JP2003321299A - 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 - Google Patents
酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置Info
- Publication number
- JP2003321299A JP2003321299A JP2002124332A JP2002124332A JP2003321299A JP 2003321299 A JP2003321299 A JP 2003321299A JP 2002124332 A JP2002124332 A JP 2002124332A JP 2002124332 A JP2002124332 A JP 2002124332A JP 2003321299 A JP2003321299 A JP 2003321299A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- zinc
- oxide needle
- substrate
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板上に垂直方向に成長するウイスカー膜
（酸化亜鉛針状結晶）の製造方法を提供する。また、こ
の酸化亜鉛針状結晶膜を電極として用いる光電変換装置
を提供する。 【解決手段】 基体が亜鉛板もしくは基体表面に亜鉛膜
を形成し、基体を酸化性雰囲気ガスの下で熱処理する事
により、基体表面に酸化亜鉛針状結晶を成長させて酸化
亜鉛針状結晶を製造する。また、光電変換装置のｎ型電
荷輸送層として、この酸化亜鉛針状結晶を用いる。
（酸化亜鉛針状結晶）の製造方法を提供する。また、こ
の酸化亜鉛針状結晶膜を電極として用いる光電変換装置
を提供する。 【解決手段】 基体が亜鉛板もしくは基体表面に亜鉛膜
を形成し、基体を酸化性雰囲気ガスの下で熱処理する事
により、基体表面に酸化亜鉛針状結晶を成長させて酸化
亜鉛針状結晶を製造する。また、光電変換装置のｎ型電
荷輸送層として、この酸化亜鉛針状結晶を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛針状結晶
の製造方法、酸化亜鉛針状結晶及びそれを用いた光電変
換装置に関するものである。
の製造方法、酸化亜鉛針状結晶及びそれを用いた光電変
換装置に関するものである。
【０００２】酸化亜鉛針状結晶は、先端の先鋭性や単結
晶性、大表面積を有する事から多方面の分野に適用可能
である。特に、本発明の製造方法による酸化亜鉛針状結
晶は光電変換装置に好適に用いることが可能である。
晶性、大表面積を有する事から多方面の分野に適用可能
である。特に、本発明の製造方法による酸化亜鉛針状結
晶は光電変換装置に好適に用いることが可能である。
【０００３】
【従来の技術】従来、酸化亜鉛は、古くから顔料、塗
料、印刷インキ、化粧品、医薬品、歯科材料等として使
用され、更に半導体性、光導電性、圧電性、発光性や界
面的性質を利用して電子写真用感光剤、半導体レーザ
ー、UVカット材料、光触媒、センサー、表面弾性波フィ
ルター、カメラ露出計、光電変換装置等の幅広い分野に
使用されている。
料、印刷インキ、化粧品、医薬品、歯科材料等として使
用され、更に半導体性、光導電性、圧電性、発光性や界
面的性質を利用して電子写真用感光剤、半導体レーザ
ー、UVカット材料、光触媒、センサー、表面弾性波フィ
ルター、カメラ露出計、光電変換装置等の幅広い分野に
使用されている。
【０００４】一般的に基板上に酸化亜鉛膜を製造する方
法としては、スパッタ法、蒸着法、CVD法、めっき等の
様々な方法が知られている。例えば、伊崎氏らが導電性
基板上に酸化亜鉛膜を均一に作製した事を報告している
（Appl. Phys. Lett., Vol.68, No.17, 1996 2439、 J.
Electrochem. Soc., 146, 4517 (1999)、J. Electroch
em. Soc., 147(1), 210 (2000)、特開平8-217443、特開
平8-260175）。
法としては、スパッタ法、蒸着法、CVD法、めっき等の
様々な方法が知られている。例えば、伊崎氏らが導電性
基板上に酸化亜鉛膜を均一に作製した事を報告している
（Appl. Phys. Lett., Vol.68, No.17, 1996 2439、 J.
Electrochem. Soc., 146, 4517 (1999)、J. Electroch
em. Soc., 147(1), 210 (2000)、特開平8-217443、特開
平8-260175）。
【０００５】また、酸化亜鉛針状結晶を作製する手段も
あって、例えば、"J. Crystal Growth, 102, 965, (199
0)"に、金属亜鉛の気相酸化を用いてテトラポッド状の
酸化亜針状鉛結晶を920℃で製造した事が報告されてい
る。更に、"Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.38(1999)pp.L586"
に、大気開放型のCVD法を用いて直径1．5μmで、長さが
100μmに達する酸化亜鉛の針状結晶が製造できる事を報
告している。
あって、例えば、"J. Crystal Growth, 102, 965, (199
0)"に、金属亜鉛の気相酸化を用いてテトラポッド状の
酸化亜針状鉛結晶を920℃で製造した事が報告されてい
る。更に、"Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.38(1999)pp.L586"
に、大気開放型のCVD法を用いて直径1．5μmで、長さが
100μmに達する酸化亜鉛の針状結晶が製造できる事を報
告している。
【０００６】また、基板上に亜鉛膜を形成してから加熱
処理を行う事により酸化亜鉛膜を形成する事も可能であ
る。亜鉛等の金属膜の基板上への形成方法については、
抵抗加熱等による真空蒸着法、スパッタ法、めっき等が
挙げられるが、この中で特に亜鉛や錫や銅等の金属膜か
ら金属ウィスカーを成長させた事が報告されている。電
気回路中の錫めっき層から錫ウィスカーが生じ、別のめ
っき層に付着、接触した原因で電気回路が短絡したり誤
動作した事が報告されている。
処理を行う事により酸化亜鉛膜を形成する事も可能であ
る。亜鉛等の金属膜の基板上への形成方法については、
抵抗加熱等による真空蒸着法、スパッタ法、めっき等が
挙げられるが、この中で特に亜鉛や錫や銅等の金属膜か
ら金属ウィスカーを成長させた事が報告されている。電
気回路中の錫めっき層から錫ウィスカーが生じ、別のめ
っき層に付着、接触した原因で電気回路が短絡したり誤
動作した事が報告されている。
【０００７】電気回路に用いるめっきとしては、亜鉛、
錫等の低融点重金属が多く用いられるが、温度、湿度等
の環境の影響、めっき及び電気回路部品の残留応力の影
響によって、めっき表面から針状結晶、つまりウィスカ
ーが生じる事がある。このきっかけで、１９５２年頃か
ら本格的に金属ウィスカーに関連した研究が色々となさ
れてきた。他に、真空蒸着やスパッタ等により形成した
亜鉛や錫等の金属膜から高い温度や湿度等を有する環境
の下でウィスカーが生じた事も報告されている（結晶工
学ハンドブック 共立出版株式会社 P.217、特開平１
０−２４４２１７号公報）。
錫等の低融点重金属が多く用いられるが、温度、湿度等
の環境の影響、めっき及び電気回路部品の残留応力の影
響によって、めっき表面から針状結晶、つまりウィスカ
ーが生じる事がある。このきっかけで、１９５２年頃か
ら本格的に金属ウィスカーに関連した研究が色々となさ
れてきた。他に、真空蒸着やスパッタ等により形成した
亜鉛や錫等の金属膜から高い温度や湿度等を有する環境
の下でウィスカーが生じた事も報告されている（結晶工
学ハンドブック 共立出版株式会社 P.217、特開平１
０−２４４２１７号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の金属を加熱して気相中で酸化凝集させる方法で
は、針状結晶粉は合成されるが、基板上に針状結晶を成
長させる事は出来なかった。又、上記有機物原料を用い
た大気型開放型ＣＶＤ法では、配向性を有する針状結晶
膜を作製することはできるが、この製法で得られるのは
基板がサファイア基板の場合で、直径が数μｍ程度の酸
化亜鉛針状結晶膜のみであり、又有機物原料を用いるの
でコストが高いという問題点があった。
来技術の金属を加熱して気相中で酸化凝集させる方法で
は、針状結晶粉は合成されるが、基板上に針状結晶を成
長させる事は出来なかった。又、上記有機物原料を用い
た大気型開放型ＣＶＤ法では、配向性を有する針状結晶
膜を作製することはできるが、この製法で得られるのは
基板がサファイア基板の場合で、直径が数μｍ程度の酸
化亜鉛針状結晶膜のみであり、又有機物原料を用いるの
でコストが高いという問題点があった。
【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たもので、その目的は、多種類の基板上に酸化亜鉛針状
結晶を成長させることができ、しかも、低コストで製造
できる酸化亜鉛針状結晶の製造方法を提供することにあ
る。
たもので、その目的は、多種類の基板上に酸化亜鉛針状
結晶を成長させることができ、しかも、低コストで製造
できる酸化亜鉛針状結晶の製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】又、本発明の別の目的は、成長密度や成長
方向を制御させた酸化亜鉛針状結晶の製造方法を提供す
ることにある。
方向を制御させた酸化亜鉛針状結晶の製造方法を提供す
ることにある。
【００１１】更に、本発明の別の目的は、酸化亜鉛針状
結晶、及びそれを用いた光電変換装置を提供することに
ある。
結晶、及びそれを用いた光電変換装置を提供することに
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化亜鉛針状結
