1)고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (A2)설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제 1 내지 50 중량부로 이루어진 조성물을 응집하여 형성된다. 본 발명에 따른 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 기본적으로 시간경과에 따른 대전 방지 특성의 감소가 없으며, 고분자계를 사용함으로 내열성이나 충격강도의 감소 없이 영구대전 특성을 갖는다.
고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체, 내열성, 영구 대전방지성, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리스티렌 술폰산염계, 폴리스티렌 인산염계.

Description

영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물{Permanent Anti-static Rubber Modified Aromatic Vinyl-Vinyl Cyanide Graft Copolymer and Method for Preparing the Same, Thermoplastic Resin Composition Using Thereof}
발명의 분야
본 발명은 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 라텍스의 응집과정시 특정 고분자형 대전방지제를 첨가하여 형성되는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ABS 수지는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 부타디엔(butadiene) 및 스티렌(styrene)의 3성분으로 이루어지는 내충격성 열가소성 수지의 총칭으로, 이들 세 성분의 머릿글자를 취하여 ABS 수지 혹은 ABS 3원 공중합체라고 불린다. 이러한 ABS 수지는 균형 잡히고 뛰어난 물성을 반영하여 매우 다방면에 걸쳐 사용된다. 예를 들면 냉장고, 세탁기, TV, 모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing) 등의 이른바 가정용 전기·전자제품에 대표적으로 적용되고 있으며, 또한 자동차부품, 일반 사무용품 등으로도 널리 이용되고 있다.
그런데, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지로 제작된 성형품의 표면에 정전기로 인해 먼지나 이물이 붙는 문제가 발생하게 된다. 이러한 먼지의 부착은 모든 플라스틱 성형품에서 바람직하지 않으며 기능을 손상시킬 수 있다. 플라스틱 물품상에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 방법이 바로 대전방지제를 사용하는 것이다. 이들 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물이 전기 전도성을 개선시킴으로써 제조 및 사용기간 동안 발생하는 모든 표면 전하를 방산시킨다. 따라서 먼지 입자를 덜 끌어, 결국 먼지 부착이 감소된다.
일반적으로 대전방지제에는 내부 대전방지제와 외부 대전방지제가 있다. 이 두 가지 사이에는 일반적으로 차이가 있다. 외부 대전방지제는 가공 후 플라스틱 성형품에 도포되고, 내부 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물에 첨가제로서 첨가된다. 일반적으로 내부 대전방지제를 사용하는 것이 경제적인 이유로 바람직하다. 이는 가공후 대전방지제를 도포하기 위한 추가 공정이 필요하지 않기 때문이다.
그러나, 종래의 문헌에서 기술된 열가소성 플라스틱용 내부 대전방지제는 열가소성 플라스틱의 분자량을 감소시키는 문제점이 있으며, 충분한 대전방지 효과를 얻기 위해서는 과량으로 사용하여야만 하거나, 변색을 유발하는 등과 같은 단점이 있다.
일본특허출원공개번호 특개평 6-228420호에는 폴리카보네이트에서의 대전방지제로 지방족 술폰산 암모늄염이 기술되어 있으나, 상기 지방족 술폰산 암모늄염을 적용할 경우, 분자량 감소를 유발하는 문제점이 있다. 또한 이와 같이 술폰산염을 사용할 경우, 플라스틱에 황변을 유발하는 등의 문제를 야기할 수 있다. 이는 특히 투명 및 백색 조성물에서 바람직하지 않다. 또한, 대전방지제가 표면으로 이동할 때까지 유도시간이 필요한데, 사출 등의 수지 가공 직후 대전방지성이 미흡하며 시간경과에 따른 대전방지성이 점진적으로 감소되어 장기안정성이 감소하는 단점이 있다.
