JP2008297168A - ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＺｎＯウィスカー膜とその作製方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としており、アスペクト比が２以上のウィスカー形状粒子集積膜であり、高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体であり、基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、ことからなるＺｎＯウィスカー膜、酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることからなるＺｎＯウィスカー膜の製造方法及びその電子デバイス材料。
【選択図】図５
【解決手段】基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としており、アスペクト比が２以上のウィスカー形状粒子集積膜であり、高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体であり、基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、ことからなるＺｎＯウィスカー膜、酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることからなるＺｎＯウィスカー膜の製造方法及びその電子デバイス材料。
【選択図】図５
Description
本発明は、ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）とするアスペクト比が２以上のウィスカー形状粒子集積膜とその作製方法に関するものである。本発明において、ウィスカー状粒子とは、ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子、ロッド状粒子であり、アスペクト比が２以上の異方性粒子を指す。アスペクト比とは、長さ／直径の比のことで、球状粒子や立方体粒子では１、針状粒子や棒状粒子やウィスカー状粒子では１以上となる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサーや色素増感型太陽電池等の電子デバイスとして有用なＺｎＯウィスカー膜を提供するものである。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、様々な分野において幅広く利用されてきたが、近年、特に、色素増感型太陽電池、分子センサーへの用途や、蛍光特性、透明導電性等への関心が高まっている。また、低環境負荷プロセスへの移行や形態制御能の高さから、ＺｎＯ結晶を作製する方法として、溶液プロセスによるＺｎＯ結晶の合成も活発に推進されている。また、これまでに、六角柱状ＺｎＯ粒子、楕円体ＺｎＯ粒子、多針体ＺｎＯ粒子の合成が報告されている（非特許文献１）。
また、本発明者らは、これまでに、ＺｎＯウィスカー、ＺｎＯウィスカー膜及びそれらの作製方法（特許文献１）、酸化亜鉛粒子ならびに酸化亜鉛粒子膜及びそれらの作製方法（特許文献２）、高ｃ軸配向高比表面積ＺｎＯ結晶自立膜及びその作製方法（特許文献３）、を開発している。
これらの先行技術では、例えば、５０℃の酢酸亜鉛水溶液にアンモニア（２８％水溶液）を加え、攪拌しながら５０℃にて保持して、ＺｎＯ粒子が作製されている。溶液中の酢酸亜鉛濃度、アンモニア濃度は、それぞれ１５ｍＭ（酢酸亜鉛）、３０，６０又は９０ｍＭ（アンモニア）であり、それらのモル比は、（［ＮＨ３］／［Ｚｎ］＝２．０，４．０又は６．０）に調整されている。
また、これら３条件でのｐＨは、それぞれ、ｐＨ＝７．０４，７．５０又は８．９３であった。また、これまでに、ＺｎＯウィスカー粒子の合成及びＺｎＯの形態制御が報告されている。しかし、ＺｎＯウィスカーのＦＴＯ基板への固定化及び配向ＺｎＯウィスカー膜の水溶液プロセスによる形成は、報告例がない。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高い比表面積と高い伝導率を有するＺｎＯウィスカー膜を形成することを可能とするＺｎＯウィスカー膜の形成方法及びその製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶液プロセスを利用することで、高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜を作製することができるとの新規知見を得て、本発明を完成するに至った。本発明は、溶液プロセスにより作製した高比表面積及び高導電率を両立させたナノ構造体からなるＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、１）ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としている、２）アスペクト比が２よりも大きいウィスカー形状粒子集積膜である、３）高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体である、４）基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、ことを特徴とするＺｎＯウィスカー膜。
