JP2011111346A - Ｚｎ（ＯＨ）２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムなどを提供する。
【解決手段】ＦＴＯ基板上に、ＺｎＯウィスカー膜を形成し、さらに、ＺｎＯウィスカー膜に温水処理を施すことにより、該ＺｎＯウィスカー膜表面に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートを形成させ、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムをＦＴＯ基板上に合成し、また、これに、加熱処理を施すことにより、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成する。
【効果】ＺｎＯウィスカーの高い導電性や表面積と、Ｚｎ（ＯＨ）_２の高い吸着特性を併せ持つ、ＤＮＡセンサーおよびたんぱく質センサーとして利用できる新規ハイブリッドフィルムを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの析出法による作製方法に関するものであり、さらに詳しくは、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）などの基板上に形成したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムおよびその作製方法などに関するものである。

本発明は、ＦＴＯ上のハイブリッドフィルムとして、あるいは、任意の基板上に形成したハイブリッドフィルムとして使用することができ、例えば、ＤＮＡセンサー、たんぱく質センサー、溶液センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒などとして利用できる、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムに関する新技術・新製品を提供するものである。

酸化亜鉛および亜鉛含有材料は、電子材料、光学材料、色素増感型太陽電池など、さまざまな分野への応用が期待されており、多くの研究がなされている。酸化亜鉛は、アプリケーションが豊富で、かつ、結晶サイズ、形状、分散状態、結晶性などによって特性が異なることから、これまで、様々な形態の酸化亜鉛粒子および粒子膜が開発されてきた。

これまでに、先行技術として、例えば、ＺｎＯウィスカー、ＺｎＯウィスカー膜およびそれらの作製方法（特許文献１）、ＺｎＯウィスカー膜およびその作製方法（特許文献２）、酸化亜鉛粒子または膜製造用水溶液および酸化亜鉛粒子または膜の製造方法（特許文献３）、粒子状亜鉛含有化合物、酸化亜鉛粒子およびそれらの製造方法（特許文献４）、酸化亜鉛結晶の製造方法および該方法により得られる酸化亜鉛結晶付き基材（特許文献５）、亜鉛酸化物粒子（特許文献６）、などが提案されている。

Ｚｎ（ＯＨ）_２は、高い正電荷を持ち、負に帯電したＤＮＡや、たんぱく質を強く吸着させることができる。そのため、Ｚｎ（ＯＨ）_２は、包帯、縫合剤（ｓｕｒｇｉｃａｌ ｄｒｅｓｓｉｎｇ）、たんぱく質の分離、ナノ遷移メンブレン、酸化亜鉛の前駆体などとしての応用に期待が集まっている。

また、ＺｎＯウィスカーの高い導電性や、表面積と、Ｚｎ（ＯＨ）_２の高いＤＮＡおよびたんぱく質の吸着特性を併せ持つ材料により、新しいＤＮＡセンサーや、たんぱく質センサーの開発が望まれている。

微細な構造を持つ酸化亜鉛は、例えば、電子デバイス、光デバイス、化粧品、色素増感型太陽電池、ガスセンサー、分子センサー、ＤＮＡセンサーなどの用途において、期待が集まっている。しかし、実際には、微細な構造を持つＺｎ（ＯＨ）_２の開発は、限られており、また、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２のハイブリッド材料の報告例は、ほとんど見られないのが実情である。そこで、当技術分野においては、微細な構造を持つＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２のハイブリッド材料を開発することが強く要請されていた。

