JP5669048B2 - 酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、ツイン連結構造膜、及びツイン連結構造膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、ツイン連結構造膜、及びツイン連結構造膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ｃ軸方向に延伸して異方成長した酸化亜鉛のロッド状結晶からなる構造体に関するもので、ロッド状結晶が、それぞれのｃ面を接して長手方向に２つ結合しており、さらに、二結晶の結合体であるツイン連結構造体がａ面を接して多数結合することにより形成したシート構造体のツイン連結構造膜に関するものである。

酸化亜鉛は、電子材料、光学材料、色素増感型太陽電池など、さまざまな分野への応用が期待されており、多くの研究がなされている。酸化亜鉛は、アプリケーションが豊富で、かつ、結晶サイズ、形状、分散状態、結晶性などによって特性が異なることから、様々な形態の酸化亜鉛粒子および粒子膜が開発されてきた（特許文献１〜６参照）。

特開２００８−２３０８９５号公報 特開２００８−２９７１６８号公報 特開２００４−１４９３６７号公報 特開２００７−２２３８７３号公報 特開２００８−２３０８７７号公報 特表２００２−５３９０６４号公報

分散したナノ粒子のデバイス応用においては、各粒子の固定が困難であり、デバイス応用の障害となることがある。また、飛散したナノ粒子による健康被害が懸念されているため、化粧品等への応用の障害、あるいは製造過程の複雑化の原因となることもある。一方、構造体を大型化した際には、表面積が減少するため、色素増感型太陽電池、光学材料、化粧品などの用途において、特性が劣化してしまう。

本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであり、酸化亜鉛のナノ粒子が結合した酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、ツイン連結構造膜、及びツイン連結構造膜の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、ツイン連結構造膜、及びツイン連結構造膜の製造方法が提供される。

［１］ 酸化亜鉛を含むロッド状結晶が、長手方向に２つ連結した酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体。

［２］ 前記ロッド状結晶の長手方向が、酸化亜鉛のｃ軸方向であるｃ軸配向した前記［１］に記載の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体。

［３］ 前記［１］又は［２］に記載のツイン連結構造体が、前記ロッド状結晶の側面同士が接合することにより複数連結し、厚さ方向に前記ロッド状結晶が二層連結した二層集積膜構造の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜。

［４］ ポリエチレンイミンを用いて製造された前記［３］に記載の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜。

［５］ 亜鉛含有溶液に、ポリエチレンイミンを添加し、室温にて攪拌後、０〜１００℃にて２〜３時間保持し、沈殿生成物の結晶成長及び自己組織化を用いて酸化亜鉛のロッド状結晶が長手方向に２つ連結したツイン連結構造体からなるツイン連結構造膜を得る酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜の製造方法。

本研究で合成された構造体は、個々には、例えば、長さ１ｎｍ〜１００μｍ、幅１ｎｍ〜１０μｍ、アスペクト比０．１〜１００のサイズを有するロッド状結晶により構成されているものの、それらが連結してツイン連結構造体となっているため、ハンドリングしやすく、飛散の危険性が低い。高い比表面積などの微小粒子の特長と、大型粒子の安全性および高ハンドリング性を兼ね備えた構造体である。言い換えるならば、微小粒子の欠点である低ハンドリング性、飛散性、健康危険性を、連結構造により克服した構造体である。