晶は、上記課題を解決するため、亜鉛板又は表面に亜鉛
膜が形成された基体上に成長していることを特徴とす
る。
晶は、上記課題を解決するため、亜鉛板又は表面に亜鉛
膜が形成された基体上に成長していることを特徴とす
る。
【００１３】また、本発明の酸化亜鉛針状結晶の製造方
法は、基体上に酸化亜鉛針状結晶を成長させて酸化亜鉛
針状結晶を製造する製造方法において、前記基体は亜鉛
もしくは基体表面に亜鉛膜が形成され、前記基体を酸化
性雰囲気ガスの下で熱処理する事により、前記基体表面
に酸化亜鉛針状結晶を成長させる事を特徴とする。
法は、基体上に酸化亜鉛針状結晶を成長させて酸化亜鉛
針状結晶を製造する製造方法において、前記基体は亜鉛
もしくは基体表面に亜鉛膜が形成され、前記基体を酸化
性雰囲気ガスの下で熱処理する事により、前記基体表面
に酸化亜鉛針状結晶を成長させる事を特徴とする。
【００１４】更に、本発明の光電変換装置は、一対の基
板間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送
層を有する光電変換装置において、上記酸化亜鉛針状結
晶が、前記ｎ型の電荷輸送層として用いられていること
を特徴とする。
板間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送
層を有する光電変換装置において、上記酸化亜鉛針状結
晶が、前記ｎ型の電荷輸送層として用いられていること
を特徴とする。
【００１５】上記酸化亜鉛針状結晶において、針状結晶
の直径が５ｎｍ以上１μｍ以下であり、アスペクト比が
１０以上である酸化亜鉛針状結晶が好ましい。又、７０
％以上の針状結晶の軸が基板に対して６０°以上立って
いる酸化亜鉛針状結晶が好ましい。
の直径が５ｎｍ以上１μｍ以下であり、アスペクト比が
１０以上である酸化亜鉛針状結晶が好ましい。又、７０
％以上の針状結晶の軸が基板に対して６０°以上立って
いる酸化亜鉛針状結晶が好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。まず、本発明におけ
る酸化亜鉛針状結晶の製造方法の主な特徴は、亜鉛を酸
化させる雰囲気ガス中で亜鉛板又は亜鉛膜を形成した基
体の熱処理を行う事により、亜鉛板の表面又は亜鉛膜の
表面から酸化亜鉛針状結晶を成長させることである。ま
た、本発明における光電変換装置の主な特徴は、電子や
ホールの授受及び移動がスムーズに行うことが可能な酸
化亜鉛針状結晶を電子移動型の電荷輸送層に用いる事で
ある。
て図面を参照して詳細に説明する。まず、本発明におけ
る酸化亜鉛針状結晶の製造方法の主な特徴は、亜鉛を酸
化させる雰囲気ガス中で亜鉛板又は亜鉛膜を形成した基
体の熱処理を行う事により、亜鉛板の表面又は亜鉛膜の
表面から酸化亜鉛針状結晶を成長させることである。ま
た、本発明における光電変換装置の主な特徴は、電子や
ホールの授受及び移動がスムーズに行うことが可能な酸
化亜鉛針状結晶を電子移動型の電荷輸送層に用いる事で
ある。
【００１７】まず、本発明の酸化亜鉛針状結晶について
説明する。針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥の
無い針状単結晶もしくは螺旋転移等を含んだ針状結晶の
事を指す。更に、図１（ａ）に示すように針状結晶はテ
トラポッド状を含む１点より多数の針状結晶が成長した
もの、図１（ｂ）に示すように樹枝状に形成されたも
の、或いは図１（ｃ）に示すように折れ線状に成長した
ものも含まれる。
説明する。針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥の
無い針状単結晶もしくは螺旋転移等を含んだ針状結晶の
事を指す。更に、図１（ａ）に示すように針状結晶はテ
トラポッド状を含む１点より多数の針状結晶が成長した
もの、図１（ｂ）に示すように樹枝状に形成されたも
の、或いは図１（ｃ）に示すように折れ線状に成長した
ものも含まれる。
【００１８】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なものや先端が尖っているもの等全て含まれ
る。更に、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐
状やその多角錐の先端が平坦なもの、又、三角柱、四角
柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っ
た三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその
先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状
構造も含まれるが、酸化亜鉛針状結晶の断面の形状は六
角形になりやすい傾向がある。
端が平坦なものや先端が尖っているもの等全て含まれ
る。更に、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐
状やその多角錐の先端が平坦なもの、又、三角柱、四角
柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っ
た三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその
先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状
構造も含まれるが、酸化亜鉛針状結晶の断面の形状は六
角形になりやすい傾向がある。
【００１９】更に、生成された酸化亜鉛針状結晶のアス
ペクト比は光電変換装置等のラフネスファクターの大き
いものや、より細いものが好まれる場合に10以上、更に
100以上が好ましく、針状結晶の横切断面の重心を通る
最小長さも１μｍ以下である事、出来れば100ｎｍ以
下、更に50ｎｍ以下が好ましい。更に、結晶性を高める
ために針状結晶をｃ軸配向させる事が好ましい。ここ
で、アスペクト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円
形に近い状態の形状の場合は直径に対する長さの比率を
いい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切
断面の重心を通る最小長さに対する長さの比率をいうも
のとする。
ペクト比は光電変換装置等のラフネスファクターの大き
いものや、より細いものが好まれる場合に10以上、更に
100以上が好ましく、針状結晶の横切断面の重心を通る
最小長さも１μｍ以下である事、出来れば100ｎｍ以
下、更に50ｎｍ以下が好ましい。更に、結晶性を高める
ために針状結晶をｃ軸配向させる事が好ましい。ここ
で、アスペクト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円
形に近い状態の形状の場合は直径に対する長さの比率を
いい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切
断面の重心を通る最小長さに対する長さの比率をいうも
のとする。
【００２０】次に、酸化亜鉛針状結晶を成長させる場合
に用いる亜鉛膜の形成方法について説明する。本実施形
態における亜鉛膜を形成する方法としては色々とある
が、ここでは亜鉛膜を形成するのに適するめっきの亜鉛
膜の形成方法を挙げて、以下に詳しく説明する。
に用いる亜鉛膜の形成方法について説明する。本実施形
態における亜鉛膜を形成する方法としては色々とある
が、ここでは亜鉛膜を形成するのに適するめっきの亜鉛
膜の形成方法を挙げて、以下に詳しく説明する。
【００２１】亜鉛めっきについては、電気めっき法、溶
融めっき法、シエラダイジング法等が挙げられるが、本
実施形態における亜鉛めっきについては、十分な膜厚の
ある亜鉛膜を形成するのに適する電気めっき法を採用す
る。これは、２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオン
が含有された電解液に電極基板を浸して電位を印加する
事により亜鉛膜を作製するものである。この場合のめっ
き浴としては、例えば、シアンイオンを取り除いたジン
ケート俗やシアン化物のアルカリ性浴や酸性塩化亜鉛浴
等が挙げられる。
融めっき法、シエラダイジング法等が挙げられるが、本
実施形態における亜鉛めっきについては、十分な膜厚の
ある亜鉛膜を形成するのに適する電気めっき法を採用す
る。これは、２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオン
が含有された電解液に電極基板を浸して電位を印加する
事により亜鉛膜を作製するものである。この場合のめっ
き浴としては、例えば、シアンイオンを取り除いたジン
ケート俗やシアン化物のアルカリ性浴や酸性塩化亜鉛浴
等が挙げられる。
【００２２】図２は２電極でめっきを行う作製装置の例
を示す。この作製装置は、アノード極２１、カソード極
２２をビーカー２４中の電解液（めっき浴）２３に浸し
て定電流を流す事により、カソード極２２である導電性
基板上に亜鉛膜を形成する。この作製条件としては、少
なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃
度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電流密度、電解液の
温度、電気めっき時間、電解液の対流条件等を変えれば
良い。
を示す。この作製装置は、アノード極２１、カソード極
２２をビーカー２４中の電解液（めっき浴）２３に浸し
て定電流を流す事により、カソード極２２である導電性
基板上に亜鉛膜を形成する。この作製条件としては、少
なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃
度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電流密度、電解液の
温度、電気めっき時間、電解液の対流条件等を変えれば
良い。
【００２３】例えば、シアン化物浴を電解液に用いて亜