한편, 내부 대전방지제로 고분자를 사용한 경우에는 가공 직후 대전방지성이 나타나며, 외부 마찰에 의한 대전방지성의 감소가 적으며, 시간경과에 따른 장기 대전 방지성 효과가 우수한 장점이 있다. 하지만 이 방법 또한 매트릭스 수지와의 상용성 문제 및 분산의 문제가 있으며, 저분자 물질에 비해 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 라텍스의 중합과정에서 고분자형 대전 방지제인 폴리스티렌 설폰산 또는 폴리스티렌 인산염을 도입하여 대전방지특성을 지니는 고무 강화 열가소성 수지 라텍스를 제조하고, 건조과정으로 거치기 전에 젖은 분말(WET POWDER)에 최소량의 특정 대전방지제를 효과적으로 분산시켜 최대 효율의 대전방지 특성을 지니는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저분자 대전방지제의 표면 이동 현상으로 인한 대전방지성의 내구성 저하, 이면 오염 및 접착성 저하 등의 단점을 제거하여 대전방지성이 매우 우수함은 물론 가공성과 적용성을 향상시킬 수 있는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하고, 분산성이 우수한 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 적용함으로써, 대전방지성이 향상될 뿐만 아니 라, 내열성, 열안정성, 충격강도, 색상, 투명성 및 유동성 등의 물성 발란스를 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 (A1)고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량부; 및 (A2) 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제 1 내지 50 중량부로 이루어진 조성물을 응집하여 형성된다.
바람직하게는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 라텍스상이다. 또한 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 고무 중합체 10 내지 70 중량%, 시안화비닐 화합물 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 80 중량%의 공중합체이다.
상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 바람직하게는 폴리스티렌 설폰산염 또는 폴리스티렌 인산염이다.
상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 고형분의 함량이 30 내지 80 중량%이며, 평균분자량은 30,000내지 200,000 g/mole이다.
본 발명은 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프 트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 고무 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 라텍스상의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)를 제조하고; 상기 라텍스에 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제를 투입하고; 그리고 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제가 투입된 라텍스를 응고시키는 단계로 이루어진다.
본 발명에서는 상기 응고된 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 가교제 및 분자량 조절제 존재 하에 중합된다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 수용액상이다.
본 발명에서는 상기 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 60 내지 95 중량%로 이루어진다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 (A1)고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량 부; 및 (A2) 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제 1 내지 50 중량부로 이루어진 조성물을 응집하여 형성된다.
상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 바람직하게는 라텍스상이며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 유화중합이다.
상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)의 평균입도는 0.1 내지 0.4 미크론이며, 고형성분 기준 고무 중합체 10 내지 70 중량%, 시안화비닐 화합물 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 80 중량%범위로 구성된다.
상기 고무 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이와 유사한 화합물의 고무를 사용하여 제조되며, 이 중에서 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다. 상기 고무 중합체의 평균입경은 0.10 ㎛ 이상 0.40 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.20 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 미만의 범위이다. 상기 범위 내에서 두 가지 이상의 서로 다른 평균입경을 가지는 고무를 사용할 수도 있다.
그라프팅 반응시 단량체로 사용되는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용 하며 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체외에도 가공성 및 내열성을 부여하기 위애 필요에 따라 선택적으로 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 부가할 수 있다.
본 발명에서는 영구 대전방지 특성을 부여하기 위하여 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)의 고형분 100 중량부에 대하여 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)를 고형분 기준 0.1∼50 중량부를 사용한다.
만일 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제를 1 중량부 미만으로 사용하는 경우, 충분한 대전방지효과를 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과하여 과량 사용 하였을 경우에는 이송, 투입 및 제조상의 문제점으로 바람직하지 않다.
상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 바람직하게는 폴리스티렌 설폰산염 또는 폴리스티렌 인산염이다.
상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 바람직하게는 수용액상이며, 고형분의 함량이 30 내지 80 중량%이다.
본 발명에서 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)의 중량 평균분자량은 30,000 내지 200,000 g/mole, 바람직하게는 50,000∼150,000 g/mole이다. 상기 중량 평균분자량이 30,000∼200,000 g/mole 일 때, 대전방지효과가 우수하고 기타 물성밸런스가 우수하다.
