JP3715911B2 - 酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置 - Google Patents
酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物針状結晶、及びその製造方法に関する。また、本発明は、酸化物針状結晶を用いた装置（例えば、光電変換装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物針状結晶は、先端の先鋭性や単結晶性、大表面積を有することから種々の分野への適用が期待されている。針状結晶とは、一般に、直径が１００μｍ以下であって、且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上の針状の単結晶体を意味する。
【０００３】
特開平５−１３９９００号公報（米国特許第５２７９８０９号）には、酸化亜鉛の針状結晶の製造方法が記載されている。
【０００４】
具体的には、表面に酸化膜を有する亜鉛粉末に、錫亜鉛合金粉を加えて原料を作製する。当該原料をるつぼに入れて、加熱、酸化させる。その後、当該原料を室温まで冷却する。こうして、るつぼ内に針状結晶が作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の技術では、るつぼ内に針状結晶は作製されるが、るつぼの外にある基板表面に、針状結晶を成長させることはできなかった。
【０００６】
本発明の目的は、基板上に酸化物針状結晶を成長させる方法、及び当該方法により作製された針状結晶を用いた光電変換装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物針状結晶の製造方法は、金属あるいは無機化合物を含み構成される原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させることを特徴とする。
また、本発明は、金属あるいは無機化合物を含み構成される原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させる酸化物針状結晶の製造方法であって、前記基体は、酸素を含む雰囲気中に配置されており、且つ前記基体付近の酸素雰囲気の濃度を、前記原料付近の酸素雰囲気の濃度より高くすることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る酸化物針状結晶の製造方法は、Ｚｎを主成分とする原料を前記第１の温度で蒸発させ、酸素を含む雰囲気中に設置した前記基体上に輸送し、平均径３００ｎｍ以下で且つアスペクト比５０以上のｃ軸方向に伸びたＺｎＯ針状結晶を該基体上に形成することを特徴とする。特に前記基体付近における酸素分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであり、且つ基体付近の雰囲気温度が４００〜９００℃であるのがよい。
【０００９】
また、該基体付近の圧力が１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であるのもよい。
【００１０】
該原料蒸発部付近の酸素分圧が、前記基体付近の酸素分圧より低くすることもできる。また、該原料の平均組成がＺｎＯx で表され、且つ０≦ｘ≦０．５である原料を用いることができる。ここで、無機化合物が酸化物であることも有効であるが、窒化物、塩化物等（例えば、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 ）を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明における酸化物針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やそれらの先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００１２】
また、基板表面に導電層があることが好ましい。また、該導電層が透明電極であることが有効である場合がある。また、７０％以上の針状結晶の軸が基板に対して６０度以上立っている酸化物針状結晶が好ましい。
【００１３】
また上記酸化物針状結晶は特に光電変換装置として有効である。
【００１４】
なお、色素増感光電変換デバイスについて説明しておく。図１０はGraetzel型の色素増感半導体電極を用いた光化学電池の概略構成を示す断面図である。図１０中４４はガラス基板であり、４５はその表面に形成した透明電極であり、４１はアナターゼ型多孔質酸化チタン層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体から出来ている。また、４２はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作用する。
【００１５】
また、４３は電子供与型として機能する電解液であり、ヨウ素を含んだ電解質などが用いられ、セルには図中左側から光を入射する。この太陽電池セルの作用は以下の通りである。即ち入射光により色素中の電子が励起され、励起された電子は効率良く酸化チタン半導体層へ注入される。電子を渡して酸化状態にある色素は迅速に電解質から電子を受け取り還元され元の状態にもどる。電子を受け取った酸化チタン内部では微粒子の間をホッピング伝導などの機構により伝導しアノードに到達する。また色素に電子を供給して酸化された電解液中のヨウ素イオンは、カソードで還元されて元にもどる。
【００１６】
また、色素としては例えばペリレン色素、ローズベンガル、Santalin色素、Cyanin色素などの有機色素や天然色素、亜鉛ポルフィリン、ルテニウムビピリジル｛Ru(dcbpy)2 (SCN)2 、(N3:dcbpy=2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)｝などの金属錯体が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要である。また、光吸収層の励起された電子の電位、即ち光励起した色素の励起準位が、ｎ型層の伝導帯準位より高いことが必要である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、酸化物針状結晶の原料を含む金属あるいは無機化合物を第１の温度で加熱する。
【００１９】
ここで第１の温度とは、上記金属あるいは無機化合物が気化し得る温度である。
【００２０】
酸化物針状結晶が成長する基板は、上記第１の温度より低い第２の温度に加熱しておく。
【００２１】
第１の温度で気化した原料によって上記基板上には酸化物針状結晶が成長する。
【００２２】
このように原料を気化させることで、所望の基板上に針状結晶を形成できる。
【００２３】
基板温度（第２の温度）を第１の温度より低くしておくことで、気化した原料が付着し、酸化反応を経て針状結晶へと成長できる。
【００２４】
酸化物針状結晶の原料を含む金属あるいは無機化合物としては、表面に酸化膜を有するＺｎ粉やＴｉ粉、あるいはＷやＭｏなどを用いることができる。
【００２５】
第１の温度（Ｔ1 ）としては、原料が気化する温度以上であればよく、例えば５００℃から１０００℃の範囲である。第２の温度（Ｔ2 ）としては、Ｔ1 ＞Ｔ2 を満たしていればよく、例えば４００℃以上１０００℃未満あるいは、４００℃から７００℃の範囲である。
【００２６】
なお、Ｔ1 とＴ2 の温度差が、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上あるとよい。
【００２７】
また、基板としては、ガラス板、Ｓｉ等の半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3等の酸化物基板、これらの表面に導電膜を形成したもの、ＳＵＳ等の金属板などを用いることができる。導電膜としては、金属や特に透明導電膜（ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 ）などを用いることができる。
【００２８】
以下、より具体的に説明する。
【００２９】
図１に示す装置において、反応容器１０７内に配置した電極１０６に抵抗加熱体である、るつぼ１０５を接続する。電流印加により、るつぼ１０５を第１の温度で加熱させると、るつぼ１０５内の原料１０４が蒸発し、対向した基本ホルダー１０２に取り付けた基板１０１に付着する。また、ガスは反応容器１０７の下部のガス導入ライン１０８から入れられ、反応容器１０７の中を上昇して反応容器１０７の上部のガス排気ライン１０９から排気される。基板１０１は適度な温度（第２の温度）に保持できるように基板ホルダー１０２の裏には基板ヒーター１０３が設けられている。該第２の温度は、該第１の温度よりも、低く設定しておく。
【００３０】
基板１０１上に針状結晶を成長させるには、まず、ガス導入ライン１０８からキャリアガス及び酸化性ガスを導入して反応容器１０７を適度な圧力に保持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや窒素などが好ましい。酸化性ガスには、酸素が好ましい。酸化性ガスとしては空気も使用可能である。反応容器１０７の圧力は普通１００〜１００，０００Ｐａ程度が用いられる。次に基板ヒーター１０３により基板温度を針状結晶に都合の良い温度に設定する。なお、図示はしていないが、基板１０１近傍に熱電対を設置させておくことが好ましい。基板温度は、成長させる酸化物や圧力にも依存するが、数１００℃から１０００℃の範囲である。そして、電極１０６から電流を流し、原料１０４が入っているるつぼ１０５を加熱する。
【００３１】
