JP4899229B2

JP4899229B2 - ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法

Info

Publication number: JP4899229B2
Application number: JP2007072248A
Authority: JP
Inventors: 佳丈増田; 邦仁河本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP2008230895A

Description

本発明は、ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするアスペクト比２以上のウィスカー形状粒子集積膜及びそれらの作製方法に関するものである。本発明において、ウィスカー状粒子（ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子）とは、アスペクト比が２以上の異方性粒子を指す。アスペクト比とは、長さ／直径の比のことで、球状粒子や立方体粒子ではアスペクト比１、針状粒子や棒状粒子等のウィスカー状粒子ではアスペクト比１以上となる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサーや色素増感型太陽電池等として利用できる高導電性ＺｎＯウィスカー膜、その作製方法及び高電導性Ｚｎウィスカー部材を提供するものである。

ＺｎＯは、様々な分野において幅広く利用されてきたが、近年、特に、色素増感型太陽電池や分子センサー用として、その導電性、蛍光特性、透明導電性等への関心が高まっている。また、低環境負荷プロセスへの移行や形態制御能の高さから、溶液プロセスによるＺｎＯ結晶の合成も活発に推進されている。

これまでに、六角柱状ＺｎＯ粒子、楕円体ＺｎＯ粒子、多針体ＺｎＯ粒子の合成が報告されている（非特許文献１）。また、ＺｎＯウィスカーについては、先行技術として、例えば、単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法（特許文献１）、導電性テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカーの製造方法（特許文献２）、導電性テトラポッド状酸化亜鉛ウィスカー及びその製造方法（特許文献３）、更に、フラーレンナノウィスカー等の液相合成方法及びその用途（特許文献４）、が提案されている。

上記先行技術では、上述のように、例えば、それまでの方法では、多結晶体しか得られなかった酸化亜鉛が単結晶で得られるようになり、電子移動度や発光強度が多結晶体よりもすぐれている単結晶のチューブ状酸化亜鉛ウィスカーが得られたこと等が示されている。しかし、水溶液プロセスによるＺｎＯウィスカー及びＺｎＯウィスカー膜の合成は報告されていない。

特開２００４−２９９９２０号公報特開平６−２４７４４号公報特開平６−２４７４５号公報特開２００６−８３０５０号公報Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｆ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ（２００６），６，７５

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、不純物の混入や、反応系の複雑化、高コスト化を回避してＺｎＯウィスカー及びＺｎＯウィスカー膜を合成することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶液プロセスを利用した反応系を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、溶液プロセスを利用して、高い比表面積と高い導電率を両立させることを可能としたＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするＺｎＯウィスカーを堆積させて形成したＺｎＯウィスカー膜であって、
アスペクト比が少なくても２のウィスカー形状粒子であり、該ウィスカー粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、又は棒状粒子であり、３５０ｎｍの励起光によって、３５０から７００ｎｍの波長範囲の少なくともＵＶ領域（３７０−４００ｎｍ）においてフォトルミネッセンス特性を有し、上記ウィスカー粒子が、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高アスペクト比を有するＺｎＯ結晶を含むＺｎＯウィスカーを基板上に溶液中で堆積させて形成したＺｎＯウィスカーネットワーク膜であり、（１０−１０）面の回折強度が（０００２）の回折強度よりも強く、ランダムなＺｎＯ粒子と比べて高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜。
（２）前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜を構成要素として含むことを特徴とする高比表面積と高導電率を両立させた導電性ＺｎＯウィスカー部材。
（３）前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜を溶液プロセスにより製造する方法であって、
酸化亜鉛が析出する酢酸亜鉛を含む水溶液反応系で、エチレンジアミンを錯化剤として添付し、温度、原料濃度、乃至ｐＨ条件のいずれかの条件を調整してＺｎＯ結晶を析出させ、アスペクト比が少なくても２のウィスカー形状粒子であり、該ウィスカー粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、又は棒状粒子であり、３５０ｎｍの励起光によって、３５０から７００ｎｍの波長範囲の少なくともＵＶ領域（３７０−４００ｎｍ）においてフォトルミネッセンス特性を有し、上記ウィスカー粒子が、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高アスペクト比を有するＺｎＯ結晶を含むＺｎＯウィスカーを基板上に溶液中で堆積させることにより、（１０−１０）面の回折強度が（０００２）の回折強度よりも強く、ランダムなＺｎＯ粒子と比べて高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜を形成させること、を特徴とするＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（４）溶液反応系が、亜鉛含有水溶液の水熱反応系である、前記（３）に記載の方法。
（５）基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、前記（３）に記載の方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いるウィスカーは、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするＺｎＯウィスカーであって、アスペクト比が２以上のウィスカー形状粒子であり、図３ｃのフォトルミネッセンススペクトルで示される可視光領域におけるフォトルミネッセンス特性を有することを特徴とするものである。本発明では、ウィスカーが、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高アスペクト比を有すること、ウィスカーが、図２ｃのＸ線回折パターンを示すこと、ウィスカー粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、又は棒状粒子であること、を特徴としている。