鉛膜を作製する場合は、そのめっき浴の組成として、例
えば、酸化亜鉛は0.455mol/L〜0.577mol/L、亜鉛は0.45
9mol/L〜0.573mol/L、シアン化ナトリウムは1.53mol/L
〜2.14mol/L、水酸化ナトリウムは1.87mol/L〜2.25mol/
Lが好ましい。pHは13〜15に調整するのが好ましい。
又、電気めっきの条件としては、電解電流密度は５mA/c
m2〜80mA/cm2が好ましい。更に、電解溶媒として水を用
いた場合、電解液温度はマントルヒーター２５を用いて
25℃〜30℃に設定する事が好ましい。作製条件によって
亜鉛膜の表面上に100ｎｍ以下の径の亜鉛突起が存在す
る事もあるが、これは酸化亜鉛針状結晶の成長開始点と
なる事がある。
鉛膜を作製する場合は、そのめっき浴の組成として、例
えば、酸化亜鉛は0.455mol/L〜0.577mol/L、亜鉛は0.45
9mol/L〜0.573mol/L、シアン化ナトリウムは1.53mol/L
〜2.14mol/L、水酸化ナトリウムは1.87mol/L〜2.25mol/
Lが好ましい。pHは13〜15に調整するのが好ましい。
又、電気めっきの条件としては、電解電流密度は５mA/c
m2〜80mA/cm2が好ましい。更に、電解溶媒として水を用
いた場合、電解液温度はマントルヒーター２５を用いて
25℃〜30℃に設定する事が好ましい。作製条件によって
亜鉛膜の表面上に100ｎｍ以下の径の亜鉛突起が存在す
る事もあるが、これは酸化亜鉛針状結晶の成長開始点と
なる事がある。
【００２４】次に、酸化亜鉛針状結晶を成長させるため
の亜鉛膜（又は亜鉛板）の熱処理方法について説明す
る。図３は熱処理による酸化亜鉛針状結晶の製造装置の
一例を示す。本実施形態の亜鉛板又は亜鉛膜を酸化させ
る雰囲気ガス中で熱処理を行う熱処理方法を図３を用い
て詳しく説明する。まず、電気炉１７に石英菅等の反応
菅１３を差し込み、更にその反応菅１３の中に基板１１
を保持する基板ホルダー１２を設置する。また、反応菅
１３の左側の端に二本のガス導入ライン１４、１５を設
置し、右側の端にガス排気ライン１６を設置する。基板
１１は亜鉛板又は基板上に亜鉛膜が形成されたものであ
る。
の亜鉛膜（又は亜鉛板）の熱処理方法について説明す
る。図３は熱処理による酸化亜鉛針状結晶の製造装置の
一例を示す。本実施形態の亜鉛板又は亜鉛膜を酸化させ
る雰囲気ガス中で熱処理を行う熱処理方法を図３を用い
て詳しく説明する。まず、電気炉１７に石英菅等の反応
菅１３を差し込み、更にその反応菅１３の中に基板１１
を保持する基板ホルダー１２を設置する。また、反応菅
１３の左側の端に二本のガス導入ライン１４、１５を設
置し、右側の端にガス排気ライン１６を設置する。基板
１１は亜鉛板又は基板上に亜鉛膜が形成されたものであ
る。
【００２５】また、図３では図示していないが、反応菅
１３から排気を行う真空排気系、温度を制御する制御装
置、熱電対、酸化性ガス、不活性ガス等を反応菅１３に
流入させるガスボンベ等を備えている。ガス導入ライン
Ａ１４は酸素等の酸化性ガスを、ガス導入ラインＢ１５
はアルゴンや窒素等の不活性ガスを流入させるのに用い
るものである。まず、反応菅１３中のガスをガス排気ラ
イン１６より真空排気を行う。
１３から排気を行う真空排気系、温度を制御する制御装
置、熱電対、酸化性ガス、不活性ガス等を反応菅１３に
流入させるガスボンベ等を備えている。ガス導入ライン
Ａ１４は酸素等の酸化性ガスを、ガス導入ラインＢ１５
はアルゴンや窒素等の不活性ガスを流入させるのに用い
るものである。まず、反応菅１３中のガスをガス排気ラ
イン１６より真空排気を行う。
【００２６】次に、ガス導入ラインＡ１４を通して、例
えば、酸素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量
を数ml／min〜数l／minに設定する。この条件で反応菅
１３内の所望通りの酸素分圧に保持出来るようにガス排
気ライン１６より真空排気を行う。この状態で、ガス導
入ラインＢ１５を通して、例えば、アルゴンガスを反応
菅１３に流入し、そのキャリアガスの流入量を数ml／mi
n〜数l／minに設定する。この条件で反応菅１３内の酸
素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来るようにガス
排気ライン１６より真空排気を行う。
えば、酸素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量
を数ml／min〜数l／minに設定する。この条件で反応菅
１３内の所望通りの酸素分圧に保持出来るようにガス排
気ライン１６より真空排気を行う。この状態で、ガス導
入ラインＢ１５を通して、例えば、アルゴンガスを反応
菅１３に流入し、そのキャリアガスの流入量を数ml／mi
n〜数l／minに設定する。この条件で反応菅１３内の酸
素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来るようにガス
排気ライン１６より真空排気を行う。
【００２７】次いで、電気炉１７を用いて基板１１を熱
処理する事により酸化亜鉛針状結晶を成長させる方法に
ついて説明するが、本実施形態においては、同一温度に
おける熱処理を行う成長、低温度且つ低酸素圧における
熱処理と高温度における熱処理を順次に行う二段階成長
の２種類の製造方法を挙げて説明する。まず、同一温度
における熱処理の酸化亜鉛針状結晶の成長については、
亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板から酸化亜鉛針
状結晶を成長させるのに最適な酸素分圧、熱処理温度を
設定する。
処理する事により酸化亜鉛針状結晶を成長させる方法に
ついて説明するが、本実施形態においては、同一温度に
おける熱処理を行う成長、低温度且つ低酸素圧における
熱処理と高温度における熱処理を順次に行う二段階成長
の２種類の製造方法を挙げて説明する。まず、同一温度
における熱処理の酸化亜鉛針状結晶の成長については、
亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板から酸化亜鉛針
状結晶を成長させるのに最適な酸素分圧、熱処理温度を
設定する。
【００２８】また、酸素以外のガス種類を選択し、反応
菅１３に１気圧まで流入させるが、ここでは特にアルゴ
ンガス等の不活性ガスが好ましい。又、この場合は酸素
分圧が0.01Pa以上10000Pa以下である事が好ましいが、
特に10Pa以上1000Pa以下である事が好ましい。次に、電
気炉１７を用いて加熱する事により、亜鉛板もしくは亜
鉛膜が形成された基板１３を400℃以上800℃以下に保持
し、基板１１から酸化亜鉛針状結晶を成長させる事が可
能であるが、この成長温度は特に450℃以上600℃以下が
好ましい。この熱処理を数分〜数時間行い、その後、温
度を下げて基板１１を取り出す。以上の方法で図４
（ａ）或いは図４（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が
基板１１から高密度に細長く成長する。
菅１３に１気圧まで流入させるが、ここでは特にアルゴ
ンガス等の不活性ガスが好ましい。又、この場合は酸素
分圧が0.01Pa以上10000Pa以下である事が好ましいが、
特に10Pa以上1000Pa以下である事が好ましい。次に、電
気炉１７を用いて加熱する事により、亜鉛板もしくは亜
鉛膜が形成された基板１３を400℃以上800℃以下に保持
し、基板１１から酸化亜鉛針状結晶を成長させる事が可
能であるが、この成長温度は特に450℃以上600℃以下が
好ましい。この熱処理を数分〜数時間行い、その後、温
度を下げて基板１１を取り出す。以上の方法で図４
（ａ）或いは図４（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が
基板１１から高密度に細長く成長する。
【００２９】次に、前述のように低温度且つ低酸素圧に
おける熱処理（以下、一段階目の熱処理と記載する）と
高温度における熱処理（以下、二段階目の熱処理と記載
する）を順次に行う二段階成長について説明する。一段
階目の熱処理とは、低温度且つ低酸素圧の条件の下で酸
化亜鉛針状結晶の成長開始部位を作製する目的で行う熱
処理の事であり、二段階目の熱処理とは高温度の条件の
下で前記成長開始部位から酸化亜鉛針状結晶を成長させ
る目的で行う熱処理の事である。
おける熱処理（以下、一段階目の熱処理と記載する）と
高温度における熱処理（以下、二段階目の熱処理と記載
する）を順次に行う二段階成長について説明する。一段
階目の熱処理とは、低温度且つ低酸素圧の条件の下で酸
化亜鉛針状結晶の成長開始部位を作製する目的で行う熱
処理の事であり、二段階目の熱処理とは高温度の条件の
下で前記成長開始部位から酸化亜鉛針状結晶を成長させ
る目的で行う熱処理の事である。
【００３０】更に、二段階成長の条件についてである
が、亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板から酸化亜
鉛針状結晶を成長させるのに最適な酸素分圧、熱処理温
度を設定する。又、酸素以外のガス種類を選択し、反応
菅に１気圧まで流入させるが、ここでは特にアルゴンガ
ス等の不活性ガスが好ましい。一段階目の熱処理におい
ては、亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板１１を50
0℃以上550℃以下に保持し、酸素分圧は0.01Pa以上10Pa
以下に保持する。この条件の下で一段階目の熱処理を数
分〜数時間行う事により、基板１１から直径が数10ｎｍ
以上50ｎｍ以下であり、アスペクト比が10以上である酸
化亜鉛針状結晶が成長し、本発明における酸化亜鉛針状
結晶の成長開始部位となる。
が、亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板から酸化亜
鉛針状結晶を成長させるのに最適な酸素分圧、熱処理温
度を設定する。又、酸素以外のガス種類を選択し、反応