このるつぼ１０５には、普通タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用される。このるつぼ１０５の温度も制御可能なようにるつぼ１０５近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。るつぼ１０５が加熱され、原料１０４が蒸発を始めると、蒸気は上昇気流に乗って基板１０１へと向かい、基板１０１へ付着する。一般的にはこの蒸発から付着までの過程で原料の酸化が進行する。酸化の進行は、原料種類、圧力、酸素濃度、温度などに依存する。
【００３２】
圧力が高かったり原料の蒸発量が特に多い場合には、基板に到達するまでの間に酸化物微粒子や酸化物針状結晶が成長する場合もある。
【００３３】
基板上に針状結晶を成長させると図５（ａ）に示すように基板１０１に立った状態で、針状結晶２１が成長する。また、前記した様に基板１０１に到達する前に気相中で酸化凝集が起こる場合には、図５（ｂ）に示す様に針状結晶２１とともに分散された酸化物微粒子２２が得られる。表面積を大きくしたい応用の場合にはこの酸化物微粒子２２を生成させておくことが有利な場合がある。この場合、酸化物微粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、原料の蒸発量、反応容器内圧力などを制御するのがよい。
【００３４】
また、針状結晶の成長位置、密度、方向を制御するには基板表面に凹凸や種結晶を形成させておくことが有効である。
【００３５】
図６（ａ）に示すように、基板１０１の表面に針状結晶２１の直径程度の高低差を有する凹凸３１を作製しておくと、平坦な基板と比較して高密度に針状結晶を成長することができる。
【００３６】
前記凹凸は、基板表面のエッチングにより形成したり、基板１０１上に所望の凹凸を有する薄膜を形成することで得られる。
【００３７】
凹凸のサイズとしては、高さ方向として５〜５００ｎｍ、水平方向として１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３８】
上記薄膜としては、例えばテクスチャー処理されたＦドープＳｎＯ2 透明導電膜を用いることができる。
【００３９】
また、図６（ｂ）に示す様に種結晶３２を形成させておくと、種結晶３２から針状結晶が成長しやすい。この際、種結晶３２としては、成長させる針状結晶と同じ結晶構造の材料が好ましい。勿論、針状結晶と同じ材料で種結晶を形成させておくことが好ましい。ここで、種結晶の方位は針状結晶が伸びやすい方位に合わせておくことが好ましい。例えば、ＺｎＯではｃ軸方向である。
【００４０】
種結晶３２は一般的なフォトリソグラフィー法により作製しても良いし、また微粒子などを基板表面に分散させておく方法や、電着により種結晶を作製しておく手法も有効である。
【００４１】
本発明において、針状結晶を光電変換装置や電子源などのデバイスとして利用する場合には、針状結晶は導電性材料の上に成長させておくことが好ましい。例えば、ＧａやＡｌドープしたＺｎＯ、ＦやＳｂドープされたＳｎＯ2 及びＩＴＯである。また、上記デバイスに用いる針状結晶としては、直径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。当該条件を満たす針状結晶の割合が全体の７０％以上であるのがよい。また、７０％以上の針状結晶の軸が、基板に対して６０度以上立っていることが好ましい。
【００４２】
特に、光電変換装置の様に針状結晶膜の裏側から光を透過させて用いる場合などは、導電層は透明電極であることが好ましい。
【００４３】
なお、原料を気化させるための加熱装置としては、以下の装置を用いることができる。
【００４４】
加熱するために、図２に示すようにフィラメント１１０を用いることもできる。この場合、フィラメント１１０自身が原料となる構成も可能である。特に原料が高融点金属であるタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）では、るつぼ１０５で蒸発させることが困難な場合もあるので都合が良い。
【００４５】
また、図３に示すように、原料を気化させるために、レーザー蒸発法も使用可能である。レーザーとしては例えばＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が使用可能である。原料をターゲット１１３としてレーザー光１１１をレーザー窓１１２を通して照射させると原料を蒸発させることが可能である。当該方法は、蒸発量の制御性に優れている。
【００４６】
また、図４に示すように、高周波誘導加熱機構を用いることもできる。誘導加熱機構はレーザー蒸発法と同様に加熱部分に金属電極が無いので電極が酸化され易い条件での使用に有利である。反応管１１４の外側から誘導加熱用にコイル状の電極１１５に高周波電流を流すとるつぼ１０５内の金属原料が加熱され蒸発する。電極１１５の近傍には冷却用に水冷管１１６が設置されている。ガスは図中下部から上部へと流し、蒸発された原料は基板へ付着される。
【００４７】
とくに、ＺｎＯ針状結晶を作製する場合の好ましい形態について説明する。
【００４８】
ここで図８は本発明に用いる針状結晶成長装置の一例である。図８中、２１０１は原料、２１０２は原料を入れる容器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長させる基板、２１０４は基板ホルダー、２１０５は内部反応管、２１０６は外部反応管、２１０７は電気炉、２１０８は還元性ガスなどを導入するガス導入ラインＡ、２１０９は酸化性ガスなどを導入するガス導入ラインＢ、そして２１１０はガス排気ラインである。図示はしていないが、この他に基板ホルダーを加熱する加熱機構、排気を行なう真空排気系や温度コントロールする制御装置、温度モニターする熱電対などを備えている。
【００４９】
まず、原料となるＺｎを主成分粉末などを適量反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を真空排気する。次に窒素ガスなどのガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧程度にする。その後ガス導入ラインＡ２１０８から窒素ガスなどのキャリアガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より酸素などの酸化性ガスを含んだ窒素などのキャリアガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ流す。そして反応容器全体を１気圧程度に保ちながらガス排気ライン２１１０より、ガスを排気する。このとき内部反応管２１０５が存在することにより、ガス導入ラインＡとＢから導入されたガスが混合するのは基板２１０３の手前となり、原料付近の雰囲気はガス導入ラインＡから導入されるガスの雰囲気に近い。
【００５０】
ガス導入ラインＢから流すガスをガス導入ラインＡから流すガスより酸素濃度を多くすることにより、基板部分での酸素雰囲気を原料加熱部の酸素雰囲気より高くできる。すなわち、原料蒸発に最適な酸素濃度と基板上ＺｎＯ成長に最適な酸素濃度を制御できることになる。この場合の酸素濃度としては、５０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５１】
基板温度は５５０℃に設定し、電気炉を加熱することにより原料の温度を７００℃程度に保持し原料を蒸発させる。
【００５２】
反応を数分〜数時間させた後、温度を下げて基板２１０３を取り出す。
【００５３】
ここで原料としてはＺｎを主成分にするものであれば各種利用可能であるが、特に好ましい原料としては、ＺｎＯx （０≦ｘ≦０．５）、特に表面酸化したＺｎ微粒子が好ましい。この原料を６００℃以上８００℃以下で加熱することにより、適切な蒸発量で原料を基板へ輸送可能となる。
【００５４】
また、基板としては加熱に耐えられるものならば特に制限はなく目的に応じて選択可能である。例えば、ガラスやＳｉなどの半導体基板、ＭｇＯやサファイアなどの酸化物単結晶、もしくは焼結基板などが使用可能であり、勿論その上に導電層を設けた基板でも良い。もちろん、基板形状は板状に限るものではなく、円筒状のものやカプトンの様なテープ状のものでも構わない。
【００５５】
また、基板近傍の雰囲気としては酸素分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであることが好ましい。これは、酸素雰囲気が高すぎると原料蒸発が蒸発前に酸化してしまう等の影響があること、及び低すぎるとＺｎＯの結晶成長の際に酸素が不足する場合がある為である。また、基板上のガス雰囲気の温度は、４００〜９００℃程度で基板温度より若干高い方が良い。また、総圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のＺｎＯ針状結晶を基板上に制御性良く成長させるには、あらかじめ基板上に結晶成長の開始点を設けておくことが好ましい。この様な開始点の作用があるものとしては、特に図６（ｂ）に示した様なＺｎＯの種結晶を基板上に設けておく方法が好ましい。これには例えばＺｎＯを電解めっきや無電解めっき法にて基板上に種結晶を成長させておく方法が好ましい。このめっき法ではＺｎＯのｃ軸方向が基板表面に垂直に立ちやすく、ｃ軸に長いＺｎＯウィスカーを基板から垂直方向に成長させるのに都合が良い。
【００５７】
また、種結晶以外にも、図６（ａ）に示した様な基板表面の凹凸がＺｎＯ成長核になる場合がある。この場合には凹凸のサイズはその高低差が数１０〜数１００ｎｍであることが好ましい。この凹凸の作製には基板表面を研磨やエッチングにより荒らす工程でも良いし、またＣＶＤ法などの成膜により得られる膜の凹凸でも構わない。
【００５８】