また、本発明は、上記のＺｎＯウィスカー粒子を基板上に堆積させて形成したＺｎＯウィスカーネットワーク膜であって、ランダムなＺｎＯ粒子と比べて高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなることを特徴とするものである。また、本発明は、上記ＺｎＯウィスカー膜を構成要素として含むことを特徴とする高比表面積と高導電率を両立させた導電性ＺｎＯ部材の点に特徴を有するものである。

また、本発明では、溶液プロセスによりＺｎＯウィスカー乃至ＺｎＯウィスカー膜を製造すること、酸化亜鉛が析出する溶液反応系で、温度、原料濃度、添加剤、ｐＨ条件のいずれかの条件を調整してＺｎＯ結晶を析出させ、図３ｃのフォトルミネッセンススペクトルで示される可視光領域におけるフォトルミネッセンス特性を有するＺｎＯウィスカーを合成すること、該ＺｎＯウィスカーを基板上に堆積させることによりＺｎＯウィスカー膜を形成させることを特徴とするものである。

従来法では、実験条件として、５０℃の酢酸亜鉛水溶液にアンモニア（２８％水溶液）を加え、攪拌しながら５０℃にて保持し、ＺｎＯ粒子を合成している。溶液中の酢酸亜鉛濃度、アンモニア濃度は、それぞれ１５ｍＭ（酢酸亜鉛）、３０，６０又は９０ｍＭ（アンモニア）であり、それらのモル比は、（［ＮＨ_３］／［Ｚｎ］＝２．０，４．０ｏｒ６．０）に調整されている。

また、これら３条件でのｐＨは、それぞれ、ｐＨ＝７．０４，７．５０又は８．９３であった。しかし、センサーや色素増感型太陽電池などの電子デバイス向けには、高比表面積のＺｎＯが求められている。また、新規な特性の発現を目指して、ウィスカー形状やファイバー状の酸化物材料の開発も進められている。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＺｎＯウィスカー膜を提供し、かつ、これらの作製方法を提供することを課題としている。本発明では、テンプレートや有機物の添加を必要とせず、ＺｎＯの結晶成長を精密にコントロールすることにより、形態制御を実現して、ＺｎＯウィスカー膜の開発に成功した。

そのため、不純物の混入や、反応系の複雑化、高コスト化を回避することに成功しており、本発明のＺｎＯウィスカー膜は、様々な分野への適用が可能である。また、ウィスカー膜は、高い比表面積と高い導電率を両立させることのできたナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池において、電子デバイス等として、高い特性を発現可能である。

本発明は、ＺｎＯ結晶の異方成長を用いてＺｎＯウィスカー膜を合成することを最も主要な特徴としている。原料としては、亜鉛含有溶液が用いられる。亜鉛含有溶液には、実施例の酢酸亜鉛水溶液の他、硝酸亜鉛水溶液等の亜鉛塩類の亜鉛含有水溶液を用いることができる。