特開２００８−２３０８９５号公報 特開２００８−２９７１６８号公報 特開２００４−１４９３６７号公報 特開２００７−２２３８７３号公報 特開２００８−２３０８７７号公報 特表２００２−５３９０６４号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの作製方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＦＴＯ基板などの基板上に、ＺｎＯウィスカー膜を形成し、さらに、ＺｎＯウィスカー膜に温水処理を施し、また、さらに加熱処理を施して、析出法によりＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート構造体を形成することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２のハイブリッド材料を提供し、かつ、その析出法による作製方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの析出法による作製方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度、添加剤ないしｐＨを調整することにより、酸化亜鉛を基板上に析出あるいは堆積させ、ｃ軸配合しているＺｎＯウィスカー膜を形成させ、次いで、該ＺｎＯウィスカー膜を、適宜の温度の水中に浸漬し、あるいは水熱合成により、ＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートを形成することを特徴とするＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯウィスカー膜によるハイブイッドフイルムの製造方法。
（２）ＺｎＯウィスカー膜を、０〜１００℃の水中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート構造体を形成する、前記（１）に記載のハイブイッドフイルムの製造方法。
（３）基板として、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス（ＦＴＯ）基板を用いる、前記（１）または（２）に記載のハイブイッドフイルムの製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法で作製したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを、加熱反応に供して、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの構造を保ったまま、ＺｎＯナノシートへと相転移させることを特徴とするＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムの製造方法。
（５）上記ハイブリッドフィルムを、１２０−４５０℃の温度範囲の加熱反応に供して相転移させる、前記（４）に記載のハイブリッドフィルムの製造方法。
（６）基板上に析出法で形成したＺｎＯナノウィスカー膜と該ウィスカー膜上に形成されたＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとからなるハイブリッドフィルム。
（７）基板上に析出法で形成したＺｎＯナノウィスカー膜と該ウィスカー膜上に形成されたＺｎＯナノシートとからなるハイブリッドフィルム。
（８）ＺｎＯウィスカー膜の温水処理により作製してなる、前記（６）に記載のＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム。
（９）ＺｎＯウィスカー膜の温水処理および加熱処理により作製してなる、前記（７）に記載のＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム。
（１０）前記（６）から（９）のいずれかに記載の亜鉛含有ハイブリッドフィルムを構成要素として含むことを特徴とする酸化亜鉛系または水酸化亜鉛系デバイス。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ＺｎＯウィスカーの温水処理や、Ｚｎ（ＯＨ）_２の成長、加熱処理を用いて、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成することを最も主要な特徴とするものである。

本発明では、具体的には、第一段階として、析出法を利用して、ＦＴＯ基板などの基板上に、ＺｎＯウィスカー膜を形成させ、さらに、該ＺｎＯウィスカー膜に、温水処理を施すことにより、ＺｎＯウィスカー膜表面に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートを形成させ、その結果、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを、ＦＴＯ基板などの基板上に形成する。次いで、このＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜に、加熱処理を施すことにより、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成する。

本発明では、出発原料の亜鉛含有溶液として、後記する実施例の酢酸亜鉛の他、硝酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、ブチル安息香酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン三亜鉛、エチルヘキ酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコヘプトン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、リン酸亜鉛、フタロシアニン案、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酸化亜鉛などを含有あるいは溶解させた水溶液を用いることができる。

また、合成反応の反応系としては、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶液などの、非水溶液反応系も用いることができる。反応としては、酸化亜鉛が析出する反応であれば、水熱反応なども用いることができる。上記反応系において、ポリエチレンイミン以外の、ポリカチオンや、他の添加物を用いることもできる。

また、反応系において、添加剤を加えたり、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、酸化亜鉛を析出させることもできる。反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨなどに合わせて調整することができる。酸化亜鉛を、基板上に、析出あるいは堆積させることもできる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材なども用いることができる。

本発明で、好適に用いられる薬品や基板として、例えば、酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ，９９％）、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，９９％）、ヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）［ＨＭＴ，Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４，９９％］、ポリエチレンイミン［ＰＥＩ，（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ，ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ６００，９９％］、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）、無水酢酸亜鉛（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）が例示される。

本発明では、酢酸亜鉛２水和物のエタノール溶液を塗布した基板を、硝酸亜鉛６水和物、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンを含有した所定の温度の水溶液中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜を合成する。以下に示す本発明の合成反応において、温水処理、加熱処理、乾燥処理の温度および時間などの条件は、適宜変更することが可能である。

すなわち、所定の濃度の酢酸亜鉛２水和物などを溶解したエタノール溶液を、例えば、スピンコーティングにより、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）などの基板上に塗布し、真空紫外光照射処理または６５℃程度での乾燥を行う。処理後の基板を、硝酸亜鉛６水和物、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどを含有した８８℃程度の水溶液中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜を、ＦＴＯ基板などの基板上に形成する。

このＺｎＯウィスカー膜は、ｃ軸方向に異方成長することにより、ウィスカー形態へと成長する。また、ＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に成長することで、ＺｎＯウィスカーが、基板に立って集積化したＺｎＯウィスカー膜が形成される。

その後、ＺｎＯウィスカー膜を、加熱した蒸留水中に撹拌なしで浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上にナノシート構造体を形成する。水溶液から基板を取り出し、基板を蒸留水で洗浄した後、乾燥機によって６０℃程度で乾燥させるか、または３５０℃程度にて２時間程度加熱処理を施す。これらの処理条件は、適宜変更することができる。

ウィスカー膜の形態は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−６３３５Ｆ，ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｋｙｏｗａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）により観察する。

その結晶構造は、透過型電子顕微鏡に取り付けた電子線回折および粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ，ＣｕＫα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，４０ｋＶ，３０ｍＡ）により評価する。