また、数１０〜数１００ｎｍ径のＺｎＯウィスカーを高密度に成長させるには、上記結晶成長の開始部位の表面密度が１０8 ／ｃｍ2 以上、且つ１０12／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００５９】
この様にして得られるＺｎＯ針状結晶としては直線的な針状結晶のみならず、図９で示した様な枝分かれを有していたり、曲がっているものも条件によっては成長可能である。
【００６０】
上述した方法により形成された、ＺｎＯ針状結晶は、Graetzel型の色素増感半導体電極として特に有効である。なぜなら、一般的なGraetzelセルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないために、微粒子を焼結したポーラスな膜を用いることにより表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。この方法が簡単ではあるが、ｎ型層やｐ型層内での電子の移動が十分効率的ではない問題がある。例えば上記GraetzelセルにおいてＴｉＯ2 微粒子膜が付いた透明電極側から光入射を行った場合と、対極側から光入射を行った場合を比較すると、前者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは単なる色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励起された電子がＴｉＯ2 微粒子間を移動して透明電極に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆している。また、ｐ型層内においても電解質を用いる場合ではヨウ素などのイオンの拡散が律速になり電流が大きくなると電荷を十分輸送できなくなる問題がある。またｐ型層を固体化する場合においても微粒子間のスペースに十分にｐ型層を充填するのは困難である。
【００６１】
本発明の針状結晶では、ＺｎＯウィスカーが細くてアスペクト比が大きい為に単結晶状態においても表面積が大きくなる。
【００６２】
更に表面積を大きくするにはウィスカー表面に微粒子層を付着させることも有効である。
【００６３】
また、空隙が比較的直線的であるので、ｐ型層として機能する電解質やｐ型半導体を充填する場合にも都合が良い。
【００６４】
すなわち、電解質の場合にはヨウ素イオンなどの拡散が速く、また作製の際にも染み込みが早い。またｐ型層がＣｕＩの様な固体の場合にも、作製の際にポーラスなｎ型層の深くまで素早く充填することが出来好都合である。
【００６５】
本発明のＺｎＯウィスカーを光電変換素子に用いる場合には特に針状結晶の最小径が５０ｎｍ以下であり、且つアスペクト比が１００以上であるＺｎＯ針状結晶が好ましい。この細くて長い針状結晶を作製するには基板温度を若干高めにすることが有効であり、５５０℃前後が好ましい。また、この針状結晶の７０％以上が該基板に対して６０度以上立っていることが好ましい。これは針状結晶を高密度に出来ること、ｐ型層を浸透させ易いことによる。
【００６６】
また、本発明をＺｎＯ針状結晶に電気を流す素子に用いる場合には基板表面には導電層があった方が良い。特に光電変換素子に用いる場合には基板及び基板表面の導電層は透明であった方が好ましい。この場合の導電層としてはＩＴＯやｎ型にドープされた酸化錫や酸化亜鉛などが有効に利用できる。
【００６７】
本発明において、原料の加熱方法は一般的な電気炉以外にも抵抗過熱法やレーザーアブレーション法、誘導加熱法など利用可能である。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
図１の針状結晶製造装置を用いて、ＺｎＯ針状結晶膜を製造した実施例について説明する。
【００７０】
まず、タングステン（Ｗ）ワイヤーに取り付けられたアルミナるつぼ１０５内に表面酸化されたＺｎ粉を原料１０４として入れ、電極１０６に接続した。基板１０１として、厚み０．５ｍｍのアルミナ基板を用い、６００℃に設定した。次に反応容器１０７内に１０％の酸素が混合されたアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流し、６００００Ｐａに保持した。そしてるつぼ１０５の温度を、９５０℃に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。
【００７１】
作製した膜をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上には配向性を有する多数のＺｎＯ針状結晶膜が図５（ａ）に示すように形成された。また、結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していた。針状結晶径は、結晶の根元付近が数１００ｎｍであり、先端になるに従い細くなっていた。また針状結晶の長さは数〜数１０μｍであった。るつぼの温度の上昇とともに若干太く、長く成長する傾向が見られた。
【００７２】
次に、るつぼ温度を９５０℃に固定した状態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と同様に６０分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの下で作製した針状結晶径は数１０ｎｍであり、ガス圧の増加と共に太くなる傾向が見られた。
【００７３】
上記したように、本発明の製法により基板上に配向成長した針状結晶を作製することができた。また、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御することができた。
【００７４】
（実施例２）
図２の針状結晶製造装置を用いてＷＯ3 、ＭｏＯ3 針状結晶を製造した実施例について詳述する。
【００７５】
まずＷ、Ｍｏから成るφ１ｍｍのワイヤーを直径１５ｍｍの渦巻き状フィラメントに形成し、抵抗加熱機構内の電極１０６に接続した。基板１０１には板厚０．２ｍｍのＰｔ基板を用い、８００℃に設定した。次に反応容器１０７内に０．０１％酸素が混合されたアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流し１００００Ｐａに保持した。そしてフィラメント付近温度を６００〜１０００℃に加熱してフィラメントを徐々に約１０分間蒸発させた。
【００７６】
作製した膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、基板１０１上には配向性を有する多数のＷＯ3 、ＭｏＯ3 針状結晶が図５（ａ）に示すように形成され、結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していたが、横たわっていた針状結晶も若干観察された。針状結晶径は数１０ｎｍであり長さは数μｍであり、フィラメント付近の温度の上昇とともに若干太く、長く成長する傾向が見られた。フィラメント付近の温度が低い場合にはフィラメントから蒸発されて気相中で凝縮してできた微粒子が図５（ｂ）に示すように針状結晶中や表面に分散された状態で堆積されていた。この微粒子の粒径は数１０ｎｍ程度であった。
【００７７】
次にフィラメント付近温度を１０００℃に固定した状態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と同様に１０分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの下で作製した針状結晶径は数ｎｍであり、ガス圧６００００Ｐａでは数１００ｎｍであった。
【００７８】
上記したように、本発明の製法により基板上に配向成長した針状結晶を作製することができた。また、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御することができた。また、針状結晶に微粒子を分散させた針状結晶が作製できた。
【００７９】
（実施例３）
次にレーザー蒸発法を用いた酸化物針状結晶の製造法について説明する。
【００８０】
図３に示した装置を用いてＴｉＯ2 針状結晶を作製した。ここで、１１１はレーザー光であり、１１２はレーザー光１１１を反応容器１０７に入れるレーザー窓であり、１１３は表面酸化させたＴｉ粉を固めたターゲットである。本発明においては、レーザー光はＹＡＧの第二高調波でありパルス幅が１０ｎｓ、エネルギーが１パルス当たり０．７Ｊ（ジュール）、くり返し周波数が１０Ｈｚである。
【００８１】
反応容器１０７中をＡｒ分圧＝１００００Ｐａ、酸素分圧＝１０Ｐａに保持し、Ｔｉ基板１０１を７００℃に加熱してＴｉターゲット１１３に３０分間レーザーを照射させ、前記のターゲット１１３と対向したＴｉ基板１０１上にＴｉＯ2 針状結晶を成長させた。なお、レーザー照射により、Ｔｉターゲットは、およそ２０００℃に加熱されている。
【００８２】
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、基板上ではルチル型のＴｉＯ2 針状結晶が図５（ａ）に示すように形成され、主として結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していた。
【００８３】
（実施例４）
次に基板表面に凹凸を形成させた実施例について図６を用いて説明する。
【００８４】
ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と同様な方法によりＳｎＯ2 針状結晶を形成した。ただし実施例１とは異なり、原料にはＺｎではなくＳｎを用いた。なお、凹凸の周期は高低差の２〜３倍程度である。
【００８５】
比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上を用いて、同様な手法でＳｎＯ2 結晶を成長させた。