また、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化亜鉛が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。

後記する実施例の様に酢酸亜鉛を原料として用いた際には、錯化剤として、エチレンジアミンに代えて、アンモニア等を用いることができる。また、エチレンジアミン等を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯを析出させることもできる。

温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で用いることができる。ウィスカー膜の作製の際に、シリコン基板以外に、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、例えば、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。

本発明において、ＺｎＯウィスカー及びＺｎＯウィスカー膜は、図３のフォトルミネッセンススペクトルで示される可視光領域におけるフォトルミンッセンス特性を有し、図２ｃのＸ線回折パターンを示すことで特徴付けられるものであり、これらの物理的特性を比較することで、ランダムなＺｎＯ粒子や他の特定形態のＺｎＯ粒子や既存のＺｎＯウィスカー粒子と区別（識別）することが可能である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ＺｎＯ結晶の異方成長を利用することにより、溶液プロセスでＺｎＯウィスカー及びＺｎＯウィスカー膜を作製することができる。
（２）有機物の添加を用いていないため、不純物の混入を回避することができる。
（３）数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ＺｎＯ結晶ウィスカー及びウィスカー膜を得ることができる。
（４）本発明は、ＺｎＯウィスカー膜を、高い比表面積と高い導電率を両立させることのできるナノ構造体として提供するものであり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池の分野において、高い特性を発現できる電子デバイスを提供することを可能とするものである。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ＺｎＯウィスカーを作製した。また、このウィスカーを基板上に堆積あるいは析出させることにより、ＺｎＯウィスカー膜を作製した。また、比較例として、通常のＺｎＯ粒子を作製した。
（１）作製方法
１５ｍＭの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）水溶液を調製した後、１５−４５ｍＭのエチレンジアミンを錯化剤として添加し、溶液を６０℃にて３時間保持した。この際、エチレンジアミンと亜鉛のモル比を、［ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ］／［Ｚｎ］＝（ａ）１：１、（ｂ）２：１、（ｃ）３：１と変化させた。

エチレンジアミンの添加直後からＺｎＯ粒子が生成し始め、溶液は白濁した。また、エチレンジアミンの添加量の増加に伴い、白濁の速度も速くなった。ＺｎＯ粒子の評価のため、シリコン基板を溶液に浸積し、基板上に堆積したＺｎＯ粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、蛍光光度計にて評価した。

（２）六角柱状ＺｎＯ粒子及び長楕円体ＺｎＯ粒子の合成とフォトルミネッセンス特性
図１に、ＺｎＯ粒子のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。エチレンジアミン１５ｍＭ含有水溶液中（［ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ］／［Ｚｎ］＝（ａ）１：１）において、六角柱状ＺｎＯ粒子が生成した（図１ａ）。図２に、ＺｎＯ粒子のＸ線回折パターンを示す。ＸＲＤからは、析出した粒子がＺｎＯ結晶であることが示された。（１０−１０）及び（０００２）の回折強度は、ランダムなＺｎＯ粒子の回折パターンと同様であった。

粒子は、直径１００−２００ｎｍの正六角形の面を有しており、長さは、およそ５００ｎｍであった。ＺｎＯは、六方晶の結晶構造を有しているため、十分に遅い結晶成長においては、結晶構造を反映して、六角柱状に成長したものと考えられる。図３に、ＺｎＯ粒子のフォトルミネッセンススペクトルを示す。この粒子は、３５０ｎｍの励起光によって、ＵＶ領域（３７０−４００ｎｍ）及び可視光領域（５３０−５５０ｎｍ）にフォトルミネッセンスを示した（図３ａ）。