菅に１気圧まで流入させるが、ここでは特にアルゴンガ
ス等の不活性ガスが好ましい。一段階目の熱処理におい
ては、亜鉛板もしくは亜鉛膜が形成された基板１１を50
0℃以上550℃以下に保持し、酸素分圧は0.01Pa以上10Pa
以下に保持する。この条件の下で一段階目の熱処理を数
分〜数時間行う事により、基板１１から直径が数10ｎｍ
以上50ｎｍ以下であり、アスペクト比が10以上である酸
化亜鉛針状結晶が成長し、本発明における酸化亜鉛針状
結晶の成長開始部位となる。
【００３１】続いて、二段階目の熱処理を行う。熱処理
過程においては、反応菅１３内の雰囲気ガスは一段階目
と同様にアルゴンガス等の不活性ガスを用いて１気圧に
設定し、酸素分圧は100Pa以上10000Pa以下の範囲に設定
する。熱処理温度については、500℃以上600℃以下に保
持し、数分〜数時間熱処理を行う。この方法で図４
（ａ）、（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が基板１１
から高密度に基板から細長く成長する。数１０〜数１０
０ｎｍ径の酸化亜鉛針状結晶を高密度に成長させるに
は、結晶成長の開始部位の表面密度が１０8/cm2以上、
且つ１０12/cm2以下である事が好ましい。
過程においては、反応菅１３内の雰囲気ガスは一段階目
と同様にアルゴンガス等の不活性ガスを用いて１気圧に
設定し、酸素分圧は100Pa以上10000Pa以下の範囲に設定
する。熱処理温度については、500℃以上600℃以下に保
持し、数分〜数時間熱処理を行う。この方法で図４
（ａ）、（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が基板１１
から高密度に基板から細長く成長する。数１０〜数１０
０ｎｍ径の酸化亜鉛針状結晶を高密度に成長させるに
は、結晶成長の開始部位の表面密度が１０8/cm2以上、
且つ１０12/cm2以下である事が好ましい。
【００３２】又、基板としては加熱に耐えられるものな
らば特に制限はなく、目的に応じて選択可能である。例
えば、ガラスやＳｉ等の半導体基板、ＭｇＯやサファイ
ア等の酸化物単結晶、もしくは焼結基板等が使用可能で
あり、勿論その上に導電層を設けた基板でも良い。ま
た、基板形状は板状に限るものではなく、円筒状のもの
やカプトンの様なテープ状のものでも構わない。
らば特に制限はなく、目的に応じて選択可能である。例
えば、ガラスやＳｉ等の半導体基板、ＭｇＯやサファイ
ア等の酸化物単結晶、もしくは焼結基板等が使用可能で
あり、勿論その上に導電層を設けた基板でも良い。ま
た、基板形状は板状に限るものではなく、円筒状のもの
やカプトンの様なテープ状のものでも構わない。
【００３３】次に、酸化亜鉛針状結晶を用いた光電変換
装置について説明する。図５は本実施形態における光電
変換装置の構成例を示す。図５において、５４は電極付
き基板、５１は酸化亜鉛針状結晶、５２は酸化亜鉛針状
結晶５１の表面に隣接して形成された光吸収層、５３は
ｐ型の電荷輸送層、５５は電極付き基板である。電極付
き基板５４、５５は、例えば、透明電極が設けられたガ
ラス基板からなる。酸化亜鉛針状結晶５１は前述のよう
な製造方法で製造したものであり、ｎ型の電荷輸送層と
して用いたものである。
装置について説明する。図５は本実施形態における光電
変換装置の構成例を示す。図５において、５４は電極付
き基板、５１は酸化亜鉛針状結晶、５２は酸化亜鉛針状
結晶５１の表面に隣接して形成された光吸収層、５３は
ｐ型の電荷輸送層、５５は電極付き基板である。電極付
き基板５４、５５は、例えば、透明電極が設けられたガ
ラス基板からなる。酸化亜鉛針状結晶５１は前述のよう
な製造方法で製造したものであり、ｎ型の電荷輸送層と
して用いたものである。
【００３４】ここで、本発明による酸化亜鉛針状結晶５
１とGraetzel型セルの微粒子結晶層を比較すると、酸化
亜鉛針状結晶５１の方が光励起により生成した電子やホ
ールが集電極へ移動するまでに粒界により散乱される確
率が少ない。また、亜鉛膜から酸化亜鉛針状結晶５１が
成長した為に粒界が生じにくく、電子やホールの授受や
移動がスムーズになっている。更に、最小径が細くてア
スペクト比が大きい為に、単結晶状態においても酸化亜
鉛針状結晶５１の表面積が大きくなる。
１とGraetzel型セルの微粒子結晶層を比較すると、酸化
亜鉛針状結晶５１の方が光励起により生成した電子やホ
ールが集電極へ移動するまでに粒界により散乱される確
率が少ない。また、亜鉛膜から酸化亜鉛針状結晶５１が
成長した為に粒界が生じにくく、電子やホールの授受や
移動がスムーズになっている。更に、最小径が細くてア
スペクト比が大きい為に、単結晶状態においても酸化亜
鉛針状結晶５１の表面積が大きくなる。
【００３５】また、酸化亜鉛針状結晶５１の空隙が比較
的直線的であるので、ｐ型の電荷輸送層５３として機能
する電解質やｐ型半導体を充填するのに都合が良い。即
ち、電解質の場合にはヨウ素イオン等の拡散が速く、酸
化亜鉛針状結晶５１の空隙への染み込みが早い。又、ｐ
型の電荷輸送層５３がCuIやCu2O等の様な固体の場合で
も、酸化亜鉛針状結晶５１の空隙の深くまで素早く充填
する事が出来る。又、酸化亜鉛針状結晶５１の最小径は
50ｎｍ以下であり、且つアスペクト比は100以上である
事が好ましい。又、この酸化亜鉛針状結晶の70％以上が
基板に対して60度以上立っている事が好ましい。
的直線的であるので、ｐ型の電荷輸送層５３として機能
する電解質やｐ型半導体を充填するのに都合が良い。即
ち、電解質の場合にはヨウ素イオン等の拡散が速く、酸
化亜鉛針状結晶５１の空隙への染み込みが早い。又、ｐ
型の電荷輸送層５３がCuIやCu2O等の様な固体の場合で
も、酸化亜鉛針状結晶５１の空隙の深くまで素早く充填
する事が出来る。又、酸化亜鉛針状結晶５１の最小径は
50ｎｍ以下であり、且つアスペクト比は100以上である
事が好ましい。又、この酸化亜鉛針状結晶の70％以上が
基板に対して60度以上立っている事が好ましい。
【００３６】更に、本発明による酸化亜鉛針状結晶を電
気を流す素子に用いる場合には、基板表面に導電層があ
った方が良い。特に、光電変換素子に用いる場合には基
板及び基板表面の導電層は透明であった方が好ましい。
この場合の導電層としてはITOやｎ型にドープされた酸
化錫や酸化亜鉛等が好ましい。
気を流す素子に用いる場合には、基板表面に導電層があ
った方が良い。特に、光電変換素子に用いる場合には基
板及び基板表面の導電層は透明であった方が好ましい。
この場合の導電層としてはITOやｎ型にドープされた酸
化錫や酸化亜鉛等が好ましい。
【００３７】また、ｐ型の電荷輸送層については、酸化
亜鉛針状結晶５１をｎ型の電荷輸送層に用いた場合、色
素等の光吸収層５２を挟んでｐ型の電荷輸送層５３を作
製する必要がある。ｐ型の電荷輸送層５３には湿式太陽
電池と同様にI-／I3 -やBr-／Br 3 -等のレドックス対を
利用するのが好ましい。又、レドックスを用いる場合で
も単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材
にしたり、電解質をゲル化する方法がある。更に、溶融
塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法もある。また、
電子（ホール）を輸送する方法として電界重合有機ポリ
マーやCuI、CuSCN、Cu2O、NiO等のｐ型半導体を用いる
事も出来る。
亜鉛針状結晶５１をｎ型の電荷輸送層に用いた場合、色
素等の光吸収層５２を挟んでｐ型の電荷輸送層５３を作
製する必要がある。ｐ型の電荷輸送層５３には湿式太陽
電池と同様にI-／I3 -やBr-／Br 3 -等のレドックス対を
利用するのが好ましい。又、レドックスを用いる場合で
も単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材
にしたり、電解質をゲル化する方法がある。更に、溶融
塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法もある。また、
電子（ホール）を輸送する方法として電界重合有機ポリ
マーやCuI、CuSCN、Cu2O、NiO等のｐ型半導体を用いる
事も出来る。
【００３８】ｐ型の電荷輸送層５３は表面上に光吸収層
５２が形成された酸化亜鉛針状結晶５１中の空隙に入り
込む必要がある為、電荷輸送層５３を作製する際に、液
体や高分子等に利用できる浸透法や、固体の電荷輸送層
５３に利用できる電着、CVD法等が適している。
５２が形成された酸化亜鉛針状結晶５１中の空隙に入り
込む必要がある為、電荷輸送層５３を作製する際に、液
体や高分子等に利用できる浸透法や、固体の電荷輸送層
５３に利用できる電着、CVD法等が適している。
【００３９】電極については、ｐ型電荷輸送層５３、酸
化亜鉛針状結晶５１に隣接するように電極が設けられ
る。電極はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし、
一部に設けてもよい。ｐ型電荷輸送層５３が固体でない
場合、ｐ型電荷輸送層５３を保持するという観点から全
面に電極を設けた方がよい。電荷輸送層に隣接する電極
の表面には、例えば、レドックス対の還元を効率よく行
わせる為にPt、Ｃ等の触媒を設けておく事が好ましい。
化亜鉛針状結晶５１に隣接するように電極が設けられ
る。電極はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし、
一部に設けてもよい。ｐ型電荷輸送層５３が固体でない
場合、ｐ型電荷輸送層５３を保持するという観点から全
面に電極を設けた方がよい。電荷輸送層に隣接する電極
の表面には、例えば、レドックス対の還元を効率よく行
わせる為にPt、Ｃ等の触媒を設けておく事が好ましい。
【００４０】光入射側の電極としては、インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等か
らなる透明電極を好適に用いることができる。光入射側