【００８６】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。このことから、表面凹凸により針状結晶密度を制御できることがわかる。なお、凹凸は数百ｎｍ程度の領域が好ましく、成長させるウィスカー径程度がより好ましい。
【００８７】
（実施例５）
次に基板表面に凹凸を形成させた針状結晶を光電変換装置に応用した実施例について図６を用いて説明する。
【００８８】
ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と同様な方法によりＺｎＯ針状結晶２１を形成した。
【００８９】
比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上を用いて、同様な手法でＺｎＯ結晶を成長させた。
【００９０】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。このことから、ＺｎＯ針状結晶の場合でも、表面凹凸により針状結晶密度を制御できることがわかった。
【００９１】
次に、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増感型の光電変換装置を以下の様に作製した。色素であるエオシン−Ｙをエタノールに溶解し、この中にＺｎＯ針状結晶を入れて３０分浸して色素（色素は光吸収層として作用する）を電極に吸着させ、８０℃で乾燥させた。導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結晶に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００９２】
図７は本発明の光電変換装置の構成例を示す図である。図７において、６４ａは表面に透明電極層（カソード）６６が設けられたガラス基板、６１は表面上に光吸収層６２が形成された針状結晶、６３は電荷輸送層となる電解液、６４ｂは表面に透明電極層（アノード）６５が設けられたガラス基板である。針状結晶６１は一方の電荷輸送層となり、この電荷輸送層と電荷輸送層６３との間に光吸収層６２が設けられることになる。
【００９３】
また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を用いて同様なセルを作製した。
【００９４】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電流、フィルファクターともに１０％以上大きかった。よって、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換装置として有効であることが分かる。なお、本実施例では、針状結晶を光電変換装置に用いる例を示したが、ＳＴＭ（Scaning Tumel Microscope）やＡＦＭ探針（Atomic Force Microscope）、電子放出材料、発光材料、帯電防止用材料、光触媒、湿度センサーなどに利用できる。
【００９５】
（実施例６）
次に基板表面に種結晶を形成させた実施例について図６を用いて説明する。
【００９６】
ガラス基板上にスパッタ法によりＰｔ膜とＺｎＯ膜を各々約１００ｎｍ成膜した。ここで、Ｐｔ膜はＺｎＯの下地膜として作用する。そして、フォトリソグラフィー法によりＺｎＯ膜のみ約２００ｎｍの大きさに加工し、図６（ｂ）の様に種結晶３２とした。これを基板として実施例１と同様な方法によりＺｎＯ針状結晶を形成した。
【００９７】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、種結晶と同様な密度で、種結晶の方位と一致した方向に針状結晶が成長していた。このことから、種結晶により針状結晶密度と成長方向を制御できることがわかる。
【００９８】
また、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増感型の光電変換装置を実施例５と同様に作製した。
【００９９】
また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を用いて同様なセルを作製した。
【０１００】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電流、フィルファクターともに１５％以上大きかった。よって、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換装置として有効であることが分かる。
【０１０１】
なお、本発明による酸化物針状結晶、およびその製造方法は、上記デバイス以外にもエレクトロクロミック素子や電子源など多方面に応用可能である。
【０１０２】
（実施例７）
本実施例は、ＺｎＯ針状結晶を各種条件で作製した例について図８を用いて説明する。図８は、ＺｎＯ針状結晶を成長させる為の装置であり、図中２１０１は原料、２１０２は原料を入れる容器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長させる基板、２１０４は基板ホルダー、２１０５は内部反応管、２１０６は外部反応管、２１０７は電気炉、２１０８は還元性ガスなどを導入するガス導入ラインＡ、２１０９は酸化性ガスなどを導入するガス導入ラインＢ、そして２１１０はガス排気ラインである。
【０１０３】
まず、表面酸化したＺｎＯx 微粒子を以下の要領で準備した。２００メッシュのＺｎ粉５ｇに蒸留水１ｍｌを加え、十分乳鉢で混合した後自然乾燥させＺｎＯx を得た。この時のｘは０．１程度であった。そしてこのＺｎＯx 粉を電気炉中で１００〜５００℃でアニールすることによりｘを０．１〜１．０まで調整した。まずｘ＝０．２程度の原料粉０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結アルミナ基板を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。
【０１０４】
そしてまず窒素ガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧にした。そして、ガス導入ラインＡ２１０８から窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より酸素を１％含んだ窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応容器全体を１気圧に保ちながらガス排気ライン２１１０よりガスを排気した。そして基板温度を５５０℃に設定したのち、電気炉を加熱することにより原料温度を７００℃に保持し原料を蒸発させた。反応を１時間させた後、温度を下げて基板を取り出した。
【０１０５】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope：電界放出走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板表面には図５（ａ）に示した様なＺｎＯ針状結晶が一面に成長していた。このときの針状結晶の太さは２０〜２００ｎｍであり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さは若干太かった。また、針状結晶の長さは５〜２０μｍであった。このため針状結晶のアスペクト比は２５〜１０００の範囲であった。
【０１０６】
また、この条件を元にして基板温度、原料温度、酸素濃度、反応容器圧力を変化させた結果、基板近傍ガス温度が４００〜９００℃、基板温度は４００℃以上６５０℃以下、原料温度は６００℃以上８００℃以下、基板近傍での酸素分圧は１００〜１００００Ｐａ、反応容器の圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下で直径２００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上の良好なＺｎＯ針状結晶が得られていた。またこのときＺｎＯ針状結晶の７０％以上が基板から６０度以上垂直方向に成長していた。
【０１０７】
また、用いたＺｎＯx 原料においてｘを変化させた結果ではｘが大きくなるほど蒸発に必要な温度が高くなったが、ｘが０付近で小さい場合には蒸発が不安定になる場合もあった。結果としてｘが０．５以下ならば良好なＺｎＯ針状結晶が成長可能なことが分かった。
【０１０８】
（実施例８）
本実施例は、酸化性ガスとして水蒸気を用いた例について説明する。実施例７と同様に、ＺｎＯx 原料０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結アルミナ基板を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。そしてまず窒素ガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧にした。そして、ガス導入ラインＡ２１０８から窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より水蒸気を５００Ｐａ含んだ窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応容器全体を１気圧に保ちながらガス排気ライン２１１０よりガスを排気した。そして基板温度を５５０℃に設定したのち、電気炉を加熱することにより原料温度を７００℃に保持し原料を蒸発させた。反応を１時間させた後温度を下げて基板を取り出した。
【０１０９】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していることが確認できた。
【０１１０】
（実施例９）
本実施例は、表面凹凸がある基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明する。基板としてはガラス基板上にＳｎＯ2 膜を約０．５μｍ蒸着させたものを用いた。このＳｎＯ2 膜は成膜時に表面に凹凸が形成され、その凹凸の高さや幅は約０．１〜０．５μｍであり図６（ａ）に示されている様に形状を有していた。