これは、ＺｎＯが、３９０ｎｍ付近に、ｂａｎｄ−ｅｄｇｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（バンド端発光）由来の強い紫外発光を示し、４５０−６００ｎｍ付近に酸素欠陥由来の可視発光を示すことによるものである。続いて、エチレンジアミン濃度を２倍に増加させた（［ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ］／［Ｚｎ］＝（ａ）２：１）。水溶液中では、均一核生成により、長楕円体形状を有するＺｎＯ粒子が生成した（図１ｂ）。

粒子サイズは、直径１００−２００ｎｍ、長さ５００ｎｍ程度であり、六角柱状粒子に類似したサイズであった。ＸＲＤからは、粒子がＺｎＯ結晶であることが示された（図２ｂ）。また、（１０−１０）面の回折強度は、（０００２）よりもずっと強いものであり、長楕円体粒子のほとんどが基板上に横たわった状態で堆積していることを示している。これは、ＳＥＭ観察の結果とも一致する（図１ｂ）。

長楕円体粒子の生成速度は、六角柱状粒子の生成速度よりもわずかに速かった。これは、錯化剤であるエチレンジアミンの濃度を増加させたことによる効果である。また、速い結晶成長により、六角柱状粒子の角がまるくなり、長楕円体形状へと変化したものと考えられる。

長楕円体粒子の発光特性は、六角柱状粒子と同様であった（図３ｂ）。［ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ］／［Ｚｎ］＝１−２の範囲では、フォトルミネッセンス特性は、粒子の合成条件によらず、安定していることが示された。フォトルミネッセンス特性が合成条件の影響を受けずに高い再現性と安定性を示すことは、本反応系の利点であり、マスプロダクションへの適用の際には、大きなアドバンテージとなる。

（３）ＺｎＯウィスカーの合成
エチレンジアミン濃度を更に増加させて、［ｅｔｈｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ］／［Ｚｎ］＝３：１とし、ＺｎＯ粒子の生成速度を更に高めた。ウィスカー形状を有するＺｎＯ結晶粒子が生成した。ウィスカーは、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高いアスペクト比を有していた（図１ｃ）。

この高いアスペクト比は、ａ面の結晶成長速度が高いことにより、結晶をｃ軸方向へと異方成長させたことによるものである。ＸＲＤからは、粒子がＺｎＯ結晶であることが示された（図２ｃ）。（１０−１０）面の回折強度は（０００２）面の回折強度よりもはるかに強いものであり、ほとんどのウィスカーが基板上に横たわった状態で堆積していることを示している。これは、ＳＥＭ観察からも確認されている（図１ｃ）。

これらのＺｎＯウィスカーを用いることにより、基板上にＺｎＯウィスカーネットワーク膜を形成させることができ、高比表面積を必要とする各種センサー（分子センサー、ガスセンサー等）や色素増感型太陽電池等の分野における電子デバイスへの応用が可能である。

また、このＺｎＯウィスカー膜は、ウィスカーが、高いアスペクト比を持つため、長軸方向に電流を流した場合、少ない粒界数でキャリアを運ぶことができる。そのため、粒子膜やメソポーラス膜などの高比表面積ＺｎＯ膜と比較して、ＺｎＯウィスカー膜は、単位質量あたり（あるいは単位体積当たり）の導電率が高いメリットを持つ。

ＺｎＯウィスカーの可視光領域におけるフォトルミネッセンス特性は、六角柱状粒子、長楕円体粒子とは大きく異なるものであった（図３ｃ）。ＺｎＯウィスカーは、その形状が六角柱状粒子及び長楕円体粒子から大きく異なっており、そのことからも、結晶成長プロセスが大幅に異なり、そのため、酸素欠陥の生成にも大きな差異が生じたものと考えられる。

１５ｍＭの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）水溶液を調製した後、１５−４５ｍＭのエチレンジアミンを添加し、溶液を６０℃にて３時間保持した。水溶液中において、ＺｎＯ結晶が析出し、それぞれのエチレンジアミン濃度において、ＺｎＯ六角柱状粒子（エチレンジアミン１５ｍＭ）、ＺｎＯ長楕円体粒子（エチレンジアミン３０ｍＭ）、ＺｎＯウィスカー（エチレンジアミン４５ｍＭ）が生成した。