本発明の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体、及びツイン連結構造膜を示す模式図である。 酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）および六角柱状酸化亜鉛結晶の無配向堆積粒子の合成方法を示す、写真を含む図である。 ８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）のＸ線回折パターンを示す図である。 合成時間２時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）のＦＥ−ＳＥＭ像（高倍率像）を示す写真である。 合成時間２時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の他のＦＥ−ＳＥＭ像（高倍率像）を示す写真である。 合成時間２時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）のＦＥ−ＳＥＭ像を示す写真である。 合成時間２時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の他のＦＥ−ＳＥＭ像を示す写真である。 合成時間３時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）のＦＥ−ＳＥＭ像を示す写真である。 合成時間３時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の他のＦＥ−ＳＥＭ像を示す写真である。 ポリエチレンイミンを含まない硝酸亜鉛／ヘキサメチレンテトラミン含有水溶液からの８８℃における生成物のＦＥ−ＳＥＭ像を示す写真である。合成時間は、ａが１時間、ｂが３．５時間、ｃが６．５時間である。 酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の形成メカニズムを示す図である。 ８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の紫外可視吸収スペクトルを示す図であり、挿入図は、直接遷移を仮定した場合の吸収端からのバンドギャップ評価を示す図である。 ８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の蛍光スペクトルを示す図であり、ａは、加熱処理前の試料、ｂは、３５０℃にて加熱処理後の試料である。 ８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の可視発光スペクトルのカーブフィッティング解析を示す図で、加熱処理前の試料であり、点線は、測定スペクトル、実線は、フィッティングカーブである。 ８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の可視発光スペクトルのカーブフィッティング解析を示す図で、３５０℃にて加熱処理後の試料であり、点線は、測定スペクトル、実線は、フィッティングカーブである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に、酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体１０、及びツイン連結構造膜２０の模式図を示す。本発明の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体１０は、酸化亜鉛を含むロッド状結晶１が、長手方向に２つ連結したものである。

本発明のロッド状結晶１に含まれる酸化亜鉛とは、酸化亜鉛結晶およびアモルファス酸化亜鉛、ならびにその関連物質を意味する。そして、本発明における酸化亜鉛ロッド状結晶は、酸化亜鉛を主成分（モル比５０％以上）とする固体物質である。

ロッド状結晶１とは、ｃ軸方向に優先的に異方成長した酸化亜鉛結晶である。ロッド状結晶１の長手方向が、酸化亜鉛のｃ軸方向であるｃ軸配向している。ロッド先端面２は、先細りの六角錐となっている。ロッド状結晶１の大きさは、例えば、長さが約１ｎｍ〜１００μｍ、幅が約１ｎｍ〜１０μｍ、アスペクト比が０．１〜１００である。ただし、ロッド状結晶１は、イオンからの結晶成長なので、ＺｎＯの結晶の単位格子が最小となり、大きさの上限はない。ツイン連結構造体１０は、ロッド状結晶１が、ａ面同士を接して二層に集積化した二層集積膜である。

さらに、本発明の酸化亜鉛ロッド状結晶１のツイン連結構造膜２０は、ツイン連結構造体１０が、長手方向と交わる方向に複数連結し、厚さ方向に、ロッド状結晶１が二層連結した膜構造となったものである。ここで膜とは、平板状の膜を指す。また、曲がった平板状の膜の他、何枚も重なった状態、折れ曲がった状態、円筒状にまるまった状態、複数の膜が連結した状態にもなり得る。ツイン連結構造膜２０の大きさは、面内サイズ（一辺の長さ）が１０ｎｍ〜１ｍｍである。ここで、面内サイズとは、図１に示すように、ツイン連結構造膜２０を平板と見立てた際の平板の面積部分のサイズ（長い一辺の長さ）である。

全体の構造体（ツイン連結構造膜２０）はシート形状であり、シート表面はロッド状結晶１の先端面の集積体である。また、ロッド先端面２が先細りの六角錐であることから、シート表面は凹凸を有している。一方、シート断面は、図１に示すように、第一の層と第二の層の上下二層から構成されており、それぞれの層は、ロッド状結晶１が側面３を互いに接して密に結合した膜形状である。そのため、断面は、ロッド状結晶１のａ面が露出しており、ロッド形状由来の凹凸を有している。

上記の構造により、以下の特徴を有する。そのため、各ロッド状結晶１はシート面に垂直方向にｃ軸を向けており、シート構造体自身はシート面に垂直方向にｃ軸配向性を有している。つまり、ツイン連結構造膜２０は、ｃ軸配向二層集積膜である。

ロッド状結晶１の集積体であるため、シート面、断面および内部に多くの凹凸および空隙を有している。そのため、高い比表面積が必要とされる色素増感型太陽電池、分子センサー、溶液センサー、ガスセンサー、触媒、化粧品等において高い特性が期待される。