【０１１１】
実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として上記ＳｎＯ2 膜付きガラス基板を設置した後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１２】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していたが、成長密度は実施例７より５０％以上多く、また針状結晶の５０％以上は図６（ａ）に示した様に基板表面にあったＳｎＯ2 膜の凸部から成長していた。
【０１１３】
（実施例１０）
本実施例は、ＺｎＯ種結晶がある基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明する。まず、基板上に種結晶を作製する方法について説明する。基板としてはガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2 膜を約０．１μｍ蒸着させたものを用いた。この基板を８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液に浸して、Ｚｎ対極と参照電極のもと、−１．２Ｖの電位を２０００秒間印加した。その結果基板上に直径０．１μｍ、高さ０．２〜０．５μｍサイズのＺｎＯ微粒子がｃ軸配向して成長していた。この微粒子の密度は１０9 個／ｃｍ2 程度であった。
【０１１４】
次に実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５ｇを図７に示した反応装置の容器２１０５に入れ基板２１０３として上記ＺｎＯ種結晶付きガラス基板を設置した後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１５】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、種結晶を反映させた状態で直径約１００ｎｍで長さが５〜１５μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していた。成長方向は基板にほぼ垂直方向であり、針状結晶密度は種結晶の表面密度とほぼ同じ１０9 個／ｃｍ2 程度であった。
【０１１６】
種結晶の密度を変えて実験した結果、種結晶の表面密度が１０8 〜１０12／ｃｍ2 の範囲で種結晶を反映したＺｎＯ針状結晶の成長が見られた。
【０１１７】
（実施例１１）
本実施例は、本発明を色素増感型の光電変換素子として利用した例について説明する。
【０１１８】
まず、実施例１０と同様にＺｎＯ針状結晶をガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2 膜上に成長させた。ただし、ＳｎＯ2 膜は約０．５μｍと厚めにしてＳｎＯ2 膜のシート抵抗を１０Ω／ｃｍ程度に下げたものを用いた。
【０１１９】
次にこの基板を酸素ガスを１００ｓｃｃｍ流しながら４５０℃、１時間アニールを行い８０℃まで降温した。この基板を取り出し温度があまり下がらない内にＲｕ錯体であるRu((bipy)(COOH)2 )2 (SCN)2 を溶解させた蒸留エタノール中に浸して３０分間保持した。その結果ＺｎＯ針状結晶表面には色素が吸着された。そして対極として、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜したものを用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いてセル作製を行なった。レドックスの溶質はtetrapropylammonium iodide（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）、溶媒はethylene carbonate（８０ｖｏｌ％）とacetonitrile（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結晶が成長した基板と対極で挟んでセルとした。
【０１２０】
また、比較例として粒径約２０ｎｍのアナターゼ型を主成分としたＴｉＯ2 粉末を塗布、焼結させたものを用いて同様にセルを組み立てた。
【０１２１】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を照射して光電変換反応による光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの方が単位色素量当たりの光電変換量が１５％程度増加していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】るつぼ型の抵抗加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図２】フィラメント型の抵抗加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図３】レーザー蒸発機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図４】誘導加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図５】基板上に配向成長させた酸化物針状結晶の概略図（ａ）及び基板上に配向成長した超微粒子が分散された酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図６】凸凹部分を有した基板から成長した酸化物針状結晶の概略図（ａ）及び種結晶を有した基板から成長した酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図７】本発明の光電変換装置の構成例を示す図である。
【図８】針状結晶の成長に用いられる装置を示す模式図である。
【図９】ＺｎＯ針状結晶の断面模式図である。
【図１０】 Graetzelセルを示す断面図である。
【符号の説明】
２１ 針状結晶
２２ 微粒子
３１ 表面凹凸
３２ 種結晶
６１ 半導体針状結晶
６２ 光吸収層
６３ 電荷輸送層
６４ ガラス
６５ 透明電極層（アノード）
６６ 透明電極層（カソード）
１０１ 基板
１０２ 基板ホルダー
１０３ 基板ヒーター
１０４ 原料
１０５ るつぼ
１０６ 電極
１０７ 反応容器
１０８ ガス導入ライン
１０９ ガス排気ライン
１１０ フィラメント
１１１ レーザー光
１１２ レーザー導入窓
１１３ ターゲット
１１４ 反応管
１１５ 電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物針状結晶、及びその製造方法に関する。また、本発明は、酸化物針状結晶を用いた装置（例えば、光電変換装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物針状結晶は、先端の先鋭性や単結晶性、大表面積を有することから種々の分野への適用が期待されている。針状結晶とは、一般に、直径が１００μｍ以下であって、且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上の針状の単結晶体を意味する。
【０００３】
特開平５−１３９９００号公報（米国特許第５２７９８０９号）には、酸化亜鉛の針状結晶の製造方法が記載されている。
【０００４】
具体的には、表面に酸化膜を有する亜鉛粉末に、錫亜鉛合金粉を加えて原料を作製する。当該原料をるつぼに入れて、加熱、酸化させる。その後、当該原料を室温まで冷却する。こうして、るつぼ内に針状結晶が作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の技術では、るつぼ内に針状結晶は作製されるが、るつぼの外にある基板表面に、針状結晶を成長させることはできなかった。
【０００６】
本発明の目的は、基板上に酸化物針状結晶を成長させる方法、及び当該方法により作製された針状結晶を用いた光電変換装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物針状結晶の製造方法は、金属あるいは無機化合物を含み構成される原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させることを特徴とする。
また、本発明は、金属あるいは無機化合物を含み構成される原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させる酸化物針状結晶の製造方法であって、前記基体は、酸素を含む雰囲気中に配置されており、且つ前記基体付近の酸素雰囲気の濃度を、前記原料付近の酸素雰囲気の濃度より高くすることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る酸化物針状結晶の製造方法は、Ｚｎを主成分とする原料を前記第１の温度で蒸発させ、酸素を含む雰囲気中に設置した前記基体上に輸送し、平均径３００ｎｍ以下で且つアスペクト比５０以上のｃ軸方向に伸びたＺｎＯ針状結晶を該基体上に形成することを特徴とする。特に前記基体付近における酸素分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであり、且つ基体付近の雰囲気温度が４００〜９００℃であるのがよい。
【０００９】
また、該基体付近の圧力が１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であるのもよい。
【００１０】