본 발명은 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 제조방법은 고무 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 라텍스상의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)를 제조하고; 상기 라텍스에 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)를 투입하고; 그리고 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제가 투입된 라텍스를 응고시키는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 제조방법은 고무 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물중 일부를 그라프트 중합하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하고; 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스에 잔량의 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 중합하여 2차 그라프트 라텍스를 제조하고; 상기 제조된 2차 그라프트 라텍스에 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)를 투입하고; 그리고 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제가 투입된 라텍스를 응고시키는 단계로 이루어진다. 이때 상기 그라프트 공중합체 제조시 제1 및 제2 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서보다 많은 단량체들이 중합되게 하고 제2단계 반응의 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 바람직한 물성을 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 고무 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 그라프트 중합시 가교제 및 분자량 조절제 존재 하에 중합될 수 있다.
상기 가교제는 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 활로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제의 사용량은 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼0.5 중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 과량 사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 반응에 투입되는 분자량조절제는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라 프트 공중합체(A1)는 그라프팅제의 존재 하에 중합될 수 있다.
상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다. 상기 그라프팅제의 함량은 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼1.8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 라텍스상의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)에 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)를 투입된다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 수용액상이다.
상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 라텍스(A1)와 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)을 교반기로 균일하게 혼합하고, 교반 하에 상기 혼합물을 산 또는 다가염 수용액에 적하하여 응집시킨다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 균일하게 혼합된 라텍스 혼합물을 70∼90 ℃ 에서 1∼2% 황산수용액에 천천히 적하하여 완전히 응집시킨다. 응집하는 방법은 본 발명이 속하는 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명에서는 상기 응집된 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 응집된 라텍스를 실온으로 냉각시켜 세척, 탈수 및 건조과정을 거친다. 상기 탈수 및 건조하는 단계는 본 발명이 속하는 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기와 같이 탈수 및 건조단계를 거쳐 제조된 본 발명의 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 분말상이며, 필요에 따라 펠렛상으로 제조하여 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 종래의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 열가소성 수지 60 내지 95 중량%로 이루어진다.
상기 열가소성 수지는 예컨대, 폴리카보네이트(PC), 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에스테르, 폴리아미드, (메타)아크릴레이트의 중합체, 방향족 비닐 화합물의 (공)중합체 수지, 고무변성 방향족 비닐 그라프트 공중합체 수지, 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 수지 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열가소성 수지는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 60 내지 95 중량%로 이루어진다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 15∼45 중량%이고, 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000 (g/mole)이다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 폴리카보네이트(PC) 수지 60 내지 95 중량%로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 60 내지 95 중량%로 이루어진다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 염료, 안료, 활제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기 충진제 등의 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제1단계
(i) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 50 L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82%인 부타디엔 고무질 라텍스 50 중량부(이하 "부"라 칭함)와 이온교환수 130부, 아데카리아숍 SE-10N(일본 육전화공업(주)) 1부, 스티렌 9.5부, 아크릴로니트릴 4.5부 및 도데실머캅탄 0.1부를 투입 후 교반하면서 60℃로 승온하였다.
(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 스티렌 10부, 가교제로 디비닐 벤젠 1부와 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.1부 혼합 용액을 투입하고 50분 후에 내부온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 60분간 중합을 지속시킨 후 반응을 냉각, 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.
(2) 제2단계
상기 제조된 1차 그라프트 라텍스 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 나트륨 퍼설페이트 0.3부를 투입하여 10분간 교반시키고 별도로 준비된 스티렌 18부, 아크릴로니트릴 8부, 도데실머캅탄 0.1부가 혼합된 그라프트 단량체를 4시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60분간 반응기 내부온도를 유지한 반응을 냉각, 종결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량하여 그라프트율을 측정하였다. 그라프트율 계 산식은 다음과 같다.
그라프트율 = (불용분 건조후 무게-고무함량) / 고무함량(고형분기준) * 100
이렇게 얻어진 그라프트 공중합제 라텍스의 총 전환율은 98%, 고형분 함량 42%, 그라프트율은 45%였다. 상기 제조된 라텍스에 폴리스티렌 설폰산염 1 중량부를 투입하여 반응기에서 30분간 교반하고, 상기 그라프트 라텍스를 #200의 그물망에 거르고 황산 1.0%의 수용액으로 85 ℃에서 응고하고 세척한 다음, 건조하여 백색 분말의 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 각각 제조하였다.