の電極に接する電荷輸送層の抵抗が十分低い場合には、
光入射側の電極として部分的な電極、例えばフィンガー
電極等を設ける事も可能である。光入射側とはならない
電極は、Cu、Ag、Al等からなる金属電極を好適に用いる
ことができる。
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等か
らなる透明電極を好適に用いることができる。光入射側
の電極に接する電荷輸送層の抵抗が十分低い場合には、
光入射側の電極として部分的な電極、例えばフィンガー
電極等を設ける事も可能である。光入射側とはならない
電極は、Cu、Ag、Al等からなる金属電極を好適に用いる
ことができる。
【００４１】また、基板については、基板の材質、厚さ
は、光起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計
する事が出来る。光入射側の基板は透光性である限り、
ガラス基板、プラスチック基板等を好適に用いることが
できる。光入射側とはならない基板としては、金属基
板、セラミック基板等を適宜用いる事が出来る。光入射
側の基板の表面には、SiO2等からなる反射防止膜を設け
る事が好ましい。
は、光起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計
する事が出来る。光入射側の基板は透光性である限り、
ガラス基板、プラスチック基板等を好適に用いることが
できる。光入射側とはならない基板としては、金属基
板、セラミック基板等を適宜用いる事が出来る。光入射
側の基板の表面には、SiO2等からなる反射防止膜を設け
る事が好ましい。
【００４２】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせる事により、電極とは別部材の基板を設けない
ようにしても良い。
兼ねさせる事により、電極とは別部材の基板を設けない
ようにしても良い。
【００４３】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。実
施例１〜３では酸化亜鉛針状結晶を作製し、実施例４で
は光電変換装置を作製した。
施例１〜３では酸化亜鉛針状結晶を作製し、実施例４で
は光電変換装置を作製した。
【００４４】（実施例１）実施例１では、図３の装置を
用いて熱処理により亜鉛板から酸化亜鉛針状結晶を成長
させた例を説明する。まず、図３に示す製造装置におい
て電気炉１７に反応菅１３を差し込み、更にその反応菅
１３の中に基板（亜鉛板）１１を保持する基板ホルダー
１２を設置した。反応菅１３の左側の端に二本のガス導
入ラインを設置し、右側の端にガス排気ライン１６を設
置した。また、ガス導入ラインＡ１４は酸素ガスを、ガ
ス導入ラインＢ１５はアルゴンガスを流入させるのに用
い、反応菅１３中のガスをガス排気ライン１６より排気
し、反応菅１３内の総圧力を1Pa以下まで真空排気し
た。
用いて熱処理により亜鉛板から酸化亜鉛針状結晶を成長
させた例を説明する。まず、図３に示す製造装置におい
て電気炉１７に反応菅１３を差し込み、更にその反応菅
１３の中に基板（亜鉛板）１１を保持する基板ホルダー
１２を設置した。反応菅１３の左側の端に二本のガス導
入ラインを設置し、右側の端にガス排気ライン１６を設
置した。また、ガス導入ラインＡ１４は酸素ガスを、ガ
ス導入ラインＢ１５はアルゴンガスを流入させるのに用
い、反応菅１３中のガスをガス排気ライン１６より排気
し、反応菅１３内の総圧力を1Pa以下まで真空排気し
た。
【００４５】次に、ガス導入ラインＡ１４を通して酸素
ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml／m
inに設定した。この条件で反応菅１３内の酸素分圧を10
0Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排
気を行いながら調整した。更に、この状態でガス導入ラ
インＢ１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入さ
せ、反応菅１３内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に
保持出来るようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス
流量を調整した。
ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml／m
inに設定した。この条件で反応菅１３内の酸素分圧を10
0Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排
気を行いながら調整した。更に、この状態でガス導入ラ
インＢ１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入さ
せ、反応菅１３内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に
保持出来るようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス
流量を調整した。
【００４６】次いで、電気炉１７を用いて亜鉛板１１を
600℃に保持し、この状態で熱処理を1時間行った。この
後、その温度を下げて亜鉛板１１を反応菅１３から取り
出した。
600℃に保持し、この状態で熱処理を1時間行った。この
後、その温度を下げて亜鉛板１１を反応菅１３から取り
出した。
【００４７】取り出した亜鉛板１１をFE-SEM（Field Em
ission - Scanning Electron Microscope : 電界放出走
査型電子顕微鏡）で観察したところ、亜鉛板１１の表面
に図４（ａ）、（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が成
長していた。この時の針状結晶の直径は２０〜２００ｎ
ｍであり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さ
は若干太かった。又、酸化亜鉛針状結晶の長さは５〜２
０μｍであり、その酸化亜鉛針状結晶の70％以上は基板
１１に対して60度以上立っていた。
ission - Scanning Electron Microscope : 電界放出走
査型電子顕微鏡）で観察したところ、亜鉛板１１の表面
に図４（ａ）、（ｂ）に示す様な酸化亜鉛針状結晶が成
長していた。この時の針状結晶の直径は２０〜２００ｎ
ｍであり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さ
は若干太かった。又、酸化亜鉛針状結晶の長さは５〜２
０μｍであり、その酸化亜鉛針状結晶の70％以上は基板
１１に対して60度以上立っていた。
【００４８】また、この条件を元にして基板温度、酸素
分圧、反応菅内圧力を変化させた結果、基板温度は400
℃以上800℃以下、基板近傍での酸素分圧は100Pa以上10
000Pa以下、反応菅の全圧力は1000 Pa以上100000 Pa以
下で、直径200ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上の良
好な酸化亜鉛針状結晶が得られた。又、その酸化亜鉛針
状結晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立ってい
た。
分圧、反応菅内圧力を変化させた結果、基板温度は400
℃以上800℃以下、基板近傍での酸素分圧は100Pa以上10
000Pa以下、反応菅の全圧力は1000 Pa以上100000 Pa以
下で、直径200ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上の良
好な酸化亜鉛針状結晶が得られた。又、その酸化亜鉛針
状結晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立ってい
た。
【００４９】（実施例２）実施例２では、亜鉛膜が亜鉛
めっきにより形成された基板を熱処理する事により酸化
亜鉛針状結晶を成長させた例について説明する。実施例
２における亜鉛めっきについては、図２の作製装置を用
いて十分な膜厚のある亜鉛膜を形成するのに適する電気
めっき法を採用した。これは、２電極を使用して、少な
くとも亜鉛イオンが含有された電解液に電極基板を浸し
て電位を印加する事により亜鉛膜を作製する方法であ
る。
めっきにより形成された基板を熱処理する事により酸化
亜鉛針状結晶を成長させた例について説明する。実施例
２における亜鉛めっきについては、図２の作製装置を用
いて十分な膜厚のある亜鉛膜を形成するのに適する電気
めっき法を採用した。これは、２電極を使用して、少な
くとも亜鉛イオンが含有された電解液に電極基板を浸し
て電位を印加する事により亜鉛膜を作製する方法であ
る。
【００５０】図２の作製装置では、前述のようにアノー
ド極２１、カソード極２２をビーカー２４中の電解液２
３に浸して定電流を流す事により、カソード極２２であ
る導電性基板上に亜鉛膜が形成する。この作製条件とし
て、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解
質濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電流密度、電解
液の温度、電気めっき時間、電解液の対流条件等を変え
れば良い。
ド極２１、カソード極２２をビーカー２４中の電解液２
３に浸して定電流を流す事により、カソード極２２であ
る導電性基板上に亜鉛膜が形成する。この作製条件とし
て、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解
質濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電流密度、電解
液の温度、電気めっき時間、電解液の対流条件等を変え
れば良い。
【００５１】本実施例では、めっき浴の組成として、0.