該原料蒸発部付近の酸素分圧が、前記基体付近の酸素分圧より低くすることもできる。また、該原料の平均組成がＺｎＯx で表され、且つ０≦ｘ≦０．５である原料を用いることができる。ここで、無機化合物が酸化物であることも有効であるが、窒化物、塩化物等（例えば、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 ）を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明における酸化物針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やそれらの先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００１２】
また、基板表面に導電層があることが好ましい。また、該導電層が透明電極であることが有効である場合がある。また、７０％以上の針状結晶の軸が基板に対して６０度以上立っている酸化物針状結晶が好ましい。
【００１３】
また上記酸化物針状結晶は特に光電変換装置として有効である。
【００１４】
なお、色素増感光電変換デバイスについて説明しておく。図１０はGraetzel型の色素増感半導体電極を用いた光化学電池の概略構成を示す断面図である。図１０中４４はガラス基板であり、４５はその表面に形成した透明電極であり、４１はアナターゼ型多孔質酸化チタン層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体から出来ている。また、４２はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作用する。
【００１５】
また、４３は電子供与型として機能する電解液であり、ヨウ素を含んだ電解質などが用いられ、セルには図中左側から光を入射する。この太陽電池セルの作用は以下の通りである。即ち入射光により色素中の電子が励起され、励起された電子は効率良く酸化チタン半導体層へ注入される。電子を渡して酸化状態にある色素は迅速に電解質から電子を受け取り還元され元の状態にもどる。電子を受け取った酸化チタン内部では微粒子の間をホッピング伝導などの機構により伝導しアノードに到達する。また色素に電子を供給して酸化された電解液中のヨウ素イオンは、カソードで還元されて元にもどる。
【００１６】
また、色素としては例えばペリレン色素、ローズベンガル、Santalin色素、Cyanin色素などの有機色素や天然色素、亜鉛ポルフィリン、ルテニウムビピリジル｛Ru(dcbpy)2 (SCN)2 、(N3:dcbpy=2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)｝などの金属錯体が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要である。また、光吸収層の励起された電子の電位、即ち光励起した色素の励起準位が、ｎ型層の伝導帯準位より高いことが必要である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、酸化物針状結晶の原料を含む金属あるいは無機化合物を第１の温度で加熱する。
【００１９】
ここで第１の温度とは、上記金属あるいは無機化合物が気化し得る温度である。
【００２０】
酸化物針状結晶が成長する基板は、上記第１の温度より低い第２の温度に加熱しておく。
【００２１】
第１の温度で気化した原料によって上記基板上には酸化物針状結晶が成長する。
【００２２】
このように原料を気化させることで、所望の基板上に針状結晶を形成できる。
【００２３】
基板温度（第２の温度）を第１の温度より低くしておくことで、気化した原料が付着し、酸化反応を経て針状結晶へと成長できる。
【００２４】
酸化物針状結晶の原料を含む金属あるいは無機化合物としては、表面に酸化膜を有するＺｎ粉やＴｉ粉、あるいはＷやＭｏなどを用いることができる。
【００２５】
第１の温度（Ｔ1 ）としては、原料が気化する温度以上であればよく、例えば５００℃から１０００℃の範囲である。第２の温度（Ｔ2 ）としては、Ｔ1 ＞Ｔ2 を満たしていればよく、例えば４００℃以上１０００℃未満あるいは、４００℃から７００℃の範囲である。
【００２６】
なお、Ｔ1 とＴ2 の温度差が、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上あるとよい。
【００２７】
また、基板としては、ガラス板、Ｓｉ等の半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3等の酸化物基板、これらの表面に導電膜を形成したもの、ＳＵＳ等の金属板などを用いることができる。導電膜としては、金属や特に透明導電膜（ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 ）などを用いることができる。
【００２８】
以下、より具体的に説明する。
【００２９】
図１に示す装置において、反応容器１０７内に配置した電極１０６に抵抗加熱体である、るつぼ１０５を接続する。電流印加により、るつぼ１０５を第１の温度で加熱させると、るつぼ１０５内の原料１０４が蒸発し、対向した基本ホルダー１０２に取り付けた基板１０１に付着する。また、ガスは反応容器１０７の下部のガス導入ライン１０８から入れられ、反応容器１０７の中を上昇して反応容器１０７の上部のガス排気ライン１０９から排気される。基板１０１は適度な温度（第２の温度）に保持できるように基板ホルダー１０２の裏には基板ヒーター１０３が設けられている。該第２の温度は、該第１の温度よりも、低く設定しておく。
【００３０】
基板１０１上に針状結晶を成長させるには、まず、ガス導入ライン１０８からキャリアガス及び酸化性ガスを導入して反応容器１０７を適度な圧力に保持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや窒素などが好ましい。酸化性ガスには、酸素が好ましい。酸化性ガスとしては空気も使用可能である。反応容器１０７の圧力は普通１００〜１００，０００Ｐａ程度が用いられる。次に基板ヒーター１０３により基板温度を針状結晶に都合の良い温度に設定する。なお、図示はしていないが、基板１０１近傍に熱電対を設置させておくことが好ましい。基板温度は、成長させる酸化物や圧力にも依存するが、数１００℃から１０００℃の範囲である。そして、電極１０６から電流を流し、原料１０４が入っているるつぼ１０５を加熱する。
【００３１】
このるつぼ１０５には、普通タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用される。このるつぼ１０５の温度も制御可能なようにるつぼ１０５近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。るつぼ１０５が加熱され、原料１０４が蒸発を始めると、蒸気は上昇気流に乗って基板１０１へと向かい、基板１０１へ付着する。一般的にはこの蒸発から付着までの過程で原料の酸化が進行する。酸化の進行は、原料種類、圧力、酸素濃度、温度などに依存する。
【００３２】
圧力が高かったり原料の蒸発量が特に多い場合には、基板に到達するまでの間に酸化物微粒子や酸化物針状結晶が成長する場合もある。
【００３３】
基板上に針状結晶を成長させると図５（ａ）に示すように基板１０１に立った状態で、針状結晶２１が成長する。また、前記した様に基板１０１に到達する前に気相中で酸化凝集が起こる場合には、図５（ｂ）に示す様に針状結晶２１とともに分散された酸化物微粒子２２が得られる。表面積を大きくしたい応用の場合にはこの酸化物微粒子２２を生成させておくことが有利な場合がある。この場合、酸化物微粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、原料の蒸発量、反応容器内圧力などを制御するのがよい。
【００３４】
また、針状結晶の成長位置、密度、方向を制御するには基板表面に凹凸や種結晶を形成させておくことが有効である。
【００３５】
図６（ａ）に示すように、基板１０１の表面に針状結晶２１の直径程度の高低差を有する凹凸３１を作製しておくと、平坦な基板と比較して高密度に針状結晶を成長することができる。
【００３６】
前記凹凸は、基板表面のエッチングにより形成したり、基板１０１上に所望の凹凸を有する薄膜を形成することで得られる。
【００３７】
凹凸のサイズとしては、高さ方向として５〜５００ｎｍ、水平方向として１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３８】
上記薄膜としては、例えばテクスチャー処理されたＦドープＳｎＯ2 透明導電膜を用いることができる。
【００３９】
また、図６（ｂ）に示す様に種結晶３２を形成させておくと、種結晶３２から針状結晶が成長しやすい。この際、種結晶３２としては、成長させる針状結晶と同じ結晶構造の材料が好ましい。勿論、針状結晶と同じ材料で種結晶を形成させておくことが好ましい。ここで、種結晶の方位は針状結晶が伸びやすい方位に合わせておくことが好ましい。例えば、ＺｎＯではｃ軸方向である。
【００４０】
種結晶３２は一般的なフォトリソグラフィー法により作製しても良いし、また微粒子などを基板表面に分散させておく方法や、電着により種結晶を作製しておく手法も有効である。
【００４１】
本発明において、針状結晶を光電変換装置や電子源などのデバイスとして利用する場合には、針状結晶は導電性材料の上に成長させておくことが好ましい。例えば、ＧａやＡｌドープしたＺｎＯ、ＦやＳｂドープされたＳｎＯ2 及びＩＴＯである。また、上記デバイスに用いる針状結晶としては、直径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。当該条件を満たす針状結晶の割合が全体の７０％以上であるのがよい。また、７０％以上の針状結晶の軸が、基板に対して６０度以上立っていることが好ましい。