分散したナノ粒子のデバイス応用においては、各粒子の固定が困難であり、デバイス応用の障害となることがある。また、飛散したナノ粒子による健康被害が懸念されているため、化粧品等への応用の障害、あるいは製造過程の複雑化の原因となることもある。本研究で合成された構造体は、個々のロッド状結晶１は、例えば、長さが約１ｎｍ〜１００μｍ、幅が約１ｎｍ〜１０μｍのサイズを有するものの、それらが連結しているため、ハンドリングしやすく、飛散の危険性が低い。高い比表面積などの微小粒子の特長と、大型粒子の安全性および高ハンドリング性を兼ね備えた構造体である。言い換えるならば、微小粒子の欠点である低ハンドリング性、飛散性、健康危険性を、連結構造により克服した構造体である。

以上の点より、本発明品は、色素増感型太陽電池、溶液センサー、ガスセンサー、触媒、化粧品、分子センサー、ＤＮＡセンサー、フィルター、触媒、高感度環境センサー、色素増感型センサー等として利用できる。さらに、酸化亜鉛単結晶の六角柱ナノロッドが対になって並んだ特異な形状は、表裏がｃ面のみで覆われているため、酸化亜鉛の欠点と考えられている光溶解現象を防ぐことが可能である。また、微小な凹凸構造を備えていることに加えて、独立膜として適度な強度を有するため、様々な電子・化学デバイスへの応用が期待される。

本発明の製造方法は、ポリエチレンイミンなどのポリカチオンを添加した水溶液中での酸化亜鉛の結晶成長および自己組織化を用いて、酸化亜鉛ロッド状結晶のｃ軸配向二層集積膜を成長させることを最も主要な特徴とする。つまり、本発明の酸化亜鉛ロッド状結晶１のツイン連結構造膜２０は、ポリエチレンイミン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ）などのポリカチオンを用いて製造される。亜鉛含有溶液に、ポリエチレンイミンを添加し、沈殿生成物から酸化亜鉛のロッド状結晶１が長手方向に２つ連結した酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体１０からなるツイン連結構造膜２０を得ることができる。

具体的には、例えば、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）およびヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を蒸留水に溶解し、この水溶液にポリエチレンイミン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ）を添加する。室温（２５℃程度）にて攪拌したのち、オイルバスを用いて、水溶液を０〜１００℃にて所定時間保持する。これにより、酸化亜鉛ロッド状結晶１のツイン連結構造膜２０が得られる。

亜鉛含有溶液には、後述する実施例の他、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、ブチル安息香酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン三亜鉛、エチルヘキ酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、グルコヘプトン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ヘキサフルオロアセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、リン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酸化亜鉛などを含有あるいは溶解させた水溶液を用いることができる。

また、酸化亜鉛が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化亜鉛が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。

ツイン連結構造膜２０を得るためには、ポリエチレンイミン以外のポリカチオンや他の添加物を用いることもできる。また、添加剤を加えたり、温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、酸化亜鉛を析出させることもできる。温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて用いることができる。基板上に析出あるいは堆積させることもできる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。基板としては、ガラス基板、シリコンウェハー、ポリマーフィルム、ＦＴＯ基板、ＩＴＯ基板、紙、セラミックス板、金属板、ガラス球、ポリマー粒子、セラミックス粒子、ガラスファイバー、ポリマーファイバー、金属ファイバー等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例では、以下のようにして酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）を作製した。まず、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）およびヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を、それぞれ０．２Ｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）となるよう蒸留水（２００ｍＬ）に溶解した。この水溶液にポリエチレンイミン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ，平均分子量６００，４．８ｇ）を添加し、室温（２５℃）にて２０分間攪拌した（図２）。硝酸亜鉛六水和物、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンのモル比は、５：５：１とした。その後、オイルバスを用いて、水溶液を８８℃にて２時間保持した。反応初期の亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）濃度は、０．２Ｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）であった。沈殿生成物を蒸留水およびエタノールで洗浄し、乾燥機を用いて６５℃で乾燥させて試料（加熱処理前）とした。また、光学特性（蛍光スペクトル、可視光発光スペクトル）への加熱処理の影響を評価する試料として、乾燥させた試料粉末を３５０℃にて２時間焼成し、加熱処理後の試料とした。以下、特に断りがなければ、加熱処理前の試料である。