その組成は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４３００，Ｈｉｔａｃｈｉ）に取り付けたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により評価し、また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；ＥＳＣＡ−３４００，Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏ．）により評価する。

ＺｎＯウィスカー膜は、ＸＲＤパターンから、複数の回折線が観察され、それらは、ＦＴＯ基板由来の酸化スズ、および酸化亜鉛からの回折線（ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ（３６−１４５１））に帰属される。

酸化亜鉛の０００２回折線が非常に強いことから、ＺｎＯウィスカー膜は、高いｃ軸配向を有している。これは、ＺｎＯウィスカーが、ｃ軸方向に沿って異方成長し、それらのウィスカーが、ＦＴＯ基板などの基板に垂直に立ってＺｎＯウィスカー膜を形成していることを示している。

また、酸化亜鉛の１０−１１，１０−１２，１０−１３回折線も観察される。ＳＥＭ観察においては、ＦＴＯ基板などの基板表面に、ウィスカーが立って形成している様子が示される。

また、それぞれのウィスカーは、平滑な表面で囲まれるとともに、尖った先端を有している。ＺｎＯウィスカー膜を、０〜１００℃、例えば、６５℃程度の蒸留水中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート構造体を形成する。この場合、６５℃程度の蒸留水中に限らず、水熱合成条件でもナノシート構造体を形成することも可能であり、６５℃程度の温水処理あるいは水熱合成処理のいずれでも利用することができる。

５日間程度の浸漬後の表面ＳＥＭ観察では、ＺｎＯウィスカーは、それぞれ独立した状態を維持しているが、高倍率にて観察すると、ＺｎＯウィスカーの表面には、微小なナノシートが形成している様子が見られる。

特に、先端近傍での微小ナノシートの形成が顕著である。この微小ナノシートの形成により、ＺｎＯウィスカーの表面のラフネスが増加する。２５日間程度の浸漬後では、ＺｎＯウィスカー膜表面は、ＺｎＯナノシートにより被覆されている。

また、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートは、波を打った形状であるとともに、連続した構造である。２ヶ月間程度の浸漬後では、ＺｎＯウィスカー膜表面は、厚いＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート層により被覆されている。

Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの厚みおよびサイズは、さらに増加しており、シートが基板に垂直方向に立った状態も多く観察される。ナノシート構造体の形成により、基板表面には、ナノシート構造由来の多くの微細な凹凸構造が形成されるとともに、ナノシートで囲まれた微小空間が形成される。本発明では、ＦＴＯ基板などの基板上に、ＺｎＯウィスカー膜とＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートのハイブリッドフィルムを合成する。

２５日間程度の浸漬後の断面ＳＥＭ観察では、ＺｎＯウィスカー膜上部に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートが形成している様子が示される。その際、ＺｎＯウィスカー膜の中央部およびＦＴＯ基板近傍でのＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート形成は、わずかである。

また、ＺｎＯウィスカーの先端が消失するとともに、ＺｎＯウィスカーの表面ラフネスは増加する。ＺｎＯウィスカーの先端の消失は、過熱蒸留水中にて、特に、ＺｎＯウィスカー膜と加熱蒸留水との接触界面近傍にて、ＺｎＯウィスカーの先端が溶解したことを示す。

２ヶ月間程度の浸漬により、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの厚さおよびサイズは、増加し、ＳＥＭ像において、はっきりとした形状を示す。このことは、ＺｎＯウィスカーの溶解およびＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成が、さらに進行したことを示す。ナノシートは、Ｚｎ（ＯＨ）_２である。

また、特筆すべき点として、約１２０−４５０℃程度の広い温度範囲の加熱反応により、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの構造を保ったまま、ＺｎＯナノシートへと相転移させることも容易に行える。このため、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートと同様な構造を持ったＺｎＯナノシートを合成することができる。

すなわち、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートと同様な構造を持ったＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成することができる。ＥＤＸによる組成分析により、浸漬時間２ヶ月間程度により合成したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面からは、ＦＴＯ基板由来のＳｉ，Ａｌ，Ｓｎに加え、ＺｎとＯが検出される。

２５日間程度の浸漬後の断面ＴＥＭ観察では、ＺｎＯウィスカー膜表面に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜が形成している様子が示される。ナノシート領域の制限視野電子線回折パターンからは、ナノシートが、Ｚｎ（ＯＨ）_２結晶単相であることが示される。

また、ウィスカー領域の制限視野電子線回折パターンからは、ウィスカーが、ＺｎＯ単結晶であることが示される。２ヶ月間程度の浸漬後のハイブリッドフィルムのＸＲＤパターンは、ＺｎＯウィスカー膜のＸＲＤパターンと類似である。