【００４２】
特に、光電変換装置の様に針状結晶膜の裏側から光を透過させて用いる場合などは、導電層は透明電極であることが好ましい。
【００４３】
なお、原料を気化させるための加熱装置としては、以下の装置を用いることができる。
【００４４】
加熱するために、図２に示すようにフィラメント１１０を用いることもできる。この場合、フィラメント１１０自身が原料となる構成も可能である。特に原料が高融点金属であるタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）では、るつぼ１０５で蒸発させることが困難な場合もあるので都合が良い。
【００４５】
また、図３に示すように、原料を気化させるために、レーザー蒸発法も使用可能である。レーザーとしては例えばＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が使用可能である。原料をターゲット１１３としてレーザー光１１１をレーザー窓１１２を通して照射させると原料を蒸発させることが可能である。当該方法は、蒸発量の制御性に優れている。
【００４６】
また、図４に示すように、高周波誘導加熱機構を用いることもできる。誘導加熱機構はレーザー蒸発法と同様に加熱部分に金属電極が無いので電極が酸化され易い条件での使用に有利である。反応管１１４の外側から誘導加熱用にコイル状の電極１１５に高周波電流を流すとるつぼ１０５内の金属原料が加熱され蒸発する。電極１１５の近傍には冷却用に水冷管１１６が設置されている。ガスは図中下部から上部へと流し、蒸発された原料は基板へ付着される。
【００４７】
とくに、ＺｎＯ針状結晶を作製する場合の好ましい形態について説明する。
【００４８】
ここで図８は本発明に用いる針状結晶成長装置の一例である。図８中、２１０１は原料、２１０２は原料を入れる容器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長させる基板、２１０４は基板ホルダー、２１０５は内部反応管、２１０６は外部反応管、２１０７は電気炉、２１０８は還元性ガスなどを導入するガス導入ラインＡ、２１０９は酸化性ガスなどを導入するガス導入ラインＢ、そして２１１０はガス排気ラインである。図示はしていないが、この他に基板ホルダーを加熱する加熱機構、排気を行なう真空排気系や温度コントロールする制御装置、温度モニターする熱電対などを備えている。
【００４９】
まず、原料となるＺｎを主成分粉末などを適量反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を真空排気する。次に窒素ガスなどのガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧程度にする。その後ガス導入ラインＡ２１０８から窒素ガスなどのキャリアガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より酸素などの酸化性ガスを含んだ窒素などのキャリアガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ流す。そして反応容器全体を１気圧程度に保ちながらガス排気ライン２１１０より、ガスを排気する。このとき内部反応管２１０５が存在することにより、ガス導入ラインＡとＢから導入されたガスが混合するのは基板２１０３の手前となり、原料付近の雰囲気はガス導入ラインＡから導入されるガスの雰囲気に近い。
【００５０】
ガス導入ラインＢから流すガスをガス導入ラインＡから流すガスより酸素濃度を多くすることにより、基板部分での酸素雰囲気を原料加熱部の酸素雰囲気より高くできる。すなわち、原料蒸発に最適な酸素濃度と基板上ＺｎＯ成長に最適な酸素濃度を制御できることになる。この場合の酸素濃度としては、５０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５１】
基板温度は５５０℃に設定し、電気炉を加熱することにより原料の温度を７００℃程度に保持し原料を蒸発させる。
【００５２】
反応を数分〜数時間させた後、温度を下げて基板２１０３を取り出す。
【００５３】
ここで原料としてはＺｎを主成分にするものであれば各種利用可能であるが、特に好ましい原料としては、ＺｎＯx （０≦ｘ≦０．５）、特に表面酸化したＺｎ微粒子が好ましい。この原料を６００℃以上８００℃以下で加熱することにより、適切な蒸発量で原料を基板へ輸送可能となる。
【００５４】
また、基板としては加熱に耐えられるものならば特に制限はなく目的に応じて選択可能である。例えば、ガラスやＳｉなどの半導体基板、ＭｇＯやサファイアなどの酸化物単結晶、もしくは焼結基板などが使用可能であり、勿論その上に導電層を設けた基板でも良い。もちろん、基板形状は板状に限るものではなく、円筒状のものやカプトンの様なテープ状のものでも構わない。
【００５５】
また、基板近傍の雰囲気としては酸素分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであることが好ましい。これは、酸素雰囲気が高すぎると原料蒸発が蒸発前に酸化してしまう等の影響があること、及び低すぎるとＺｎＯの結晶成長の際に酸素が不足する場合がある為である。また、基板上のガス雰囲気の温度は、４００〜９００℃程度で基板温度より若干高い方が良い。また、総圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のＺｎＯ針状結晶を基板上に制御性良く成長させるには、あらかじめ基板上に結晶成長の開始点を設けておくことが好ましい。この様な開始点の作用があるものとしては、特に図６（ｂ）に示した様なＺｎＯの種結晶を基板上に設けておく方法が好ましい。これには例えばＺｎＯを電解めっきや無電解めっき法にて基板上に種結晶を成長させておく方法が好ましい。このめっき法ではＺｎＯのｃ軸方向が基板表面に垂直に立ちやすく、ｃ軸に長いＺｎＯウィスカーを基板から垂直方向に成長させるのに都合が良い。
【００５７】
また、種結晶以外にも、図６（ａ）に示した様な基板表面の凹凸がＺｎＯ成長核になる場合がある。この場合には凹凸のサイズはその高低差が数１０〜数１００ｎｍであることが好ましい。この凹凸の作製には基板表面を研磨やエッチングにより荒らす工程でも良いし、またＣＶＤ法などの成膜により得られる膜の凹凸でも構わない。
【００５８】
また、数１０〜数１００ｎｍ径のＺｎＯウィスカーを高密度に成長させるには、上記結晶成長の開始部位の表面密度が１０8 ／ｃｍ2 以上、且つ１０12／ｃｍ2 以下であることが好ましい。
【００５９】
この様にして得られるＺｎＯ針状結晶としては直線的な針状結晶のみならず、図９で示した様な枝分かれを有していたり、曲がっているものも条件によっては成長可能である。
【００６０】
上述した方法により形成された、ＺｎＯ針状結晶は、Graetzel型の色素増感半導体電極として特に有効である。なぜなら、一般的なGraetzelセルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないために、微粒子を焼結したポーラスな膜を用いることにより表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。この方法が簡単ではあるが、ｎ型層やｐ型層内での電子の移動が十分効率的ではない問題がある。例えば上記GraetzelセルにおいてＴｉＯ2 微粒子膜が付いた透明電極側から光入射を行った場合と、対極側から光入射を行った場合を比較すると、前者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは単なる色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励起された電子がＴｉＯ2 微粒子間を移動して透明電極に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆している。また、ｐ型層内においても電解質を用いる場合ではヨウ素などのイオンの拡散が律速になり電流が大きくなると電荷を十分輸送できなくなる問題がある。またｐ型層を固体化する場合においても微粒子間のスペースに十分にｐ型層を充填するのは困難である。
【００６１】
本発明の針状結晶では、ＺｎＯウィスカーが細くてアスペクト比が大きい為に単結晶状態においても表面積が大きくなる。
【００６２】
更に表面積を大きくするにはウィスカー表面に微粒子層を付着させることも有効である。
【００６３】
また、空隙が比較的直線的であるので、ｐ型層として機能する電解質やｐ型半導体を充填する場合にも都合が良い。
【００６４】
すなわち、電解質の場合にはヨウ素イオンなどの拡散が速く、また作製の際にも染み込みが早い。またｐ型層がＣｕＩの様な固体の場合にも、作製の際にポーラスなｎ型層の深くまで素早く充填することが出来好都合である。
【００６５】
本発明のＺｎＯウィスカーを光電変換素子に用いる場合には特に針状結晶の最小径が５０ｎｍ以下であり、且つアスペクト比が１００以上であるＺｎＯ針状結晶が好ましい。この細くて長い針状結晶を作製するには基板温度を若干高めにすることが有効であり、５５０℃前後が好ましい。また、この針状結晶の７０％以上が該基板に対して６０度以上立っていることが好ましい。これは針状結晶を高密度に出来ること、ｐ型層を浸透させ易いことによる。
【００６６】
また、本発明をＺｎＯ針状結晶に電気を流す素子に用いる場合には基板表面には導電層があった方が良い。特に光電変換素子に用いる場合には基板及び基板表面の導電層は透明であった方が好ましい。この場合の導電層としてはＩＴＯやｎ型にドープされた酸化錫や酸化亜鉛などが有効に利用できる。
【００６７】