上記の手順にて得られたもの（加熱処理前）を、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ＸＲＤ； ＲＩＮＴ−２１００Ｖ， Ｒｉｇａｋｕ， ＣｕＫα ｒａｄｉａｔｉｏｎ， ４０ｋＶ， ３０ｍＡ， ｓｃａｎ ｒａｔｅ ２°／ｍｉｎ）、走査型電子顕微鏡（ａ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＦＥ−ＳＥＭ； ＪＳＭ−６３３５ＦＭ， ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．， ５ｋＶ， １２μＡ）、透過型電子顕微鏡（ａ ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＴＥＭ； ＪＥＭ２０００ＦＸ， ２００ＫＶ， ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）にて評価を行った。

図２の左図に示すように、ポリエチレンイミン添加水溶液からは、酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）が得られた。

一方、ポリエチレンイミンを添加しなかったポリエチレンイミン無添加水溶液からは、六角柱状酸化亜鉛結晶の無配向堆積粒子が得られた（図２の右図）。

８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）のＸＲＤパターンを図３に示す。回折線は酸化亜鉛（ＪＣＰＳＤＮｏ．３６−１４５１， ウルツ鉱型， ｈｅｘａｇｏｎａｌ， Ｐ６_３ｍｃ）に帰属された。また、酸化亜鉛以外の回折線は観察されなかった。

合成時間２時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）のＦＥ−ＳＥＭ像を図４Ａ，４Ｂ，５Ａ，５Ｂに示す。各酸化亜鉛結晶は、長さが、約３００〜４００ｎｍ、幅が、約１００〜２００ｎｍ、アスペクト比が、約２〜３と見積もることができた。これらがツイン連結構造体１０を形成するため、膜厚は、各酸化亜鉛結晶の長さの２倍となり、約６００〜８００ｎｍであった。また、拡大図中に見られる酸化亜鉛膜の面内サイズ（図１参照）は、４０００ｎｍであった。

合成時間３時間にて８８℃のポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）のＦＥ−ＳＥＭ像を図６Ａ，６Ｂに示す。各酸化亜鉛結晶は、長さが、約４３０〜５３０ｎｍ、幅が、約１５０〜２３０ｎｍ、アスペクト比が、約２．２〜３と見積もることができた。これらがツイン連結構造体１０を形成するため、膜厚は、各酸化亜鉛結晶の長さの２倍となり、約８４０〜１０６０ｎｍであった。また、拡大図中に見られる酸化亜鉛膜の面内サイズは、２３００ｎｍであった。

比較として、ポリエチレンイミンを含まない硝酸亜鉛／ヘキサメチレンテトラミン含有水溶液からの８８℃における生成物を評価した。合成時間は、図７のａが１時間、ｂが３．５時間、ｃが６．５時間である。

ＸＲＤからは、Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが初期相として生成したことが示された。また、Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏの溶解および酸化亜鉛の再析出により、Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが酸化亜鉛へ相転移したことが明らかとなった（図７）。

シート構造のＺｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが初期の１時間で生成し、３．５時間後にはＺｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏおよび酸化亜鉛が主成分として存在していた。６．５時間後では、ｃ軸方向に異方成長した無配向酸化亜鉛六角柱状ロッドが主成分として生成した。

図５Ａ，５Ｂ，６Ａ，６Ｂと図７において見られる明らかな形態の違いは、反応溶液中におけるポリエチレンイミンの効果であると考えられる。

図８に、酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜２０（ｃ軸配向二層集積膜）の形成メカニズムを示す。また、酸化亜鉛ロッド状結晶のｃ軸配向二層集積膜の形成メカニズムを下記に記載する。すなわち、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）およびヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を含む水溶液に、ポリエチレンイミン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ，４．８ｇ）を添加することにより、以下の反応が起こると考えられる。
１． 八面体水酸化亜鉛の生成（式（１）〜（３））。
２． 八面体水酸化亜鉛の生成に加え、雲状Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏの生成（式（４））。
３． 雲状Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏの溶解および酸化亜鉛ナノ粒子の生成（酸化亜鉛の核形成段階：雲状Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏのその場強制加水分解により、式（５）に示される酸化亜鉛の核形成が起きる。）。
４． 八面体水酸化亜鉛および酸化亜鉛ナノ粒子が溶液中に存在する。
５． 八面体水酸化亜鉛の溶解および“酸化亜鉛ロッド状結晶のｃ軸配向二層集積膜”の形成（酸化亜鉛の結晶成長段階：その場形成された酸化亜鉛核は低い表面エネルギーを有している。水酸化亜鉛の溶解−再析出による不均一核形成が起きる。酸化亜鉛結晶は、［０００１］方向へ優先的に成長する。水酸化亜鉛からの酸化亜鉛の形成を式（６）に示す。酸化亜鉛ロッド状結晶のｃ軸配向二層集積膜が形成される。）。