また、これを基板上に堆積させることにより、粒子膜及びウィスカー膜を形成させることができた。ＺｎＯウィスカーは、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高いアスペクト比を有していた。この高いアスペクト比は、ａ面の結晶成長速度が高いことにより、結晶をｃ軸方向へと異方成長させたことによるものである。ＺｎＯウィスカー及びウィスカー膜は、高い比表面積と高い導電率を両立させることのできるナノ構造体であり、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池の電子デバイスとして、高い特性を発現できるものである。

以上詳述したように、本発明は、ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法に係るものであり、ＺｎＯ結晶の異方成長を利用することにより、ＺｎＯウィスカー膜を作製し、提供することができる。本発明の溶液反応系では、有機物の添加を用いていないため、不純物の混入を回避することができる。本発明により、数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ＺｎＯ結晶ウィスカー及びそのウィスカー膜を得ることができる。本発明は、ウィスカー膜であって、高い比表面積と高い導電率を両立させることのできるナノ構造体を提供するものであり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池等において、高い特性を発現できる電子デバイスを提供可能にするものとして有用である。

ＺｎＯ粒子のＳＥＭによる二次電子像写真である。（ａ）：ＺｎＯ六角柱粒子、（ｂ）：ＺｎＯ長楕円体粒子、（ｃ）：ＺｎＯウィスカー。ＺｎＯ粒子のＸ線回折パターンである。（ａ）：ＺｎＯ六角柱粒子、（ｂ）：ＺｎＯ長楕円体粒子、（ｃ）：ＺｎＯウィスカー。ＺｎＯ粒子のフォトルミネッセンススペクトルである。（ａ）：ＺｎＯ六角柱粒子、（ｂ）：ＺｎＯ長楕円体粒子、（ｃ）：ＺｎＯウィスカー。

Claims

ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするＺｎＯウィスカーを堆積させて形成したＺｎＯウィスカー膜であって、
アスペクト比が少なくても２のウィスカー形状粒子であり、該ウィスカー粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、又は棒状粒子であり、３５０ｎｍの励起光によって、３５０から７００ｎｍの波長範囲の少なくともＵＶ領域（３７０−４００ｎｍ）においてフォトルミネッセンス特性を有し、上記ウィスカー粒子が、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高アスペクト比を有するＺｎＯ結晶を含むＺｎＯウィスカーを基板上に溶液中で堆積させて形成したＺｎＯウィスカーネットワーク膜であり、（１０−１０）面の回折強度が（０００２）の回折強度よりも強く、ランダムなＺｎＯ粒子と比べて高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜。
請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜を構成要素として含むことを特徴とする高比表面積と高導電率を両立させた導電性ＺｎＯウィスカー部材。
請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜を溶液プロセスにより製造する方法であって、
酸化亜鉛が析出する酢酸亜鉛を含む水溶液反応系で、エチレンジアミンを錯化剤として添付し、温度、原料濃度、乃至ｐＨ条件のいずれかの条件を調整してＺｎＯ結晶を析出させ、アスペクト比が少なくても２のウィスカー形状粒子であり、該ウィスカー粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、又は棒状粒子であり、３５０ｎｍの励起光によって、３５０から７００ｎｍの波長範囲の少なくともＵＶ領域（３７０−４００ｎｍ）においてフォトルミネッセンス特性を有し、上記ウィスカー粒子が、直径１０−５０ｎｍ、長さ１０００−２０００ｎｍの高アスペクト比を有するＺｎＯ結晶を含むＺｎＯウィスカーを基板上に溶液中で堆積させることにより、（１０−１０）面の回折強度が（０００２）の回折強度よりも強く、ランダムなＺｎＯ粒子と比べて高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜を形成させること、を特徴とするＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
溶液反応系が、亜鉛含有水溶液の水熱反応系である、請求項３に記載の方法。
基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、請求項３に記載の方法。