しかし、酸化亜鉛の０００２回折線強度は、明らかに減少している。また、ＦＴＯと酸化亜鉛由来の回折線以外は観察されない。これらのことから、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの回折線は、析出量が少なく、結晶性が低いために、検出されないと考えられる。

ＺｎＯウィスカー膜表面のＸＰＳ分析において、Ｏ１ｓスペクトルが観察される。また、Ｏ１ｓスペクトルは、ガウス関数を用いて、５３０．５ｅＶおよび５３２．１ｅＶの２つのピークに分離される。

低エネルギー成分（５３０．５ｅＶ）は、ＺｎＯ中の酸素に帰属される。また、高エネルギー成分（５３２．１ｅＶ）は、表面の−ＯＨやＯＨ・・・Ｏ由来の酸素に帰属される。この成分は、高温加熱処理においても、容易には脱離しない成分である。

Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面のＸＰＳ分析においても、Ｏ１ｓスペクトルが観察される。このＯ１ｓスペクトルは、ガウス関数によるフィッティングにおいて、単一成分であることが示される。

５３２．５ｅＶに見られるＯ１ｓスペクトルは、ＯＨ由来であると考えられる。これらのことから、ＺｎＯウィスカー膜表面に形成したナノシートは、Ｚｎ（ＯＨ）_２であると考えられる。

９０℃程度においても、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成するができる。９０℃での２５日間程度の浸漬により、大量のナノシートが、ＺｎＯウィスカー膜上に成長し、最終的にはそれらは互いに結合する。

９０℃程度では、６５℃程度での合成よりも、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成速度が速い。これは、９０℃程度では、溶解−再析出反応が速やかに進行したためと考えられる。反応温度の上昇がＺｎＯの溶解に対して強い駆動力を与え、Ｚｎ（ＯＨ）_２の比較的速い成長をもたらしたものと考えられる。一方、２５℃程度においては、６ヶ月以内の期間においては、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成は起きない。

Ｚｎ（ＯＨ）_２の最も安定な結晶構造は、４面体配位の亜鉛イオンを含む透明なダブルピラミッドである。ダブルピラミッドＺｎ（ＯＨ）_２は、ＺｎＯの前駆体として、高アルカリ亜鉛塩溶液から容易に生成する［文献３］。一方、Ｚｎ（ＯＨ）_２層状格子は、合成が困難であり、その構造は、詳細には報告されていない［文献４］。

２５℃でのＺｎＯ（ｓ）とＺｎ（ＯＨ）_２（ｓ）の熱力学自由エネルギー（ΔＧ_ｆ°）は、それぞれ、−３１８．３ＫＪ．ｍｏｌ^−１と−５５３．６ＫＪ．ｍｏｌ^−１である。そのため、Ｚｎ（ＯＨ）_２は、反応の初期段階において、すぐに熱力学的安定相として形成される。

下記の反応式（１）に見られるように、高い温度においては、過飽和度とＯＨ⁻の化学ポテンシャルに依存して、Ｚｎ（ＯＨ）_２前駆体はＺｎＯに相転移する［文献５−８］。

２５℃でのＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２の溶解度は同程度である。これは、ｐＨの関数であるＺｎＯ（ｓ）−Ｈ_２ＯとＺｎ（ＯＨ）_２（ｓ）−Ｈ_２Ｏの相安定性のダイアグラムから読み取れる［文献９］。報告されている様に、特定の温度において、溶液のｐＨは、溶解した金属イオン水和錯体の安定な加水分解の状態を決定付ける最も重要なファクターである。

１）酸性溶液中においては、正に帯電した金属イオンヒドロキソ錯体が安定な形態であり、２）アルカリ性溶液中においては、負に帯電した金属イオンヒドロキソ錯体が安定な形態であり、３）中性溶液中においては、帯電していないヒドロキソ錯体が安定な形態となる傾向がある［文献１０］。

本発明においては、ＺｎＯウィスカー膜は、中性の水中に保持されていたため、エネルギー最小の原理（ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｌｅａｓｔ ｅｎｅｒｇｙ）により、反応式（１）における熱力学的平衡は、左に偏り、熱力学的に安定なＺｎ（ＯＨ）_２が生成する。そのため、ＺｎＯ（ｓ）のさらなる溶解を伴って、ＺｎＯウィスカー膜表面に、不均一核形成により層状Ｚｎ（ＯＨ）_２（ｓ）が生成する。室温においては、６ヶ月以内の期間においては、溶解−再析出は起きなかったことは特筆すべき点である。