（ＣＨ_２）_６Ｎ_４＋６Ｈ_２Ｏ→６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ_３ （１）
ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ←→ＮＨ_４ ^＋＋ＯＨ⁻ （２）
Ｚｎ^２＋＋２ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_２↓ （３）
５Ｚｎ^２＋＋８ＯＨ⁻＋２ＮＯ_３ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ→Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ
_２Ｏ↓ （４）
Ｚｎ_５（ＯＨ）_８（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ→５ＺｎＯ（ｎｕｃｌｅｉ）＋２ＨＮＯ
_３＋５Ｈ_２Ｏ（その場強制加水分解） （５）
Ｚｎ（ＯＨ）_２→ＺｎＯ↓＋Ｈ_２Ｏ （６）

以上のように、亜鉛含有溶液に、ポリエチレンイミンを添加することにより、沈殿生成物から酸化亜鉛のロッド状結晶１が、長手方向に２つ連結した酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体１０からなるツイン連結構造膜２０が得られる。

次に、分光蛍光光度計（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ、ＦＰ−６５００、日本分光株式会社製、キセノンランプ光源、励起波長３２５ｎｍ、室温測定）、および紫外・可視近赤外分光光度計（ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＭＲ−Ｖ６７０、日本分光株式会社製、測定波長領域：２００−８５０ｎｍ、室温測定）にて光学特性評価を行った。

図９は、８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の紫外可視吸収スペクトルを示す図であり、挿入図は、直接遷移を仮定した場合の吸収端からのバンドギャップ評価を示す図である。図９に示すように、可視光領域において高い透過率を示した。また、図９の挿入図に示すように、吸収端より直接遷移におけるバンドギャップを算出したところ、３．１５ｅＶと見積もられた。

図１０は、８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の蛍光スペクトルを示す図であり、ａは、加熱処理前の試料、ｂは、３５０℃にて加熱処理後の試料である。励起波長３２５ｎｍを用いた蛍光測定において、約５１０ｎｍから５８０ｎｍの領域に渡る緑色発光が観察された。この発光スペクトルは発光波長領域が広範囲であり、また、高い強度を有していた。緑色発光は、酸化亜鉛中の酸素空孔に起因するものと考えられる。光励起により生成したホールと電子の再結合により発光を示したものと考えられる。

強い緑色発光は、多量の酸素空孔の存在を示している（参考文献１〜３）。また、Ｌｉらは、極性のある面を多く有する試料中には、多くの酸素空孔が含まれていることを報告している。このことは、酸素空孔が酸化亜鉛の極性面においてより生成しやすいことを示している（参考文献４）。

本プロセスにおける生成物は、個々の酸化亜鉛結晶がｃ軸方向を揃える様に、非極性面同士を合わせて結合している。そのため、非極性面に対して極性面の露出割合が多いという特徴を持っている。観測された強い緑色発光は、多くの酸素空孔の存在を示しており、このことは、極性面の露出割合が多いという特徴を示している。

また、図１０のａでは、波長が約３８０ｎｍの弱い紫外発光を示した。この紫外発光は、酸化亜鉛のバンドギャップ由来の発光と考えられる。また、図１０のｂに示すように、３５０℃にて加熱処理を施した試料においては、約３８９ｎｍ（換算値：３．１９ｅＶ）の紫外発光強度が増加した。しかし、ｂは、可視発光に関しては、加熱処理において約４ｎｍのレッドシフト（長波長側へのシフト）を示したものの、加熱処理による強度変化は見られなかった。このことは、加熱処理によって酸化亜鉛の結晶性を向上させた際に、酸素空孔の量が変化しなかったことを示している。

図１１Ａ及び図１１Ｂは、８８℃にて２時間保持したポリエチレンイミン添加水溶液から得られた酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜（ｃ軸配向二層集積膜）の可視発光スペクトルのカーブフィッティング解析を示す図である。図１１Ａは、加熱処理前の試料、図１１Ｂは、３５０℃にて加熱処理後の試料である。点線は、測定スペクトル、実線は、フィッティングカーブである。約５３８ｎｍの緑色発光成分および約５７６ｎｍの黄色発光成分にピーク分離を行った。各発光成分の積分強度比を見積もったところ、加熱処理前の積分強度比は、５３８ｎｍ発光強度／５７６ｎｍ発光強度＝３．２であり（図１１Ａ）、加熱処理後の積分強度比は、５３８ｎｍ発光強度／５７６ｎｍ発光強度＝１．１であった（図１１Ｂ）。この結果は、加熱処理により黄色発光成分の割合が増加したことを示している。

最近、酸化亜鉛はＮ−ホルミル化反応（Ｎ−ｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）における新しい触媒として高い特性を有することが報告された（参考文献４）。酸化亜鉛中の酸素空孔が、アニリンのＮ−ホルミル化反応（Ｎ−ｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に対して高い触媒活性を示すことが報告されている。ホルミル化（ｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）とは、水素やハロゲン原子をホルミル基（−ＣＨＯ、別名：アルデヒド基）に変換する反応を指す。Ｎ−ホルミル化反応は、ホルミル基を窒素原子上に導入する反応を指す。言い換えると、ホルミル基と結合するのが窒素である反応を指す。多くの極性表面を有する酸化亜鉛は、多くの酸素空孔を持ち、高い触媒活性を有することとなる。また、酸化亜鉛は、生体安全性および生体適合性が高い。そのため、本手法で得られた酸化亜鉛は、製薬および医療分野、生物工学分野におけるＮ−ホルミル化反応（Ｎ−ｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の新しい触媒として期待される。

参考文献
１） Ｗ．Ｄ． Ｙｕ， Ｘ．Ｍ． Ｌｉ， Ｘ．Ｄ． Ｇａｏ： Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ． ５ （２００６） １５１．
２） Ｊ．Ｊ． Ｗｕ， Ｓ．Ｃ． Ｌｉｕ： Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １４ （２００２） ２１５．
３） Ｇ．Ｆ． Ｚｏｕ， Ｄ．Ｂ． Ｙｕ， Ｄ．Ｂ． Ｗａｎｇ， Ｗ．Ｑ． Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｑ． Ｘｕ， Ｗ．Ｃ． Ｙｕ， Ｙ．Ｔ． Ｑｉａｎ： Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ８８ （２００４） １５０．
４） Ｇ．Ｒ． Ｌｉ， Ｔ． Ｈｕ， Ｇ．Ｌ． Ｐａｎ， Ｔ．Ｙ． Ｙａｎ， Ｘ．Ｐ． Ｇａｏ， Ｈ．Ｙ． Ｚｈｕ： Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１２ （２００８） １１８５９．

本発明のツイン連結構造体、及びツイン連結構造膜は、色素増感型太陽電池、溶液センサー、ガスセンサー、触媒、化粧品、分子センサー、ＤＮＡセンサー、フィルター、触媒、高感度環境センサー、色素増感型センサー等に利用することができる。

１：ロッド状結晶、２：ロッド先端面、３：（ロッド状結晶の）側面、１０：ツイン連結構造体、２０：ツイン連結構造膜。

Claims (5)

1. 酸化亜鉛を含むロッド状結晶が、長手方向に２つ連結した酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体。
2. 前記ロッド状結晶の長手方向が、酸化亜鉛のｃ軸方向であるｃ軸配向した請求項１に記載の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造体。
3. 請求項１又は２に記載のツイン連結構造体が、前記ロッド状結晶の側面同士が接合することにより複数連結し、厚さ方向に前記ロッド状結晶が二層連結した二層集積膜構造の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜。
4. ポリエチレンイミンを用いて製造された請求項３に記載の酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜。
5. 亜鉛含有溶液に、ポリエチレンイミンを添加し、室温にて攪拌後、０〜１００℃にて２〜３時間保持し、沈殿生成物の結晶成長及び自己組織化を用いて酸化亜鉛のロッド状結晶が長手方向に２つ連結したツイン連結構造体からなるツイン連結構造膜を得る酸化亜鉛ロッド状結晶のツイン連結構造膜の製造方法。