577mol/Lの酸化亜鉛、0.573mol/Lの亜鉛、2.14mol/Lの
シアン化ナトリウムの混合液に2.25mol/Lの水酸化ナト
リウムを添加し、pHは13〜15に調整した。この電解液２
３をマントルヒーター２４を用いて25℃〜30℃に設定
し、導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）をカ
ソード極２２、亜鉛板をアノード極２１としてその電解
液２３に浸した。更に、60mA/cm2の電解電流を800秒間
流し、導電性ガラス基板上に膜厚約20μｍの亜鉛膜を形
成した。その亜鉛膜表面上には100ｎｍ以下の径の突起
が多く存在していた。
577mol/Lの酸化亜鉛、0.573mol/Lの亜鉛、2.14mol/Lの
シアン化ナトリウムの混合液に2.25mol/Lの水酸化ナト
リウムを添加し、pHは13〜15に調整した。この電解液２
３をマントルヒーター２４を用いて25℃〜30℃に設定
し、導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）をカ
ソード極２２、亜鉛板をアノード極２１としてその電解
液２３に浸した。更に、60mA/cm2の電解電流を800秒間
流し、導電性ガラス基板上に膜厚約20μｍの亜鉛膜を形
成した。その亜鉛膜表面上には100ｎｍ以下の径の突起
が多く存在していた。
【００５２】続いて、実施例１と同様に図３に示す熱処
理による酸化亜鉛針状結晶の製造装置を用いて熱処理を
行った。まず、電気炉１７に差し込んだ反応菅１３の中
に亜鉛膜を形成した基板１１を保持した基板ホルダー１
２を設置し、ガス導入ラインＡ１４は酸素ガスを、ガス
導入ラインＢ１５はアルゴンガスを流入させるのに用い
た。まず、反応菅１３中のガスをガス排気ライン１６よ
り排気し反応菅１３内の総圧力を1Pa以下まで真空排気
した。
理による酸化亜鉛針状結晶の製造装置を用いて熱処理を
行った。まず、電気炉１７に差し込んだ反応菅１３の中
に亜鉛膜を形成した基板１１を保持した基板ホルダー１
２を設置し、ガス導入ラインＡ１４は酸素ガスを、ガス
導入ラインＢ１５はアルゴンガスを流入させるのに用い
た。まず、反応菅１３中のガスをガス排気ライン１６よ
り排気し反応菅１３内の総圧力を1Pa以下まで真空排気
した。
【００５３】次に、ガス導入ラインＡ１４を通して酸素
ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml／m
inに設定した。この条件で反応菅１３内の酸素分圧を10
0Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排
気を行いながら調整した。この状態で、ガス導入ライン
Ｂ１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、
反応菅１３内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持
出来るようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量
を調整した。次に、電気炉１７を用いて前記基板１１を
600℃に保持し、この状態で熱処理を１時間行った。こ
の後、その温度を下げて基板１１を反応菅１３から取り
出した。
ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml／m
inに設定した。この条件で反応菅１３内の酸素分圧を10
0Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排
気を行いながら調整した。この状態で、ガス導入ライン
Ｂ１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、
反応菅１３内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持
出来るようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量
を調整した。次に、電気炉１７を用いて前記基板１１を
600℃に保持し、この状態で熱処理を１時間行った。こ
の後、その温度を下げて基板１１を反応菅１３から取り
出した。
【００５４】取り出した基板１１をFE-SEMで観察したと
ころ、基板１１表面上に図４（ａ）、（ｂ）に示す様な
酸化亜鉛針状結晶が成長していたが、開始点である100
ｎｍ以下の径の突起から成長していた酸化亜鉛針状結晶
もみられた。この時の針状結晶の直径は20〜200ｎｍで
あり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さは若
干太かった。又、その酸化亜鉛針状結晶の長さは10〜30
μｍであり、その70％以上は基板１１に対して60度以上
立っていた。
ころ、基板１１表面上に図４（ａ）、（ｂ）に示す様な
酸化亜鉛針状結晶が成長していたが、開始点である100
ｎｍ以下の径の突起から成長していた酸化亜鉛針状結晶
もみられた。この時の針状結晶の直径は20〜200ｎｍで
あり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さは若
干太かった。又、その酸化亜鉛針状結晶の長さは10〜30
μｍであり、その70％以上は基板１１に対して60度以上
立っていた。
【００５５】又、この条件を元にして基板温度、酸素分
圧、反応菅内圧力を変化させた結果、基板温度は400℃
以上650℃以下、基板近傍での酸素分圧は100Pa以上1000
0Pa以下、反応容器の圧力は1000 Pa以上100000 Pa以下
で、直径200ｎｍ以下でアスペクト比が10以上の良好な
酸化亜鉛針状結晶が得られた。又、その酸化亜鉛針状結
晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立っていた。
圧、反応菅内圧力を変化させた結果、基板温度は400℃
以上650℃以下、基板近傍での酸素分圧は100Pa以上1000
0Pa以下、反応容器の圧力は1000 Pa以上100000 Pa以下
で、直径200ｎｍ以下でアスペクト比が10以上の良好な
酸化亜鉛針状結晶が得られた。又、その酸化亜鉛針状結
晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立っていた。
【００５６】（実施例３）実施例３では、二段階成長を
用いた熱処理により亜鉛板から酸化亜鉛針状結晶を成長
させた例について説明する。図３の製造装置において電
気炉１７に反応菅１３を差し込み、更にその反応菅１３
の中に亜鉛板１１を保持した基板ホルダー１２を設置し
た。反応菅１３の左側の端に二本のガス導入ラインを設
置し、右側の端にガス排気ライン１６を設置した。
用いた熱処理により亜鉛板から酸化亜鉛針状結晶を成長
させた例について説明する。図３の製造装置において電
気炉１７に反応菅１３を差し込み、更にその反応菅１３
の中に亜鉛板１１を保持した基板ホルダー１２を設置し
た。反応菅１３の左側の端に二本のガス導入ラインを設
置し、右側の端にガス排気ライン１６を設置した。
【００５７】また、図３では図示していないが、反応菅
１３から排気を行う真空排気系、温度を制御する制御装
置、熱電対、酸化性ガス、不活性ガス等を反応菅１３に
流入させるガスボンベ等を備えている。ガス導入ライン
Ａ１４は酸素ガスを、ガス導入ラインＢ１５はアルゴン
ガスを流入させるのに用いた。まず、反応菅１３中のガ
スをガス排気ライン１６より排気し反応菅１３内の総圧
力を1Pa以下まで真空排気した。
１３から排気を行う真空排気系、温度を制御する制御装
置、熱電対、酸化性ガス、不活性ガス等を反応菅１３に
流入させるガスボンベ等を備えている。ガス導入ライン
Ａ１４は酸素ガスを、ガス導入ラインＢ１５はアルゴン
ガスを流入させるのに用いた。まず、反応菅１３中のガ
スをガス排気ライン１６より排気し反応菅１３内の総圧
力を1Pa以下まで真空排気した。
【００５８】続いて、ガス導入ラインＡ１４を通して酸
素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml
／minに設定し、この条件で反応菅１３内の酸素分圧を1
Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排気
を行いながら調整した。この状態で、ガス導入ラインＢ
１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、反
応菅内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来る
ようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量を調整
した。
素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流入量を100ml
／minに設定し、この条件で反応菅１３内の酸素分圧を1
Paに保持出来るようにガス排気ライン１６より真空排気
を行いながら調整した。この状態で、ガス導入ラインＢ
１５を通してアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、反
応菅内の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来る
ようにガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量を調整
した。
【００５９】この条件の下で、まず、亜鉛板１１を500
℃まで加熱し、一段階目の熱処理を10分間行った。この
時、基板１１から直径が10ｎｍ以上50ｎｍ以下でアスペ
クト比が10以上である酸化亜鉛針状結晶が成長してい
た。これを本発明における酸化亜鉛針状結晶の開始部位
にした。この時は、結晶成長の開始部位の表面密度が１
０8/cm2であった。
℃まで加熱し、一段階目の熱処理を10分間行った。この
時、基板１１から直径が10ｎｍ以上50ｎｍ以下でアスペ
クト比が10以上である酸化亜鉛針状結晶が成長してい
た。これを本発明における酸化亜鉛針状結晶の開始部位
にした。この時は、結晶成長の開始部位の表面密度が１
０8/cm2であった。
【００６０】続いて、二段階目の熱処理を行う為に亜鉛
板１１の温度を下げてから、再び反応菅１３中のガスを
ガス排気ライン１６より排気し、反応菅１３内の総圧力
を1Pa以下まで真空排気した。又、ガス導入ラインＡ１
４を通して酸素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流
入量を100ml／minに設定し、この条件で反応菅１３内の
酸素分圧を1000Paに保持出来るようにガス排気ライン１
６より真空排気を行いながら調整した。
板１１の温度を下げてから、再び反応菅１３中のガスを
ガス排気ライン１６より排気し、反応菅１３内の総圧力
を1Pa以下まで真空排気した。又、ガス導入ラインＡ１
４を通して酸素ガスを流入させ、そのキャリアガスの流
入量を100ml／minに設定し、この条件で反応菅１３内の
酸素分圧を1000Paに保持出来るようにガス排気ライン１
６より真空排気を行いながら調整した。
【００６１】この状態で、ガス導入ラインＢ１５を通し
てアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、反応菅１３内
の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来るように
ガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量を調整した。
この条件の下で亜鉛板１１を600℃に保持し、二段階目
の熱処理を１時間行った。この後、その温度を下げて亜
鉛板１１を反応菅１３から取り出した。
てアルゴンガスも反応菅１３に流入させ、反応菅１３内
の酸素分圧を含めた総圧力を１気圧に保持出来るように
ガス導入ラインＢ１５のキャリアガス流量を調整した。
この条件の下で亜鉛板１１を600℃に保持し、二段階目
の熱処理を１時間行った。この後、その温度を下げて亜
鉛板１１を反応菅１３から取り出した。
【００６２】取り出した亜鉛板１１をFE-SEMで観察した