しかし、図８に見られる様に、９０℃においては、溶解−再析出反応が速やかに進行する。９０℃での２５日間の浸漬により、大量のナノシートがＺｎＯウィスカー膜上に成長し、最終的にはそれらは互いに結合する。反応温度の上昇がＺｎＯの溶解に対して強い駆動力を与え、Ｚｎ（ＯＨ）_２の比較的速い成長をもたらす。これらは、水溶液中でのＺｎＯの溶解度の挙動に関する報告と一致する［文献１０−１２］。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを作製することができる。
（２）Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートを作製することができる。
（３）ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを作製することができる。
（４）ＺｎＯナノシートを作製することができる。
（５）本発明は、上記ハイブリッドフィルムを、ＦＴＯ基板上のハイブリッドフィルムとして、あるいは、任意の基板上に形成したハイブリッドフィルムとして提供することができる。
（６）本発明の上記ハイブリッドフィルムは、例えば、ＤＮＡセンサー、たんぱく質センサー、溶液センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒などとしての用途を有するものである。

ＦＴＯ基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜の、（ａ）ＸＲＤパターンおよび（ｂ）表面ＦＥ−ＳＥＭ像を示す。 Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面のＳＥＭ像を示す。（ａ，ｂ）：浸漬時間５日間、溶液温度６５℃。（ｃ，ｄ）：浸漬時間２５日間、溶液温度６５℃。（ｅ，ｆ）：浸漬時間２ヶ月間、溶液温度６５℃。 Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの断面のＳＥＭ像を示す。（ａ，ｂ）：浸漬時間２５日間、溶液温度６５℃。（ｃ，ｄ）：浸漬時間２ヶ月間、溶液温度６５℃。 Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＥＤＸによる組成分析（図２ｅに示すハイブリッドフィルム、浸漬時間２ヶ月間、溶液温度６５℃）を示す。挿入図は、ＦＴＯ基板のＥＤＸスペクトルである。 （ａ）は、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの断面のＴＥＭ像（浸漬時間２５日間、溶液温度６５℃）を示す。（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）中の白円内領域の制限視野電子線回折パターンである。 Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＸＲＤパターン（浸漬時間２ヶ月間、溶液温度６５℃）を示す。 （ａ）は、ＺｎＯウィスカー膜のＯ１ｓスペクトルを示す。Ｏ１ｓスペクトルは、５３０．５ｅＶおよび５３２．１ｅＶの２つのガウスピークに分離された。（ｂ）は、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＯ１ｓスペクトル（浸漬時間２ヶ月間、溶液温度６５℃）を示す。 Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＳＥＭ像を示す。（ａ）は、表面ＳＥＭ像であり、（ｂ，ｃ）は、断面ＳＥＭ像である。浸漬時間２５日間、溶液温度９０℃。

次に、実施例に基いて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ＦＴＯ基板上に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成した。また、合成したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムに、加熱処理を施すことにより、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成した。

本発明において、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとは、Ｚｎ（ＯＨ）_２を主成分（モル比５０％以上）とする固体物質を意味するものとして定義される。本発明において、Ｚｎ（ＯＨ）_２とは、水酸化亜鉛結晶およびアモルファス水酸化亜鉛、ならびにそれと同等ないし関連する物質を意味する。

本発明において、ＺｎＯナノシートとは、ＺｎＯを主成分（モル比５０％以上）とする固体物質を意味するものとして定義される。本発明において、ＺｎＯとは、酸化亜鉛結晶およびアモルファス酸化亜鉛、ならびにそれと同等ないし関連する物質を意味する。

本実施例で、用いた薬品、基板を以下に示す。
・ 酢酸亜鉛２水和物（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ，９９％）
・ 硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，９９％）
・ ヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）［ＨＭＴ，Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４，９９％］
・ ポリエチレンイミン［ＰＥＩ，（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ，ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ６００，９９％］
・ フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）
・ 無水酢酸亜鉛（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）

酢酸亜鉛２水和物のエタノール溶液を塗布した基板を、硝酸亜鉛６水和物、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンを含有した所定の温度の水溶液中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜を合成した。

すなわち、０．０１Ｍ酢酸亜鉛２水和物を溶解したエタノール溶液を、スピンコーティングにより、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス基板（ＦＴＯ基板）上に塗布し、真空紫外光照射処理または６５℃での乾燥を行った。処理後の基板を、硝酸亜鉛６水和物、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンを含有した８８℃の水溶液中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜を、ＦＴＯ基板上に形成した。

このＺｎＯウィスカー膜は、ｃ軸方向に異方成長することにより、ウィスカー形態へと成長したものであった。また、ＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に成長することで、ＺｎＯウィスカーが基板に立って集積化したＺｎＯウィスカー膜を形成していた。

