KR20200104502A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 인계 화합물을 제외한 난연제 10 내지 50 중량부; 지방족 폴리아미드 수지 1 내지 15 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 1 내지 6 중량부; 및 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 폴리알킬렌글리콜 0.5 내지 2.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 대전방지성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 통상적인 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 제품은 공기 중의 수분 흡수력이 거의 없고, 발생된 정전기를 흘려 버리지 못하고 축적되므로, 공기 중의 먼지가 흡착되어 표면 오염 및 정전기 충격이 발생할 수 있으며, 기기의 오작동이나 고장의 원인이 될 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 대전방지성을 확보하기 위하여, 대전방지제를 사용할 수 있으나, 적절한 대전방지성을 얻기 위해서는 과량의 대전방지제가 필요하며, 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 상용성 등의 저하가 발생할 우려가 있다.
따라서, 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제10-2014-0135790호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 인계 화합물을 제외한 난연제 10 내지 50 중량부; 지방족 폴리아미드 수지 1 내지 15 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 1 내지 6 중량부; 및 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 폴리알킬렌글리콜 0.5 내지 2.5 중량부;를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 20 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 할로겐계 난연제 및 상기 안티몬계 난연제의 중량비는 2 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지 및 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 중량비는 1.2 : 1 내지 3 : 1일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 중량비는 1.1 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 V-0일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 사출 시편의 표면저항 값이 1 × 109 내지 3 × 1011 Ω/sq일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 인계 화합물을 제외한 난연제; (C) 지방족 폴리아미드 수지; (D) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; 및 (E) 폴리알킬렌글리콜;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 25 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 50 내지 80 중량%, 예를 들면 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 인계 화합물을 제외한 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 난연제는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 인계 화합물을 제외한 난연제, 예를 들면, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제로는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등을 예시할 수 있고, 상기 안티몬계 난연제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제가 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제의 조합일 경우, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제의 중량비(할로겐계 난연제:안티몬계 난연제)는 2 : 1 내지 8 : 1, 예를 들면 3 : 1 내지 7 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 적은 함량의 난연제 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 예를 들면 15 내지 40 중량부, 구체적으로 20 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 40 중량부를 초과할 경우, 대전방지성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 지방족 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 지방족 폴리아미드 수지는 소량의 대전방지제(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체) 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 지방족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 이들의 조합 등일 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 25℃의 황산 용액(96%)에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 상대 점도(relative viscosity: RV)가 2.0 내지 3.5 dL/g, 예를 들면 2.3 내지 3.2 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 예를 들면 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 지방족 폴리아미드 수지의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 충격강도 등이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상적으로 대전방지제로 사용되는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 및 폴리알킬렌글리콜;과 필요에 따라, 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데카노카르복실산 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 폴리알킬렌글리콜;의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염 5 내지 95 중량%, 예를 들면 35 내지 65 중량% 및 폴리알킬렌글리콜 5 내지 95 중량%, 예를 들면 35 내지 65 중량%를 포함하는 반응 혼합물의 중합체(블록 공중합체)일 수 있고, 필요에 따라, 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 70 중량부 이하, 예를 들면, 5 내지 65 중량부로 더 포함하는 반응 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중량평균분자량이 3,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들면 20,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 6 중량부, 예를 들면 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성이 저하될 우려가 있고, 6 중량부를 초과할 경우, 난연성이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지 및 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 중량비(지방족 폴리아미드 수지:폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체)는 1.2 : 1 내지 3 : 1, 예를 들면 1.25 : 1 내지 2.5 : 1, 구체적으로 1.5 : 1 내지 2 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등이 더 우수할 수 있다.
(E) 폴리알킬렌글리콜
본 발명의 폴리알킬렌글리콜은 상기 지방족 폴리아미드 수지 및 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등의 저하 없이, 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 30,000 g/mol인 폴리알킬렌글리콜을 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 충격강도, 대전방지성 등이 저하될 우려가 있고, 40,000 g/mol을 초과할 경우, 난연성, 충격강도, 대전방지성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.5 중량부, 예를 들면 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 2.5 중량부를 초과할 경우, 대전방지성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 중량비(폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체:폴리알킬렌글리콜)는 1.1 : 1 내지 8 : 1, 예를 들면 1.3 : 1 내지 6 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 210 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 V-0일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 사출 시편의 표면저항 값이 1 × 109 내지 3 × 1011 Ω/sq, 예를 들면 1 × 1010 내지 1 × 1011 Ω/sq일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 17.5 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, 전원 박스, 멀티 탭 등 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 75 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 58 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌/아크릴로니트릴: 75 중량%/ 25 중량%) 42 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 72 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 135,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 난연제
(B1) 브로미네이티드 에폭시 올리고머(제조사: 국도화학, 제품명: YDB-406)를 사용하였다.
(B2) 삼산화 안티몬(제조사: 일성안티몬, 제품명: ANTIS W)를 사용하였다.
(B3) 인계 난연제로서, 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: DAIHACHI, 제품명: CR-741)를 사용하였다.
(C) 폴리아미드 수지
(C1) 지방족 폴리아미드 수지로서, 폴리아미드 6(제조사: KP CHEMTECH, 제품명: EN300)를 사용하였다.
(C2) 방향족 폴리아미드 수지로서, 폴리아미드 6T(제조사: Dupont, 제품명: ZYTEL HTN 501)를 사용하였다.
(D) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
PELECTRON AS(PA6-PEO, 제조사: Sanyo)를 사용하였다.
(E) 폴리알킬렌글리콜
(E1) 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜(제조사: 삼전화학, 제품명: PEG20000)을 사용하였다.
(E2) 중량평균분자량이 4,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜(제조사: 삼전화학, 제품명: PEG4000)을 사용하였다.
(E3) 중량평균분자량이 50,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜 (제조사: Scientific polymer product, Inc., 제품명: poly(ethylene oxide) standard)을 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 210℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 2 mm 두께 사출 시편의 난연도를 측정하였다.
(2) 표면 저항 값(단위: Ω/sq): ASTM D257에 의거하여, 표면저항 측정 장치(제조사: 미쯔비시케미칼, 장치명: Hiresta-UP(MCP-HT450))로 3.2 mm 두께 사출 시편의 표면 저항 값을 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 20 20 20 20 20 20
(B2) 4 4 4 4 4 4
(B3) - - - - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 5 5 5 5 5 5
(C2) - - - - - -
(D) (중량부) 3 3 3 3 2 4
(E)
(중량부)		 (E1) 0.5 1 1.5 2 1.5 1.5
(E2) - - - - - -
(E3) - - - - - -
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
표면 저항 값 1×1011 1×1011 1×109 1×1010 1×1011 1×1011
노치 아이조드 충격강도 17.8 18.2 18.9 19.6 19.1 18.5
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) - 20 20 20 20 20 20 20
(B2) - 4 4 4 4 4 4 4
(B3) 24 - - - - - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 5 - 5 5 5 5 5 5
(C2) - 5 - - - - - -
(D) (중량부) 3 3 0.5 7 3 3 3 3
(E)
(중량부)		 (E1) 1.5 1.5 1.5 1.5 - - 0.1 3
(E2) - - - - 1.5 - - -
(E3) - - - - - 1.5 - -
난연도 V-2 V-2 V-0 V-2 V-1 V-1 V-0 V-2
표면 저항 값 1×1012 1×1011 1×1012 1×1011 1×1012 1×1012 1×1012 1×1012
노치 아이조드
충격강도		 9.8 10.3 13.5 18.5 16.5 15.9 19.1 18.7
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 대전방지성, 난연성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 인계 화합물을 제외한 난연제 대신에 인계 난연제 (B3)를 적용한 비교예 1의 경우, 난연성, 내충격성, 대전방지성 등이 저하됨을 알 수 있고, 지방족 폴리아미드 수지 대신에 방향족 폴리아미드 수지 (C2)를 적용한 비교예 2의 경우, 난연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 대전 방지성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 과량 적용한 비교예 4의 경우, 난연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 대신에 중량평균분자량이 본 발명의 범위 미만인 폴리알킬렌글리콜 (E2)를 적용한 비교예 5의 경우, 난연성, 대전방지성 등이 저하됨을 알 수 있고, 중량평균분자량이 본 발명의 범위를 초과하는 폴리알킬렌글리콜 (E3)를 적용한 비교예 6의 경우, 난연성, 대전방지성 등이 저하되고, 내충격성이 실시예에 비해 상대적으로 저하됨을 알 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜을 소량 적용한 비교예 7의 경우, 대전방지성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리알킬렌글리콜을 과량 적용한 비교예 8의 경우, 난연성, 대전방지성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    인계 화합물을 제외한 난연제 10 내지 50 중량부;
    지방족 폴리아미드 수지 1 내지 15 중량부;
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 1 내지 6 중량부; 및
    중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 폴리알킬렌글리콜 0.5 내지 2.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 20 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 50 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제 및 상기 안티몬계 난연제의 중량비는 2 : 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드 수지 및 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 중량비는 1.2: 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 폴리알킬렌글리콜의 중량비는 1.1 : 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 사출 시편의 난연도가 V-0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 사출 시편의 표면저항 값이 1 × 109 내지 3 × 1011 Ω/sq인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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