ところ、亜鉛板１１表面には図４（ａ）、（ｂ）に示す
様な酸化亜鉛針状結晶が成長していた。この時の針状結
晶の直径は20〜200ｎｍであり、根元付近の方が先端付
近より針状結晶の太さは若干太かった。又、その酸化亜
鉛針状結晶の長さは5〜20μｍであり、その70％以上は
基板１１に対して60度以上立っていた。この時は、結晶
成長の開始部位の表面密度が１０8/cm2であった。
ところ、亜鉛板１１表面には図４（ａ）、（ｂ）に示す
様な酸化亜鉛針状結晶が成長していた。この時の針状結
晶の直径は20〜200ｎｍであり、根元付近の方が先端付
近より針状結晶の太さは若干太かった。又、その酸化亜
鉛針状結晶の長さは5〜20μｍであり、その70％以上は
基板１１に対して60度以上立っていた。この時は、結晶
成長の開始部位の表面密度が１０8/cm2であった。
【００６３】又、この条件を元にして一段階目の熱処理
における基板温度、酸素分圧、反応菅内圧力を変化させ
た結果、基板温度は500℃以上550℃以下、基板近傍での
酸素分圧は1Pa以上10Pa以下、反応容器の圧力は1000 Pa
以上100000 Pa以下で、直径が10ｎｍ以上50ｎｍ以下で
アスペクト比が10以上の良好な酸化亜鉛針状結晶が得ら
れ、この酸化亜鉛針状結晶の密度は１０8/cm2以上１０
12/cm2以下であった。
における基板温度、酸素分圧、反応菅内圧力を変化させ
た結果、基板温度は500℃以上550℃以下、基板近傍での
酸素分圧は1Pa以上10Pa以下、反応容器の圧力は1000 Pa
以上100000 Pa以下で、直径が10ｎｍ以上50ｎｍ以下で
アスペクト比が10以上の良好な酸化亜鉛針状結晶が得ら
れ、この酸化亜鉛針状結晶の密度は１０8/cm2以上１０
12/cm2以下であった。
【００６４】続いて、二段階目の熱処理も行った結果、
直径200ｎｍ以下でアスペクト比が10以上の良好な酸化
亜鉛針状結晶が得られた。この時、その密度は１０8/cm
2以上１０12/cm2以下であった。又、その酸化亜鉛針状
結晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立ってい
た。但し、二段階目の熱処理における条件は全て最初の
二段階目の熱処理条件と同じである。
直径200ｎｍ以下でアスペクト比が10以上の良好な酸化
亜鉛針状結晶が得られた。この時、その密度は１０8/cm
2以上１０12/cm2以下であった。又、その酸化亜鉛針状
結晶の70％以上は基板１１に対して60度以上立ってい
た。但し、二段階目の熱処理における条件は全て最初の
二段階目の熱処理条件と同じである。
【００６５】（実施例４）実施例４では、本発明よる酸
化亜鉛針状結晶を図５のGraetzel型の光電変換装置に用
いて光電変換装置を作製した例について説明する。ま
ず、実施例２と同様に導電性ガラス基板（FドープSn
O2、10Ω／□）にめっきにより亜鉛膜を形成し、その
後、実施例２と同様に熱処理により酸化亜鉛針状結晶を
成長させた。導電性ガラス基板とは、光電変換装置の一
方のセル基板に相当し、例えば、図５の電極付き基板５
４に対応する。この基板を酸素ガスを100sccm流しなが
ら450℃、１時間アニールを行い80℃まで降温した。
化亜鉛針状結晶を図５のGraetzel型の光電変換装置に用
いて光電変換装置を作製した例について説明する。ま
ず、実施例２と同様に導電性ガラス基板（FドープSn
O2、10Ω／□）にめっきにより亜鉛膜を形成し、その
後、実施例２と同様に熱処理により酸化亜鉛針状結晶を
成長させた。導電性ガラス基板とは、光電変換装置の一
方のセル基板に相当し、例えば、図５の電極付き基板５
４に対応する。この基板を酸素ガスを100sccm流しなが
ら450℃、１時間アニールを行い80℃まで降温した。
【００６６】この基板を取り出し温度があまり下がらな
い内にRu錯体であるRu((bipy)(COOH)2)2(SCN)2を溶解さ
せた蒸留エタノール中に浸して30分間保持した。その結
果、酸化亜鉛針状結晶表面には色素が吸着した。この色
素は図５の光吸収層５２に相当する。
い内にRu錯体であるRu((bipy)(COOH)2)2(SCN)2を溶解さ
せた蒸留エタノール中に浸して30分間保持した。その結
果、酸化亜鉛針状結晶表面には色素が吸着した。この色
素は図５の光吸収層５２に相当する。
【００６７】一方、対極として、導電性ガラス（Fドー
プSnO2、10Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜した
ものを用い、レドックス対はI-／I3 -を用いてセル作製
を行った。この場合、対極としての導電性ガラスは、光
電変換装置の他方側のセル基板に相当し、例えば、図５
の電極付き基板５５に対応する。レドックスの溶質はte
trapropylammonium iodide （0.46M）とヨウ素（0.06
M）、溶媒はethylene carbonate（80vol%）とacetonitr
ile（20vol%）の混合液（図５の電荷輸送層５３に相
当）を用いた。この混合液を酸化亜鉛針状結晶が成長し
た基板と対極で挟んで図５に示す光電変換装置を作製し
た。
プSnO2、10Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜した
ものを用い、レドックス対はI-／I3 -を用いてセル作製
を行った。この場合、対極としての導電性ガラスは、光
電変換装置の他方側のセル基板に相当し、例えば、図５
の電極付き基板５５に対応する。レドックスの溶質はte
trapropylammonium iodide （0.46M）とヨウ素（0.06
M）、溶媒はethylene carbonate（80vol%）とacetonitr
ile（20vol%）の混合液（図５の電荷輸送層５３に相
当）を用いた。この混合液を酸化亜鉛針状結晶が成長し
た基板と対極で挟んで図５に示す光電変換装置を作製し
た。
【００６８】又、比較例として粒径約20ｎｍのアナター
ゼ型を主成分としたTiO2粉末を塗布、焼結させたものを
用いて同様にセルを組み立てた。そして、紫外線カット
フィルターを取り付けた500Wのキセノンランプ光を照射
して光電変換反応による光電流の値を測定したところ、
実施例４のセルの方が比較例に比べて単位色素量当たり
の光電変換量が１５％程度増加していた。
ゼ型を主成分としたTiO2粉末を塗布、焼結させたものを
用いて同様にセルを組み立てた。そして、紫外線カット
フィルターを取り付けた500Wのキセノンランプ光を照射
して光電変換反応による光電流の値を測定したところ、
実施例４のセルの方が比較例に比べて単位色素量当たり
の光電変換量が１５％程度増加していた。
【００６９】なお、本発明の酸化亜鉛針状結晶及びその
製造方法は、光電変換装置以外にも例えば、エレクトロ
クロミック素子や電子源等の多方面に使用することが可
能である。
製造方法は、光電変換装置以外にも例えば、エレクトロ
クロミック素子や電子源等の多方面に使用することが可
能である。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、酸
化亜鉛針状結晶を多種類の基板上に成長させることがで
き、低コストで酸化亜鉛針状結晶を作製することができ
る。また、成長密度や成長方向を制御することができ
る。更に、本発明の酸化亜鉛針状結晶を光電変換装置に
用いることにより、光電変換効率を向上でき、性能を向
上することができる。
化亜鉛針状結晶を多種類の基板上に成長させることがで
き、低コストで酸化亜鉛針状結晶を作製することができ
る。また、成長密度や成長方向を制御することができ
る。更に、本発明の酸化亜鉛針状結晶を光電変換装置に
用いることにより、光電変換効率を向上でき、性能を向
上することができる。
【図１】本発明に係る酸化亜鉛針状結晶の例を示す図で
ある。
ある。
【図２】本発明に係る亜鉛めっきの作製装置の一例を示
す図である。
す図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛針状結晶の製造方法に用いる
製造装置の例を示す図である。
製造装置の例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法で製造した酸化亜鉛針状結晶
の例を示す図である。
の例を示す図である。
【図５】本発明の酸化亜鉛針状結晶を用いた光電変換装
置の一例を示す断面図である。
置の一例を示す断面図である。
１１ 基板
１２ 基板ホルダー
１３ 反応管
１４ ガス導入ラインＡ
１５ ガス導入ラインＢ
１６ ガス排気ライン
２１ アノード極
２２ カソード極
２３ 電解液(めっき浴)
２４ ビーカー
２５ マントルヒーター
４１ 酸化亜鉛針状結晶
５１ 酸化亜鉛針状結晶
５２ 光吸収層
５３ 電荷輸送層
５４ 電極付き基板
５５ 電極付き基板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G077 AA04 BB07 CA04 CA07 CA09
ED06 HA05 JA05 JB07
5F051 AA14
Claims (17)
- 【請求項１】 亜鉛板又は表面に亜鉛膜が形成された基
体上に成長していることを特徴とする酸化亜鉛針状結
晶。 - 【請求項２】 前記酸化亜鉛針状結晶の７０％以上の軸
が基体に対して６０°以上立っている請求項１に記載の
酸化亜鉛針状結晶。 - 【請求項３】 前記酸化亜鉛針状結晶は、直径が５ｎｍ
以上１μｍ以下、アスペクト比が１０以上であることを
特徴とする請求項１〜２に記載の酸化亜鉛針状結晶。 - 【請求項４】 前記基体と前記酸化亜鉛針状結晶との間
に導電層を有する事を特徴とする請求項１〜３に記載の
酸化亜鉛針状結晶。 - 【請求項５】 前記導電層は透明電極であることを特徴
とする請求項４に記載の酸化亜鉛針状結晶。 - 【請求項６】 基体上に酸化亜鉛針状結晶を成長させて
酸化亜鉛針状結晶を製造する製造方法において、前記基
体は亜鉛もしくは基体表面に亜鉛膜が形成され、前記基
体を酸化性雰囲気ガスの下で熱処理する事により、前記
基体表面に酸化亜鉛針状結晶を成長させる事を特徴とす
る酸化亜鉛針状結晶の製造方法。 - 【請求項７】 前記亜鉛板又は前記亜鉛膜を酸化させる
雰囲気ガスにおいて、前記雰囲気ガス中に酸素を0.01Pa
以上、10000Pa以下の分圧で含む事を特徴とする請求項
６に記載の酸化亜鉛針状結晶の製造方法。 - 【請求項８】 前記酸素分圧の範囲は10Pa以上、1000Pa
以下である事を特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛針
状結晶の製造方法。 - 【請求項９】 前記亜鉛板もしくは前記亜鉛膜の熱処理
温度は、４００℃以上、８００℃以下である事を特徴と
する請求項６〜８に記載の酸化亜鉛針状結晶の製造方
法。 - 【請求項１０】 前記亜鉛板もしくは前記亜鉛膜の熱処
理温度は４５０℃以上、６００℃以下である事を特徴と
する請求項６〜９に記載の酸化亜鉛針状結晶の製造方
法。 - 【請求項１１】 前記亜鉛膜は、めっきにより前記基体
上に形成されている事を特徴とする請求項６〜１０に記
載の酸化亜鉛針状結晶の製造方法。 - 【請求項１２】 前記亜鉛膜は、表面に１００ｎｍ以下
の径の亜鉛の突起を含む事を特徴とする請求項６〜１１
に記載の酸化亜鉛針状結晶の製造方法。 - 【請求項１３】 前記酸化亜鉛針状結晶は、直径が５ｎ
ｍ以上１μｍ以下、アスペクト比が１０以上であること
を特徴とする請求項６〜１２に記載の酸化亜鉛針状結晶
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記酸化亜鉛針状結晶の７０％以上の
軸が基板に対して６０°以上立っていることを特徴とす
る請求項６〜１３に記載の酸化亜鉛針状結晶の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記熱処理は、同一温度で行うことを
特徴とする請求項６〜１４に記載の酸化亜鉛針状結晶の
製造方法。 - 【請求項１６】 前記熱処理は、低温度と高温度の２段
階で行うことを特徴とする請求項６〜１４に記載の酸化
亜鉛針状結晶の製造方法。 - 【請求項１７】 一対の基板間に、ｎ型の電荷輸送層、
光吸収層、ｐ型の電荷輸送層を有する光電変換装置にお