ＺｎＯウィスカー膜の形態は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−６３３５Ｆ，ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈｉｔａｃｈｉ ＨＦ−２０００，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｋｙｏｗａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）によって観察した。

その結晶構造は、透過型電子顕微鏡に取り付けた電子線回折および粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ，ＣｕＫα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，４０ｋＶ，３０ｍＡ）により評価した。

その組成は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４３００，Ｈｉｔａｃｈｉ）に取り付けたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により評価し、また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；ＥＳＣＡ−３４００，Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏ．）により評価した。

ＺｎＯウィスカー膜のＸＲＤパターン（図１ａ）からは、複数の回折線が観察され、それらは、ＦＴＯ基板由来の酸化スズ、および酸化亜鉛からの回折線（ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ（３６−１４５１））に帰属された。

酸化亜鉛の０００２回折線が非常に強いことから、ＺｎＯウィスカー膜が、高いｃ軸配向を有していることが示された。これは、ＺｎＯウィスカーが、ｃ軸方向に沿って異方成長し、それらのウィスカーが、ＦＴＯ基板に垂直に立ってＺｎＯウィスカー膜を形成していることに起因している。

また、酸化亜鉛の１０−１１，１０−１２，１０−１３回折線も観察された。ＳＥＭ観察においては、ＦＴＯ基板表面に、ウィスカーが立って形成されている様子が示された。また、それぞれのウィスカーは、平滑な表面で囲まれるとともに、尖った先端を有していた（図１ｂ）。

その後、ＺｎＯウィスカー膜を、加熱した蒸留水中に撹拌なしで浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上に、ナノシート構造体を形成した。水溶液から基板を取り出し、基板を蒸留水で洗浄した後、乾燥機によって、６０℃で乾燥させるか、または３５０℃にで２時間加熱処理を施した。

すなわち、ＺｎＯウィスカー膜を、６５℃の蒸留水中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート構造体を形成した。図２に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積体／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面ＳＥＭ像を示す。

５日間浸漬後の表面ＳＥＭ観察では、ＺｎＯウィスカーは、それぞれ独立した状態を維持していたが（図２ａ）、高倍率にて観察したところ、ＺｎＯウィスカーの表面には、微小なナノシートが形成している様子が見られた（図２ｂ）。

特に、先端近傍での微小ナノシートの形成が顕著であった。この微小ナノシートの形成により、ＺｎＯウィスカーの表面のラフネスが増加した。２５日間浸漬後では、ＺｎＯウィスカー膜の表面は、ＺｎＯナノシートにより被覆されていた（図２ｃ）。

また、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートは、波を打った形状であるとともに、連続した構造であった（図２ｄ）。２ヶ月間浸漬後では、ＺｎＯウィスカー膜の表面は、厚いＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート層により被覆されていた（図２ｅ）。

Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの厚みおよびサイズは、さらに増加しており、シートが基板に垂直方向に立った状態も多く観察された（図２ｆ）。ナノシート構造体の形成により、基板表面には、ナノシート構造由来の多くの微細な凹凸構造が形成されるとともに、ナノシートで囲まれた微小空間が形成された。

本発明により、上述のように、ＦＴＯ基板上に、ＺｎＯウィスカー膜とＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートのハイブリッドフィルムを合成した。図３に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積体／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの断面ＳＥＭ像を示す。２５日間浸漬後の断面ＳＥＭ観察では、ＺｎＯウィスカー膜の上部に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートが形成されている様子が示された（図３ａ）。その際、ＺｎＯウィスカー膜の中央部およびＦＴＯ基板近傍でのＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成は、わずかであった。

また、ＺｎＯウィスカーの先端が消失するとともに、ＺｎＯウィスカーの表面ラフネスは、増加していた（図３ｂ）。ＺｎＯウィスカーの先端の消失は、加熱蒸留水中にて、特に、ＺｎＯウィスカー膜と加熱蒸留水との接触界面近傍にて、ＺｎＯウィスカーの先端が溶解したことを示している。

２ヶ月間の浸漬により、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの厚さおよびサイズは増加し、ＳＥＭ像において、はっきりとした形状を示した（図３ｃ）。このことは、ＺｎＯウィスカーの溶解およびＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成がさらに進行したことを示している。後述の評価により、ナノシートが、Ｚｎ（ＯＨ）_２であることが確認された。

また、特筆すべき点として、１２０−４５０℃の広い温度範囲の加熱反応により、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの構造を保ったまま、ＺｎＯナノシートへと相転移させることも容易に行えることがわかった。

このため、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートと同様な構造を持ったＺｎＯナノシートを合成することができる。すなわち、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートと同様な構造を持ったＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成することが可能である。

ＥＤＸによる組成分析の結果、浸漬時間２ヶ月間により合成したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面からは、ＦＴＯ基板由来のＳｉ，Ａｌ，Ｓｎに加え、ＺｎとＯが検出された。図４に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＥＤＸによる組成分析の結果を示す。

図５に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの断面ＴＥＭ像を示す。２５日間浸漬後の断面ＴＥＭ観察では、図中、下部に示されたＺｎＯウィスカー膜表面に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜が形成している様子が示された（図５ａ）。図５ａ中の白円ｂに見られるナノシート領域の制限視野電子線回折パターンからは、ナノシートが、Ｚｎ（ＯＨ）_２結晶単相であることが示された（図５ｂ）。

また、図５ａ中の白円ｃに見られるウィスカー領域の制限視野電子線回折パターンからは、ウィスカーが、ＺｎＯ単結晶であることが示された（図５ｂ）。図６に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムのＸＲＤパターンを示す。２ヶ月間浸漬後のハイブリッドフィルムのＸＲＤパターン（図６）は、図１ａに示したＺｎＯウィスカー膜のＸＲＤパターンと類似であった。

しかし、酸化亜鉛の０００２回折線強度は、明らかに減少していた。また、ＦＴＯと酸化亜鉛由来の回折線以外は、観察されなかった。これらのことから、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの回折線は、析出量が少なく、結晶性が低いために、検出されなかったと考えられる。

図７に、ＺｎＯウィスカー膜のＯｌｓスペクトルを示す。ＺｎＯウィスカー膜表面のＸＰＳ分析において、Ｏ１ｓスペクトルが観察された（図７ａ）。また、Ｏ１ｓスペクトルは、ガウス関数を用いて、５３０．５ｅＶおよび５３２．１ｅＶの２つのピークに分離された。

低エネルギー成分（５３０．５ｅＶ）は、ＺｎＯ中の酸素に帰属された。また、高エネルギー成分（５３２．１ｅＶ）は、表面の−ＯＨやＯＨ・・・Ｏ由来の酸素に帰属された。この成分は、高温加熱処理においても、容易には脱離しない成分である［文献１、文献２］。

Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面のＸＰＳ分析においても、Ｏ１ｓスペクトルが観察された。このＯ１ｓスペクトルは、ガウス関数によるフィッティングにおいて、単一成分であることが示された（図７ｂ）。

５３２．５ｅＶに見られるＯ１ｓスペクトルは、ＯＨ由来であると考えられる。これらのことから、ＺｎＯウィスカー膜表面に形成したナノシートは、Ｚｎ（ＯＨ）_２であると考えられる。９０℃においても、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成することに成功した。図８に、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシート集積膜／ＺｎＯウィスカー膜ハイブリッドフィルムの表面ＳＥＭ像（ａ）、断面ＳＥＭ像（ｂ、ｃ）を示す。

９０℃での２５日間の浸漬により、大量のナノシートが、ＺｎＯウィスカー膜上に成長し、最終的には、それらは互いに結合した。９０℃では、６５℃での合成よりも、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成速度が速かった。これは、９０℃では、溶解−再析出反応が速やかに進行したためと考えられる。

反応温度の上昇がＺｎＯの溶解に対して強い駆動力を与え、Ｚｎ（ＯＨ）_２の比較的速い成長をもたらしたものと考えられる。一方、２５℃においては、６ヶ月以内の期間においては、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの形成は、起きなかった。

以上詳述したように、本発明は、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム、およびそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成し、提供することができ、これを加熱反応に供して、ＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを合成し、提供することができる。本発明では、ＦＴＯ上のハイブリッドフィルムとして、あるいは、任意の基板上に形成したハイブリッドフィルムとして使用することができ、本発明は、例えば、ＤＮＡセンサー、たんぱく質センサー、溶液センサー、ガスセンサー、色素増感型太陽電池、フィルター、触媒などとして利用できる上記ハイブリッドフィルムを提供するものとして有用である。

［文献１］Ｗａｎｇ，Ｈ．；ｂａｅｋ，Ｓ．；Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉｍ，Ｓ．，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｇｒｏｗｎ Ｇａ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｒａｙｓ．ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，１９，１−５
［文献２］Ｓｏｎｇ，Ｊ．；Ｂａｅｋ，Ｓ．；Ｌｉｍ，Ｓ．，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄｓ．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ ２００８，４０３，（１０−１１），１９６０−１９６３
［文献３］ＭｃＢｒｉｄｅ，Ｒ．Ａ．；Ｋｅｌｌｙ，Ｊ．Ｍ．；ＭｃＣｏｒｍａｃｋ，Ｄ．Ｅ．，Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ＺｎＯ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｓａｌｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３，１３，（５），１１９６−１２０１
［文献４］Ｌｉｅｔｈ，Ｒ．Ｍ．Ａ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９７７，ＩＳＢＮ ９０２７７０６３８７，９７８９０２７７０６３８６，１２３−１２８
［文献５］Ｓｔｕｍｍ，Ｗ．；Ｍｏｒｇａｎ，Ｊ．Ｊ．，Ａｑｕａｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９９５，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．１００２
［文献６］Ｇａｏ，Ｙ．；Ｎａｇａｉ，Ｍ．；Ｃｈａｎｇ，Ｔ．−Ｃ．；Ｓｈｙｕｅ，Ｊ．−Ｊ．，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｒｉｖｅｄ ＺｎＯ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ａｒｒａｙ Ｆｉｌｍ ａｓ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２００７，７，（１２），２４６７−２４７１
［文献７］Ｏｂｒｉｅｎ，Ｐ．；Ｓａｅｅｄ，Ｔ．；Ｋｎｏｗｌｅｓ，Ｊ．，Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，６，（７），１１３５−１１３９
［文献８］Ｚｈａｏ，Ｊ．；Ｊｉｎ，Ｚ．−Ｇ．；Ｌｉｕ，Ｘ．−Ｘ．；Ｌｉｕ，Ｚ．−Ｆ．，Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２／ＮａＯＨ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００６，２６，（１６），３７４５−３７５２
［文献９］Ｙａｍａｂｉ，Ｓ．；Ｉｍａｉ，Ｈ．，Ｇｒｏｗｔｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２，１２，（１２），３７７３−３７７８
［文献１０］Ｚｉｅｍｎｉａｋ，Ｓ．Ｅ．，Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９２，２１，（８），７４５−７６０
［文献１１］Ｂｅｎｅｚｅｔｈ，Ｐ．；Ｐａｌｍｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｊ．，Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ０．０３ｍ ＮａＴｒ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｉｔｈ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐＨ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９９，６３，（１０），１５７１−１５８６
［文献１２］Ｂｅｎｅｚｅｔｈ，Ｐ．；Ｐａｌｍｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ，Ｄ．Ｊ．；Ｘｉａｏ，Ｃ．Ｂ．，Ｎｅｗ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ １５０ ｔｏ ３５０ｏＣ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２，３１，（１２），９４７−９７３

Claims (10)

1. 酸化亜鉛が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度、添加剤ないしｐＨを調整することにより、酸化亜鉛を基板上に析出あるいは堆積させ、ｃ軸配合しているＺｎＯウィスカー膜を形成させ、次いで、該ＺｎＯウィスカー膜を、適宜の温度の水中に浸漬し、あるいは水熱合成により、ＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートを形成することを特徴とするＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯウィスカー膜によるハイブイッドフイルムの製造方法。
2. ＺｎＯウィスカー膜を、０〜１００℃の水中に浸漬し、ＺｎＯウィスカー膜上にＺｎ（ＯＨ）_２ナノシート構造体を形成する、請求項１に記載のハイブイッドフイルムの製造方法。
3. 基板として、フッ素ドープＳｎＯ_２被覆ガラス（ＦＴＯ）基板を用いる、請求項１または２に記載のハイブイッドフイルムの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の方法で作製したＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯウィスカー膜によるハイブリッドフィルムを、加熱反応に供して、Ｚｎ（ＯＨ）_２ナノシートの構造を保ったまま、ＺｎＯナノシートへと相転移させることを特徴とするＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルムの製造方法。
5. 上記ハイブリッドフィルムを、１２０−４５０℃の温度範囲の加熱反応に供して相転移させる、請求項４に記載のハイブリッドフィルムの製造方法。
6. 基板上に析出法で形成したＺｎＯナノウィスカー膜と該ウィスカー膜上に形成されたＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとからなるハイブリッドフィルム。
7. 基板上に析出法で形成したＺｎＯナノウィスカー膜と該ウィスカー膜上に形成されたＺｎＯナノシートとからなるハイブリッドフィルム。
8. ＺｎＯウィスカー膜の温水処理により作製してなる、請求項６に記載のＺｎ（ＯＨ）_２ナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム。
9. ＺｎＯウィスカー膜の温水処理および加熱処理により作製してなる、請求項７に記載のＺｎＯナノシートとＺｎＯナノウィスカー膜によるハイブリッドフィルム。
10. 請求項６から９のいずれかに記載の亜鉛含有ハイブリッドフィルムを構成要素として含むことを特徴とする酸化亜鉛系または水酸化亜鉛系デバイス。