（２）ＺｎＯシード層の上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（３）ウィスカー形状粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子、又はロッド状粒子である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（４）基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス又はポリマー基板である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（５）基板の形体が、平板、粒子、繊維又は複雑形状である、前記（１）のＺｎＯウィスカー膜。
（６）酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることを特徴とするＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（７）反応溶液系に、ヘキサメチレンテトラアミン、エチレンジアミン若しくはアンモニア、及び／又はポリエチレンイミン、アミノ基を有するポリマー若しくはアミノ基を有するモノマーを配合する、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（８）平坦基板又は凹凸基板を用いることにより、ＺｎＯウィスカーを基板に垂直又は非垂直に成長させる、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（９）基板上にＺｎＯ結晶のシード層を作製し、該ＺｎＯシード層の上にＺｎＯウィスカー膜を形成する、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（１０）反応溶液系の溶液条件又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、単位基板面積当たりのウィスカーの数を調整する、前記（６）又は（９）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載の高比表面積と高導電率を両立させたナノ構造体のＺｎＯウィスカー膜からなることを特徴とする電子デバイス材料。
（１２）前記（１１）に記載の電子デバイス材料を用いて構成された電子デバイスであって、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型態様電池の電子デバイスであることを特徴とする電子デバイス。
（１）基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、１）ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としている、２）アスペクト比が２よりも大きいウィスカー形状粒子集積膜である、３）高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体である、４）基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、ことを特徴とするＺｎＯウィスカー膜。
（２）ＺｎＯシード層の上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（３）ウィスカー形状粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子、又はロッド状粒子である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（４）基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス又はポリマー基板である、前記（１）に記載のＺｎＯウィスカー膜。
（５）基板の形体が、平板、粒子、繊維又は複雑形状である、前記（１）のＺｎＯウィスカー膜。
（６）酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることを特徴とするＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（７）反応溶液系に、ヘキサメチレンテトラアミン、エチレンジアミン若しくはアンモニア、及び／又はポリエチレンイミン、アミノ基を有するポリマー若しくはアミノ基を有するモノマーを配合する、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（８）平坦基板又は凹凸基板を用いることにより、ＺｎＯウィスカーを基板に垂直又は非垂直に成長させる、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（９）基板上にＺｎＯ結晶のシード層を作製し、該ＺｎＯシード層の上にＺｎＯウィスカー膜を形成する、前記（６）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（１０）反応溶液系の溶液条件又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、単位基板面積当たりのウィスカーの数を調整する、前記（６）又は（９）に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載の高比表面積と高導電率を両立させたナノ構造体のＺｎＯウィスカー膜からなることを特徴とする電子デバイス材料。