いて、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛針
状結晶が、前記ｎ型の電荷輸送層として用いられている
ことを特徴とする光電変換装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002124332A JP2003321299A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002124332A JP2003321299A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321299A true JP2003321299A (ja) | 2003-11-11 |
| JP2003321299A5 JP2003321299A5 (ja) | 2007-11-15 |
Family
ID=29539393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002124332A Pending JP2003321299A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003321299A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120418A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Norio Shimizu | 色素増感型太陽電池 |
| WO2006129733A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Kyocera Corporation | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
| JP2008004412A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Dialight Japan Co Ltd | 冷陰極電子源 |
| JP2008297168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| JP2010116285A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2013251411A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Kochi Univ Of Technology | 酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料 |
| JP2015503211A (ja) * | 2011-11-21 | 2015-01-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 太陽電池素子を製造する方法 |
-
2002
- 2002-04-25 JP JP2002124332A patent/JP2003321299A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120418A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Norio Shimizu | 色素増感型太陽電池 |
| US8013321B2 (en) | 2005-05-31 | 2011-09-06 | Kyocera Corporation | Composite comprising array of needle-like crystal, method for producing the same, photovoltaic conversion element, light emitting element, and capacitor |
| WO2006129733A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Kyocera Corporation | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
| WO2006129650A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Kyocera Corporation | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
| US8207522B2 (en) | 2005-05-31 | 2012-06-26 | Kyocera Corporation | Composite comprising array of needle-like crystal, method for producing the same, photovoltaic conversion element, light emitting element, and capacitor |
| JP2008004412A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Dialight Japan Co Ltd | 冷陰極電子源 |
| JP2008297168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ＺｎＯウィスカー膜及びその作製方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| JP2010116285A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Nissan Motor Co Ltd | ウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2015503211A (ja) * | 2011-11-21 | 2015-01-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 太陽電池素子を製造する方法 |
| JP2013251411A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Kochi Univ Of Technology | 酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | A scalable electrodeposition route to the low-cost, versatile and controllable fabrication of perovskite solar cells | |
| US8415556B2 (en) | Copper delafossite transparent P-type semiconductor thin film devices | |
| US20090038677A1 (en) | Solar Cell Having Tree-Like Nanostructure and Method for Preparing the Same | |
| JP3715911B2 (ja) | 酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置 | |
| WO2006129650A1 (ja) | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ | |
| Peng et al. | Perovskite solar cells based on bottom-fused TiO 2 nanocones | |
| Barichello et al. | The effect of water in Carbon-Perovskite Solar Cells with optimized alumina spacer | |
| CN104282847A (zh) | 一种可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池光阳极制备方法 | |
| JP2003321299A (ja) | 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 | |
| US7972900B2 (en) | Methods of fabricating nanostructured ZnO electrodes for efficient dye sensitized solar cells | |
| Chen et al. | Transparent conducting oxide glass grown with TiO2-nanotube array for dye-sensitized solar cell | |
| Feng et al. | Enhanced photovoltaic property and stability of perovskite solar cells using the interfacial modified layer of anatase TiO2 nanocuboids | |
| Elibol et al. | Improving CdTe QDSSC's performance by Cannula synthesis method of CdTe QD | |
| Burgos et al. | Electrodeposition of ZnO nanorods as electron transport layer in a mixed halide perovskite solar cell | |
| Yan et al. | Solution microcrystal enables a high-quality CsPbIBr2 film to minimize intragranular charge recombination for air-stable, carbon-based photovoltaics | |
| Yang et al. | Fabrication of CsPbBr3 films with high quality using a simple method | |
| Liu et al. | Dependence of precursors on solution-processed SnO2 as electron transport layers for CsPbBr3 perovskite solar cells | |
| JP2003289151A (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
| JP2003243053A (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
| Senthilnathan et al. | Novel spray pyrolysis for dye-sensitized solar cell | |
| JP2003282164A (ja) | 光電変換装置及びその製造方法 | |
| KR20120000422A (ko) | 펄스 레이저 증착을 이용한 나노 구조체의 형성 방법 및 나노 구조체를 포함하는 전극 | |
| CN110129730A (zh) | 一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法 | |
| Jia et al. | Synergic solventing-out crystallization with subsequent time-delay thermal annealing of PbI2 precursor in mesostructured perovskite solar cells | |
| TWI385118B (zh) | Heterogeneous surface nanowire structure and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |