KR102236413B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 0.1 내지 15 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 20 중량부; 및 과염소산나트륨(NaClO4) 0.2 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성, 투명성, 내충격성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 대전방지성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
전기/전자 제품 등의 외장재로 사용되는 강화 유리 제품은 충격강도가 약하고, 비중이 높아 제품의 경량화가 어려우며, 가공 및 취급이 용이하지 않아 제조 단가가 높고 파손 우려가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 투명성 수지가 강화 유리 제품을 대신하여 적용되고 있다. 투명도가 요구되는 제품에 사용되는 투명성 수지로는 폴리카보네이트 수지, 투명 ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 수지, PMMA 수지 등이 있다.
그러나, 통상적인 투명성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 제품은 공기 중의 수분 흡수력이 거의 없고, 발생된 정전기를 흘려 버리지 못하고 축적되므로, 공기 중의 먼지가 흡착되어 표면 오염 및 정전기 충격이 발생할 수 있으며, 기기의 오작동이나 고장의 원인이 될 수 있다. 투명성 열가소성 수지 조성물 및 제품(성형품)의 대전방지성을 확보하기 위하여, 대전방지제를 사용할 수 있으나, 통상의 대전방지제를 적용하여 적절한 대전방지성을 얻기 위해서는 과량의 대전방지제가 필요하며, 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 기계적 물성, 내화학성, 투명성 등의 저하가 발생할 우려가 있다.
따라서, 대전방지성, 투명성, 내충격성 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2007-0108008호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 대전방지성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 0.1 내지 15 중량부; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 20 중량부; 및 과염소산나트륨(NaClO4) 0.2 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 과염소산나트륨의 중량비는 15 : 1 내지 25 : 1일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이고, 유리전이온도가 90 내지 110℃일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 표면저항 값이 1 × 107 내지 5 × 1010 Ω/sq일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 2 내지 6%이고, 광 투과율이 87 내지 96%일 수 있다.
10. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 대전방지성, 투명성, 내충격성 등이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지; (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; 및 (D) 과염소산나트륨(NaClO4)을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 통상의 투명성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.1 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 35 내지 95 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 55 내지 85 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 공중합된　메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것일 수 있고,　상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 55 내지 85 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 100,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기초 수지 100 중량% 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면 55 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 기초 수지(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지)로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN)의 혼합물 형태인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 MABS 수지는 g-MABS가 MSAN에 분산된 형태일 수 있다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 투명성, 대전방지성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 공지된 중합방법으로 중합된 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등일 수 있고, 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol, 예를 들면 60,000 내지 120,000 g/mol인 투명 열가소성 수지일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 90 내지 110℃, 예를 들면 95 내지 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 예를 들면 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 함량의 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 대전방지성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물(시편)의 대전방지성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상적으로 대전방지제로 사용되는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데카노카르복실산 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 폴리알킬렌글리콜;의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 예를 들면 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량의 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 과염소산나트륨
본 발명의 과염소산나트륨(NaClO4)은 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 과염소산나트륨은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 5 중량부, 예를 들면 0.3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 과염소산나트륨의 함량의 0.2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 대전방지성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 과염소산나트륨의 중량비는 15 : 1 내지 25 : 1, 예를 들면 16 : 1 내지 23 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 투명성(투과율, 헤이즈) 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 난연제, 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 착색제, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 기초 수지(고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 210 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 10 mm × 10 mm × 3.2 mm 크기 시편의 표면저항 값이 1 × 107 내지 5 × 1010 Ω/sq (square), 예를 들면 1 × 107 내지 2 × 1010 Ω/sq 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 2 내지 6%, 예를 들면 2 내지 5.5%일 수 있고, 광 투과율이 87 내지 96%, 예를 들면 88 내지 96%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 13 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 대전방지성, 투명성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등의 분야에 사용될 수 있다. 특히, 반도체 트레이 소재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.28 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트: 20 중량%/10 중량%/70 중량%) 45 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
메틸메타크릴레이트 70 중량%, 스티렌 20 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%를 중합하여 제조된 수지(중량평균분자량: 160,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA, 중량평균분자량: 70,000 g/mol, 유리전이온도: 106℃)를 사용하였다.
(C) 대전방지제
(C1) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체(PA6-PEO, 제조사: Sanyo, 제품명: PELECTRON AS)를 사용하였다.
(C2) PP-PEO 올레핀계 대전방지제(제조사: Sanyo, 제품명: UC)를 사용하였다.
(D1) 과염소산나트륨(NaClO4, 제조사: Calibre chemical)을 사용하였다.
(D2) LiClO4(제조사: sigma Aldrich, 98%)를 사용하였다.
(D3) NaBF4(제조사: sigma Aldrich, 98%)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분을 혼합한 후, L/D=35, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 230℃, 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 60℃ 조건의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 표면저항 값(단위: Ω/sq): ASTM D257에 의거하여, 표면저항 측정 장치(제조사: 미쯔비시케미칼, 장치명: Hiresta-UP(MCP-HT450))로 10 mm × 10 mm × 3.2 mm 크기 시편의 표면저항 값을 측정하였다.
(2) 헤이즈 및 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A)
(중량%)		 (A1) 30 30 30 30 30 30 30 30
(A2) 70 70 70 70 70 70 70 70
(B) (중량부) 5 5 5 5 5 5 5 5
(C)
(중량부)		 (C1) 7 10 15 - 10 10 3 21
(C2) - - - 10 - - - -
(D)
(중량부)		 (D1) 0.4 0.5 0.7 0.5 - - 6 0.1
(D2) - - - - 0.5 - - -
(D3) - - - - - 0.5 - -
표면저항 값 (Ω/sq) 2×1010 1×109 5×108 3×1011 8×1010 6×1010 5×1011 2×109
헤이즈 (%) 3.2 3.5 5.0 9.0 8.0 8.5 91 6.0
광 투과율 (%) 91 90 88 84 86 85 20 87
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 15 15 17 11 15 15 8 18
* 중량부: 기초 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 대전방지성, 내충격성, 투명성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 대신에 올레핀계 대전방지제(C2)를 적용한 비교예 1의 경우, 내충격성, 투명성 등이 저하되며, 본 발명의 과염소산나트륨(NaClO4) 대신에 LiClO4(D2) 및 NaBF4(D3)를 적용한 비교예 2 및 3의 경우, 각각 투명성(투과율, 헤이즈) 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 소량 적용하고, 과염소산나트륨을 과량 적용할 경우(비교예 4), 내충격성, 투명성 등이 저하되고, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 과량 적용하고, 과염소산나트륨을 소량 적용할 경우(비교예 5), 투명성(투과율, 헤이즈) 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 0.1 내지 15 중량부;
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 5 내지 20 중량부; 및
    과염소산나트륨(NaClO4) 0.2 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 과염소산나트륨의 중량비는 15 : 1 내지 25 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 130,000 g/mol이고, 유리전이온도가 90 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D285에 의거하여 측정한 표면저항 값이 1 × 107 내지 5 × 1010 Ω/sq 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 2 내지 6%이고, 광 투과율이 87 내지 96%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 12 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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