（１２）前記（１１）に記載の電子デバイス材料を用いて構成された電子デバイスであって、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型態様電池の電子デバイスであることを特徴とする電子デバイス。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、ＺｎＯウィスカー膜を提供し、かつ、この作製方法を提供することを解決すべき課題としている。本発明の手法では、例えば、ＺｎＯシードをもとに、ＺｎＯ結晶をウィスカー形状へと異方結晶成長させ、基板に垂直方向にＺｎＯウィスカーが配向成長したＺｎＯウィスカー膜を形成する。
本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、ＺｎＯウィスカー膜を提供し、かつ、この作製方法を提供することを解決すべき課題としている。本発明の手法では、例えば、ＺｎＯシードをもとに、ＺｎＯ結晶をウィスカー形状へと異方結晶成長させ、基板に垂直方向にＺｎＯウィスカーが配向成長したＺｎＯウィスカー膜を形成する。
本発明において、ＺｎＯウィスカー膜は、高い比表面積、高い導電率、ウィスカー間空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池において、電子デバイスとして、高い特性を発現できるものと期待される。
また、本発明は、水溶液プロセスを用いてＺｎＯウィスカー膜の形成を実現しているため、低耐熱性基板や複雑形状固体表面へのＺｎＯウィスカー膜の形成、低温・低消費エネルギープロセス、開放系装置でのＺｎＯウィスカー膜の合成、等の利点を有している。
本発明は、基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としており、アスペクト比が２以上のウィスカー形状粒子集積膜であり、高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体であり、基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜であること、を特徴とするものである。
また、本発明は、上記ＺｎＯウィスカー膜を製造する方法であって、酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させること、を特徴とするものである。
本発明では、反応溶液系に、ヘキサメチレンテトラアミン、エチレンジアミン若しくはアンモニア、及び／又はポリエチレンイミン、アミノ基を有するポリマー若しくはアミノ基を有するモノマーを配合すること、また、基板上にＺｎＯ結晶のシード層を作製し、該ＺｎＯシード層の上にＺｎＯウィスカー膜を形成すること、また、反応溶液系の溶液条件又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、単位基板面積当たりのウィスカーの数を調整すること、を好ましい実施の態様としている。
本発明は、ＺｎＯシード層及びＺｎＯ結晶の異方成長を用いて、ＺｎＯウィスカー膜を水溶液中において合成することを最も主要な特徴としている。シード層形成のための亜鉛含有溶液には、後記する実施例の酢酸亜鉛溶液の他、硝酸亜鉛溶液等の亜鉛含有溶液を用いることができる。また、亜鉛を含む溶液であれば、各種水溶液も用いることができる。
亜鉛あるいは亜鉛イオンを含む物質を基板表面に付着させることができるプロセスでれば、溶液の付着にとどまらず、硝酸亜鉛粉末を吹き付ける等の処理も用いることができる。溶液によるコーティングの場合、ディップコーティングやスピンコーティングの他、溶液を基板表面に付着させることができるプロセスであれば、引き上げ法や噴霧法など、各種の手法を用いることができる。
本発明では、亜鉛含有溶液の加熱処理（約３５０℃）は、結晶化可能な加熱条件で結晶化を行うために用いており、温度や雰囲気・処理時間等の条件の変更も可能である他、結晶化をもたらす処理であれば、光処理や溶液処理も用いることができる。亜鉛含有溶液の加熱によるＺｎＯシード層の形成の他、亜鉛結晶を基板上に付着させることのできる処理であれば、水溶液からのＺｎＯ結晶の析出処理も用いることができる。ここで、ＺｎＯシード層とは、ＺｎＯウィスカーの形成を促進する層を意味する。
結晶化ＺｎＯシード層に代えて、アモルファスＺｎＯや、酢酸亜鉛等の亜鉛含有物質あるいはそれらの混合物を用いることもできる。結晶化ＺｎＯシード層に代えて、単結晶ＺｎＯ層を用いることもできる。すなわち、結晶化ＺｎＯシード層に代えて、単結晶ＺｎＯ層などを用いることで、ＺｎＯウィスカーを同一方向に傾斜させたり、配向させたりすることができる。
結晶化ＺｎＯシード層に代えて、亜鉛を含まない他のシード層を用いることもできる。溶液条件によって、結晶化ＺｎＯシード層に代えて、疎水性表面や親水性表面を用いることもできる。溶液条件によって、シード層を使用しないことも可能である。
基板としては、ＦＴＯ基板以外に、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。ＺｎＯウィスカー膜の形成のための亜鉛含有水溶液には、後記する実施例の酢酸亜鉛溶液の他、酢酸亜鉛溶液等の亜鉛含有水溶液を用いることができる。
また、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化亜鉛が析出する反応系であれば、水熱反応も用いることができる。また、反応溶液系に配合するヘキサメチレンテトラアミンに代えて、エチレンジアミンやアンモニアを用いることができる。
また、ヘキサメチレンテトラアミン等を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯ結晶を析出させることもできる。ポリエチレンイミンに代えて、アミノ基を有するポリマー、モノマー等の有機分子を用いることができる。また、ポリエチレンイミン等を添加せず、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、ＺｎＯ結晶を析出させることもできる。
温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で用いることができる。ＺｎＯウィスカー膜の作製の際、ＦＴＯ基板以外に、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材も用いることができる。
図４（ｃ）に見られるように、ＺｎＯウィスカーの下部に、緻密な層などの層を形成することもできる。この層により機械的強度が向上する。図４ａに見られるように、ＺｎＯウィスカーの下部に、緻密な層などの層を形成しないこともできる。緻密な層がないことにより、ＺｎＯウィスカー下部まで、連続孔を形成することができる。
平坦状の基板を使用することにより、ＺｎＯウィスカーを基板に垂直に成長させることができる。また、凹凸状の基板を使用することにより、ＺｎＯウィスカーを基板に非垂直に成長させることができる。このことにより、ウィスカー膜内での開気孔を増加させることもできる。基板の表面形状の調整により、基板に垂直なウィスカーと非垂直なウィスカーを混合して成長させることができる。
溶液条件の調整やシード層の緻密化などで、単位基板面積当たりのウィスカーの数を増やすことができる。図４（ｂ）では、ウィスカーの数は１００本／μｍ２である。溶液条件の調整やシード層の緻密化などで、ウィスカー膜ではなく、連続した緻密膜とすることができる。
溶液条件の調整やＺｎＯシードをまばらに配置させるなどの手法で、ウィスカー膜を粗な膜にしたり、ウィスカー１本だけを形成させることもできる。ウィスカーの数の密度は、図４（ｂ）では、１００本／μｍ２である。溶液条件の調整やシード層の緻密化、まばら配置などで、ウィスカーの数の密度を、１−１０００本／μｍ２で制御可能である。
また、数の密度の測定が困難なウィスカー連続体あるいは連続膜とすることも可能であり、多孔質膜や緻密膜も形成することもできる。溶液条件の調整などで、ウィスカーではなく、多針体ウィスカーや、螺旋、放射状粒子、などの様々な形の固体を析出あるいは付着させることができる。
本発明のＺｎＯウィスカー膜の代表的な作製方法を例示すると、例えば、ＺｎＯシード層の作製方法としては、ＦＴＯ基板上に、酢酸亜鉛溶液をスピンコーティング、あるいは滴下した後、無水エタノールで洗浄し、例えば、６０℃にて１０分間、大気乾燥を行う。滴下によるコーティングでは、このコーティングプロセスを４回繰り返す。その後、例えば、３５０℃にて２０分間、大気加熱を行い、ＺｎＯ結晶のシード層を作製する。
ＺｎＯウィスカー膜の作製方法としては、硝酸亜鉛、ヘキサメチレンテトラアミン、ポリエチレンイミンの混合水溶液を調整し、ＺｎＯシード層を形成したＦＴＯ基板を垂直に浸漬して、例えば、８８℃に加熱し、２時間保持する。これにより、ＺｎＯシード層の上にＺｎＯウィスカー膜を形成する。ウィスカー膜は、高い比表面積と高い導電率を両立させることのできるナノ構造体であり、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池において、電子デバイスとして、高い特性を発現できるものである。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）液相プロセスにおけるＺｎＯシード層の形成と、ＺｎＯ結晶の異方成長を利用して、ＺｎＯウィスカー膜を反応溶液中において合成することができる。
（２）気相プロセスを用いていないため、簡便な装置で、低コストにて、平板及び複雑形状の固体表面にＺｎＯウィスカー膜を作製することができる。
（３）水熱処理や高温・長時間のＺｎＯ結晶化の処理を経ることなく、ＺｎＯウィスカー膜を得ることができる。
（４）本発明のウィスカー膜は、高い比表面積及び高い導電率と、ウィスカー間の空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池の電子デバイスにおいて、高い特性を発現できるものとして有用である。
（５）また、蛍光デバイス、圧電デバイス、熱ルミネセンスデバイス、高熱伝導利用デバイス（ヒートシンク等）、熱電材料等としても有用である。
（１）液相プロセスにおけるＺｎＯシード層の形成と、ＺｎＯ結晶の異方成長を利用して、ＺｎＯウィスカー膜を反応溶液中において合成することができる。
（２）気相プロセスを用いていないため、簡便な装置で、低コストにて、平板及び複雑形状の固体表面にＺｎＯウィスカー膜を作製することができる。
（３）水熱処理や高温・長時間のＺｎＯ結晶化の処理を経ることなく、ＺｎＯウィスカー膜を得ることができる。
（４）本発明のウィスカー膜は、高い比表面積及び高い導電率と、ウィスカー間の空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池の電子デバイスにおいて、高い特性を発現できるものとして有用である。
（５）また、蛍光デバイス、圧電デバイス、熱ルミネセンスデバイス、高熱伝導利用デバイス（ヒートシンク等）、熱電材料等としても有用である。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例では、ＺｎＯシード層を用いて、ＺｎＯウィスカー膜を作製した。
（１）ＺｎＯシード層の作製方法
酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ，９９％））を無水エタノール中に溶解した。酢酸亜鉛濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
（１）ＺｎＯシード層の作製方法
酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ，９９％））を無水エタノール中に溶解した。酢酸亜鉛濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
洗浄したＦＴＯ基板上に、酢酸亜鉛溶液をスピンコーティング、あるいはディップコーティングした後、無水エタノールで洗浄し、６０℃にて１０分間、大気乾燥を行った。ディップコーティングでは、このコーティングプロセスを４回繰り返した。その後、３５０℃にて２０分間、大気加熱を行い、ＺｎＯ結晶のシード層を作製した。
（２）ＺｎＯウィスカー膜の作製方法
硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，９９％））０．０２５Ｍ、ヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＨＭＴ，Ｃ６Ｈ１２Ｎ４，９９％））０．０２５Ｍ、０．００５Ｍのポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ，（Ｃ２Ｈ５Ｎ）ｎ，ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ６００，９９％））の混合水溶液を２００ｍｌ調製した。
硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，９９％））０．０２５Ｍ、ヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ（ＨＭＴ，Ｃ６Ｈ１２Ｎ４，９９％））０．０２５Ｍ、０．００５Ｍのポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ，（Ｃ２Ｈ５Ｎ）ｎ，ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ６００，９９％））の混合水溶液を２００ｍｌ調製した。
８４℃のオイルバス中に、反応溶液の入ったビーカーを設置し、８４℃にて３０分間保持した。その後、ＺｎＯシード層を形成したＦＴＯ基板を、溶液に垂直に浸漬し、無撹拌にて保持した。反応溶液を８８℃に加熱し、２時間保持した。加熱過程において、透明な水溶液は、徐々に白濁した。
また、ＺｎＯシード層の効果を検証するため、ＺｎＯシード層を形成していないＦＴＯ基板を３５０℃にて加熱処理し、同様に硝酸亜鉛水溶液中に浸漬した。浸漬後、基板を、脱イオン水及びエタノールにて繰り返し洗浄し、室温にて大気乾燥を行った。
結晶構造は、ＸＲＤ（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ）にて評価した。結晶形態及び微細構造は、ＦＥ−ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ；ＪＳＭ−６３３５ＦＭ，ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）にて観察した。
（３）評価
“ＦＴＯ基板上に堆積させたＺｎＯ”（図１ａ）及び“ＺｎＯシード層形成ＦＴＯ基板上に作製したＺｎＯウィスカー膜”（図１ｂ）のＸＲＤパターンを図１に示す。いずれのＸＲＤパターンにおいても、ＦＴＯ基板表面のＳｎＯ２由来の回折線が見られる。
“ＦＴＯ基板上に堆積させたＺｎＯ”（図１ａ）及び“ＺｎＯシード層形成ＦＴＯ基板上に作製したＺｎＯウィスカー膜”（図１ｂ）のＸＲＤパターンを図１に示す。いずれのＸＲＤパターンにおいても、ＦＴＯ基板表面のＳｎＯ２由来の回折線が見られる。
また、いずれの析出物由来ピークも、ＺｎＯに帰属された（ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄ（３６−１４５１）ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｗｕｒｔｚｉｔｅ−ｔｙｐｅ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ，Ｐ６３ｍｃ））。しかし、それぞれのＺｎＯにおける回折線の相対強度は異なるものであった。
“ＦＴＯ基板上に堆積させたＺｎＯ”（図１ａ）においては、１０−１１の回折線強度は、０００２よりも強く、１０−１０の強度も０００２と同程度であった。一方、“ＺｎＯシード層形成ＦＴＯ基板上に作製したＺｎＯウィスカー膜”（図１ｂ）においては、ごく弱い１０−１０及び１０−１１の回折線と、強い０００２回折線が観察された。
これは、“ＺｎＯシード層形成ＦＴＯ基板上に作製したＺｎＯウィスカー膜”（図１ｂ）において、ｃ軸方向に成長したＺｎＯウィスカーが、基板に垂直方向に直立して配光成長していることを示している。図２に、ＦＴＯ基板及びＺｎＯシードレイヤー形成後のＦＴＯ基板表面のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。