실시예 2
폴리스티렌 설폰산염 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
폴리스티렌 설폰산염 20 중량부와 폴리스티렌 인산염 20 중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
폴리스티렌 설폰산염 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
폴리스티렌 설폰산염 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
폴리스티렌 인산염 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 7
폴리스티렌 인산염 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
폴리스티렌 설폰산염 또는 인산염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.
비교실시예 2
폴리스티렌 설폰산염 70 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
폴리스티렌 인산염 60 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure 112007049448224-pat00001
열가소성 수지 조성물을 물성평가
상기 방법으로 얻어진 그라프트 공중합체 수지 백색 분말 30 중량부와 SAN 수지 70 중량부를 혼합하고 안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤, L/D=35, φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 240℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 전에 80℃의 열풍건조기에서 5시간 이상 건조한 후, 6 Oz 사출기에서 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하고 하기의 방법에 따라 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다
(ⅰ) 내열도(열연화점온도) : ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5Kg 하중에서 50℃/Hr의 조건에서 평가하였으며, 단위는 ℃이다.
(ⅱ) 대전 방지능 측정: ANDO ELECTRIC사의 VMG-1000과 SE-1000을 이용하여 표면 고유저항을 측정하였다(Ω).
(ⅲ) 충격강도 : ASTM D-256 시험방법에 따라 1/4 인치 두께에 대해 평가 하였으며, 단위는 Kg·cm/cm이다.
(iV) 유동지수(Melt Flow Rate): 220 ℃, 10 Kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다(g/10min).
(V) 백색도 측정 : ASTM D1925의 시험 방법에 의해 측정하였다.
Figure 112007049448224-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 사용한 실시예 1∼7의 경우, 비교실시예 1에 비해 대전방지 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1의 비교예 2및 3에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌 설폰산염 또는 인산염의 총 사용량이 50 중량부를 초과하여 제조된 g-ABS를 사용한 경우 대전방지성은 향상되나, 유동성, 충격강도 및 백색도가 저하됨을 알 수 있다. 또한 상기 비교예 2, 3에서는 파우더 제조 후 이송 및 저장안정성 등의 문제가 있어서 실재 파우더 제조 공정의 적용에는 한계가 있다.
본 발명은 저분자 대전방지제의 표면 이동 현상으로 인한 대전방지성의 내구성 저하, 이면 오염 및 접착성 저하 등의 단점을 제거하여 대전방지성이 매우 우수함은 물론 가공성과 적용성을 향상시킬 수 있으며, 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하고, 분산성이 우수한 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지와 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 안정적으로 제조할 수 있는 방법 및 상기 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 적용함으로써, 대전방지성이 향상될 뿐만 아니라, 내열성, 열안정성, 충격강도, 색상, 투명성 및 유동성 등의 물성 발란스를 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A1)고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량부(고형분 기준); 및
    (A2) 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제 1 내지 50 중량부(고형분 기준);
    로 이루어진 조성물을 응집하여 형성된 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 라텍스상이며, 고무 중합체 10 내지 70 중량%, 시안화비닐 화합물 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 80 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 폴리스티렌 설폰산염 또는 폴리스티렌 인산염인 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 고형분의 함량이 30 내지 80 중량%이며, 중량평균분자량은 30,000내지 200,000 g/mole인 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지.
  5. 고무 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 라텍스상의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)를 제조하고;
    상기 라텍스에 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제를 투입하고; 그리고
    상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제가 투입된 라텍스를 응고시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 응고된 라텍스를 탈수 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체(A1)는 가교제 및 분자량 조절제 존재 하에 중합되는 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 설폰산염 또는 인산염을 포함한 고분자형 대전방지제(A2)는 수용액상인 것을 특징으로 하는 영구 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지를 이용한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 5 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 60 내지 95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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