未処理ＦＴＯ基板表面は、ＳｎＯ２層によって被覆されているが、その表面は数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸を有していた。また、ＺｎＯシード層形成処理により、その凹凸に沿って、表面を２０ｎｍ以下のＺｎＯ粒子にて被覆した。
シード層を形成しているＺｎＯナノ粒子量がごくわずかであるため、シード層形成後のＦＴＯ基板のＸＲＤからは、ＺｎＯの回折線は観察されなかった。シード層を形成したＦＴＯ基板を、硝酸亜鉛水溶液に浸積した後のＳＥＭ写真を示す（図３）。
直径３０−１５０ｎｍのＺｎＯウィスカーが基板に垂直方向に成長し、ＦＴＯ表面を緻密に被覆している（図３ａ，ｂ）。また、そのウィスカー長（ウィスカー膜の膜厚）も均一である（図３ａ，ｂ）。拡大像からは、ウィスカーが六角形の断面形状を有することが示されている（図３ｃ）。
これは、ＺｎＯが六方晶の結晶構造を有すること及び生成したＺｎＯが単結晶であることに起因している。図４に、ＺｎＯウィスカー膜の断面像及び傾斜像を示す。図４ａ，ｂはディップコーティング、図４ｃはスピンコーティングにより、シード層を形成した。 図４ｂにおける、単位基板面積当たりのウィスカーの数（数密度）は、１００本／μｍ２であった。
長さの揃ったＺｎＯウィスカーがＦＴＯ表面から成長し、緻密なウィスカー膜を形成している様子が示されている。また、ＦＴＯ表面の凹凸に依存し、傾斜を持って成長しているウィスカーも多く見られる。断面ＳＥＭより見積もられるウィスカーの長さは、約９００ｎｍであった。
また、ディップコーティングに代えて、スピンコーティングによりＺｎＯシード層の形成を行うことで、ＺｎＯウィスカーの直径を揃えることにも成功した（図４ｃ、濃度０．１Ｍ、２時間浸漬）。また、溶液濃度０．０２５Ｍでは直径３０−８０ｎｍのウィスカーが生成し、濃度０．１Ｍでは直径０．９−１．５μｍのウィスカーが生成した。
この様に、広範囲の濃度条件においてＺｎＯウィスカー膜を形成させることが可能であり、溶液濃度の増加に伴いＺｎＯウィスカーのサイズを増加させることも可能である。また、ＺｎＯシード層を用いることにより、ＦＴＯ、ＩＴＯ、アモルファスガラス、シリコン等の様々な基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることができる。
高分解能ＴＥＭ観察（図５、図５ａ）及び電子線回折像（図５ｂ）からは、ＺｎＯウィスカーが単結晶ＺｎＯであることが示された。また、ウィスカーはｃ軸方向（（０００１）方向）に異方成長していることも示された。ＴＥＭ像より見積もられた格子間隔は０．２６ｎｍであり、ＺｎＯの（０００２）面間隔と一致していた（図５ａ）。
ＳＥＭ観察から見られる様に、ＺｎＯウィスカー膜は、ナノサイズの開気孔を多く有していた。また、そのウィスカーは、ＴＥＭ観察から見られる様に、ｃ軸方向に異方成長した単結晶ＺｎＯであった。
これらの単結晶ＺｎＯは、非極性面で囲まれており、ＺｎＯ粉末においては、非極性面（−１０１０）はＣＯガスに対して高い吸着特性を示すことが報告されている（文献：Ｓｃａｒａｎｏ，Ｄ．；Ｓｐｏｔｏ，Ｇ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ａ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１９９２，２７６，（１−３），２８１−２９８）。
このことから、ＺｎＯウィスカーも高い吸着特性を有すると考えられる。更に、単結晶であり、ウィスカー膜領域に粒界が存在しないことから、粒界による抵抗増加を回避することに成功している。ＺｎＯウィスカー膜の有する、ナノサイズの開気孔、高表面積、高導電率、高吸着特性により、色素増感センサーあるいは色素増感型太陽電池としての高い特性が期待される。
（４）結晶成長メカニズム
ＺｎＯウィスカーは、とがった先端と、平坦な六角形面を、６枚の長方形でつないだ形状を有している。ウィスカー膜においては、基板から遠ざかるに従い、ウィスカー形は徐々に細くなり、針状の形状に近づいて行く。
ＺｎＯウィスカーは、とがった先端と、平坦な六角形面を、６枚の長方形でつないだ形状を有している。ウィスカー膜においては、基板から遠ざかるに従い、ウィスカー形は徐々に細くなり、針状の形状に近づいて行く。
一般的に、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶は六方晶系の結晶構造を有し、６つの非極性（１０−１０）面と、極性酸素面（０００−１）及び極性亜鉛面（０００１）により構成されている。表面に分極を有する極性面は、非極性面に比べて、熱力学的に安定性が低い。そのため、結晶の表面エネルギーを減少させるために、再配列が行われ、結晶成長速度が速くなる傾向がある。
良く知られている様に、結晶成長速度の速い結晶面は、より速く消失することになる。そのため、結晶は、遅い成長速度の結晶面で覆われた形態を示すことになる。
水熱条件下における各結晶面の成長速度は、以下の様に報告されている。Ｖ（０００１）＞Ｖ（−１０１−１）＞Ｖ（−１０１０）＞Ｖ（−１０１１）＞Ｖ（０００−１）（文献１：Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｙａｎｇ，Ｄ．；Ｊｉ，Ｙ．Ｊ．；Ｍａ，Ｘ．Ｆ．；Ｘ．，Ｊ．；Ｑｕｅ，Ｄ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４，１０８，３９５５−３９５８、文献２：Ｌａｕｄｉｅｓ，Ｒ．Ａ．；Ｂａｌｌｍａｎ，Ａ．Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６０，６４，６８８−６９１）。
そのため、最も安定な形態は、ｃ軸方向に延長した六角柱状である。本反応系の添加剤であるＰＥＩは、その長い分子鎖の中に、多くのアミノ基を有している。これらのアミノ基は、特定結晶面に選択吸着して表面自由エネルギーや結晶成長速度に大きな影響を及ぼすことが知られている（文献：Ｓｏｕｓａ，Ｖ．Ｃ．；Ｓｅｇａｄａｅｓ，Ａ．Ｍ．；Ｍｏｒｅｌｌｉ，Ｍ．Ｒ．；Ｋｉｍｉｎａｍｉ，Ｒ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１，（３−４），２３５−２４１）。そのため、本反応系においても、ＰＥＩが非極性面に吸着して結晶成長を抑制したことにより、極性面である（０００１）と（０００−１）の成長速度が高くなったものと考えられる。
また、ＺｎＯシード層上でのウィスカー成長の場合、シード層により不均一核生成が促進されてＺｎＯシード上でのＺｎＯウィスカー形成が行われ、その後、基板と接触している極性面は成長できないため、基板に垂直方向に異方成長が進行したものと考えられる。そのため、ＺｎＯシード層と接触している面は、六角形面を呈し、成長端であるウィスカー先端は、とがった先端を有しているものと考えられる。
以上詳述したように、本発明は、ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法に係るものであり、本発明により、液相プロセスにおけるＺｎＯシード層の形成及びＺｎＯ結晶の異方成長を利用して、ＺｎＯウィスカー膜を反応水溶液中において合成することができる。本発明では、気相プロセスを用いていないため、簡便な装置で、低コストにて、平板及び複雑形状の固体表面にＺｎＯウィスカー膜を作製することができる。また、水熱処理や高温・長時間のＺｎＯ結晶化の処理を経ることなく、ＺｎＯウィスカー膜を得ることができる。本発明のウィスカー膜は、高い比表面積及び高い導電率と、ウィスカー間の空間制御性を両立させることのできるナノ構造体であり、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池の電子デバイスにおいて、高い特性を発現できるものとして有用である。
Claims (12)
- 基板上に形成されたＺｎＯウィスカー膜であって、１）ＺｎＯ結晶を主成分（モル比５０％以上）としている、２）アスペクト比が２よりも大きいウィスカー形状粒子集積膜である、３）高い比表面積と高い導電率を両立させたナノ構造体である、４）基板上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、ことを特徴とするＺｎＯウィスカー膜。
- ＺｎＯシード層の上に形成したＺｎＯウィスカー膜である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜。
- ウィスカー形状粒子が、ひげ状粒子、針状粒子、棒状粒子、又はロッド状粒子である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜。
- 基板が、ＦＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス又はポリマー基板である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜。
- 基板の形体が、平板、粒子、繊維又は複雑形状である、請求項１に記載のＺｎＯウィスカー膜。
- 酸化亜鉛が析出する反応溶液系で、原料濃度、温度及び／又はｐＨを調整してＺｎＯ結晶を析出させ、基板上にＺｎＯウィスカー膜を形成させることを特徴とするＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
- 反応溶液系に、ヘキサメチレンテトラアミン、エチレンジアミン若しくはアンモニア、及び／又はポリエチレンイミン、アミノ基を有するポリマー若しくはアミノ基を有するモノマーを配合する、請求項６に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
- 平坦基板又は凹凸基板を用いることにより、ＺｎＯウィスカーを基板に垂直又は非垂直に成長させる、請求項６に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
- 基板上にＺｎＯ結晶のシード層を作製し、該ＺｎＯシード層の上にＺｎＯウィスカー膜を形成する、請求項６に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
- 反応溶液系の溶液条件又はシード層の緻密化の程度を調整することにより、単位基板面積当たりのウィスカーの数を調整する、請求項６又は９に記載のＺｎＯウィスカー膜の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の高比表面積と高導電率を両立させたナノ構造体のＺｎＯウィスカー膜からなることを特徴とする電子デバイス材料。
- 請求項１１に記載の電子デバイス材料を用いて構成された電子デバイスであって、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型態様電池の電子デバイスであることを特徴とする電子デバイス。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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