本発明において、原料の加熱方法は一般的な電気炉以外にも抵抗過熱法やレーザーアブレーション法、誘導加熱法など利用可能である。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
図１の針状結晶製造装置を用いて、ＺｎＯ針状結晶膜を製造した実施例について説明する。
【００７０】
まず、タングステン（Ｗ）ワイヤーに取り付けられたアルミナるつぼ１０５内に表面酸化されたＺｎ粉を原料１０４として入れ、電極１０６に接続した。基板１０１として、厚み０．５ｍｍのアルミナ基板を用い、６００℃に設定した。次に反応容器１０７内に１０％の酸素が混合されたアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流し、６００００Ｐａに保持した。そしてるつぼ１０５の温度を、９５０℃に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。
【００７１】
作製した膜をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上には配向性を有する多数のＺｎＯ針状結晶膜が図５（ａ）に示すように形成された。また、結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していた。針状結晶径は、結晶の根元付近が数１００ｎｍであり、先端になるに従い細くなっていた。また針状結晶の長さは数〜数１０μｍであった。るつぼの温度の上昇とともに若干太く、長く成長する傾向が見られた。
【００７２】
次に、るつぼ温度を９５０℃に固定した状態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と同様に６０分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの下で作製した針状結晶径は数１０ｎｍであり、ガス圧の増加と共に太くなる傾向が見られた。
【００７３】
上記したように、本発明の製法により基板上に配向成長した針状結晶を作製することができた。また、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御することができた。
【００７４】
（実施例２）
図２の針状結晶製造装置を用いてＷＯ3 、ＭｏＯ3 針状結晶を製造した実施例について詳述する。
【００７５】
まずＷ、Ｍｏから成るφ１ｍｍのワイヤーを直径１５ｍｍの渦巻き状フィラメントに形成し、抵抗加熱機構内の電極１０６に接続した。基板１０１には板厚０．２ｍｍのＰｔ基板を用い、８００℃に設定した。次に反応容器１０７内に０．０１％酸素が混合されたアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流し１００００Ｐａに保持した。そしてフィラメント付近温度を６００〜１０００℃に加熱してフィラメントを徐々に約１０分間蒸発させた。
【００７６】
作製した膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、基板１０１上には配向性を有する多数のＷＯ3 、ＭｏＯ3 針状結晶が図５（ａ）に示すように形成され、結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していたが、横たわっていた針状結晶も若干観察された。針状結晶径は数１０ｎｍであり長さは数μｍであり、フィラメント付近の温度の上昇とともに若干太く、長く成長する傾向が見られた。フィラメント付近の温度が低い場合にはフィラメントから蒸発されて気相中で凝縮してできた微粒子が図５（ｂ）に示すように針状結晶中や表面に分散された状態で堆積されていた。この微粒子の粒径は数１０ｎｍ程度であった。
【００７７】
次にフィラメント付近温度を１０００℃に固定した状態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と同様に１０分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの下で作製した針状結晶径は数ｎｍであり、ガス圧６００００Ｐａでは数１００ｎｍであった。
【００７８】
上記したように、本発明の製法により基板上に配向成長した針状結晶を作製することができた。また、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御することができた。また、針状結晶に微粒子を分散させた針状結晶が作製できた。
【００７９】
（実施例３）
次にレーザー蒸発法を用いた酸化物針状結晶の製造法について説明する。
【００８０】
図３に示した装置を用いてＴｉＯ2 針状結晶を作製した。ここで、１１１はレーザー光であり、１１２はレーザー光１１１を反応容器１０７に入れるレーザー窓であり、１１３は表面酸化させたＴｉ粉を固めたターゲットである。本発明においては、レーザー光はＹＡＧの第二高調波でありパルス幅が１０ｎｓ、エネルギーが１パルス当たり０．７Ｊ（ジュール）、くり返し周波数が１０Ｈｚである。
【００８１】
反応容器１０７中をＡｒ分圧＝１００００Ｐａ、酸素分圧＝１０Ｐａに保持し、Ｔｉ基板１０１を７００℃に加熱してＴｉターゲット１１３に３０分間レーザーを照射させ、前記のターゲット１１３と対向したＴｉ基板１０１上にＴｉＯ2 針状結晶を成長させた。なお、レーザー照射により、Ｔｉターゲットは、およそ２０００℃に加熱されている。
【００８２】
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、基板上ではルチル型のＴｉＯ2 針状結晶が図５（ａ）に示すように形成され、主として結晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していた。
【００８３】
（実施例４）
次に基板表面に凹凸を形成させた実施例について図６を用いて説明する。
【００８４】
ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と同様な方法によりＳｎＯ2 針状結晶を形成した。ただし実施例１とは異なり、原料にはＺｎではなくＳｎを用いた。なお、凹凸の周期は高低差の２〜３倍程度である。
【００８５】
比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上を用いて、同様な手法でＳｎＯ2 結晶を成長させた。
【００８６】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。このことから、表面凹凸により針状結晶密度を制御できることがわかる。なお、凹凸は数百ｎｍ程度の領域が好ましく、成長させるウィスカー径程度がより好ましい。
【００８７】
（実施例５）
次に基板表面に凹凸を形成させた針状結晶を光電変換装置に応用した実施例について図６を用いて説明する。
【００８８】
ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と同様な方法によりＺｎＯ針状結晶２１を形成した。
【００８９】
比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上を用いて、同様な手法でＺｎＯ結晶を成長させた。
【００９０】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。このことから、ＺｎＯ針状結晶の場合でも、表面凹凸により針状結晶密度を制御できることがわかった。
【００９１】
次に、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増感型の光電変換装置を以下の様に作製した。色素であるエオシン−Ｙをエタノールに溶解し、この中にＺｎＯ針状結晶を入れて３０分浸して色素（色素は光吸収層として作用する）を電極に吸着させ、８０℃で乾燥させた。導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結晶に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００９２】
図７は本発明の光電変換装置の構成例を示す図である。図７において、６４ａは表面に透明電極層（カソード）６６が設けられたガラス基板、６１は表面上に光吸収層６２が形成された針状結晶、６３は電荷輸送層となる電解液、６４ｂは表面に透明電極層（アノード）６５が設けられたガラス基板である。針状結晶６１は一方の電荷輸送層となり、この電荷輸送層と電荷輸送層６３との間に光吸収層６２が設けられることになる。
【００９３】
また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を用いて同様なセルを作製した。
【００９４】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電流、フィルファクターともに１０％以上大きかった。よって、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換装置として有効であることが分かる。なお、本実施例では、針状結晶を光電変換装置に用いる例を示したが、ＳＴＭ（Scaning Tumel Microscope）やＡＦＭ探針（Atomic Force Microscope）、電子放出材料、発光材料、帯電防止用材料、光触媒、湿度センサーなどに利用できる。
【００９５】
（実施例６）
次に基板表面に種結晶を形成させた実施例について図６を用いて説明する。
【００９６】
ガラス基板上にスパッタ法によりＰｔ膜とＺｎＯ膜を各々約１００ｎｍ成膜した。ここで、Ｐｔ膜はＺｎＯの下地膜として作用する。そして、フォトリソグラフィー法によりＺｎＯ膜のみ約２００ｎｍの大きさに加工し、図６（ｂ）の様に種結晶３２とした。これを基板として実施例１と同様な方法によりＺｎＯ針状結晶を形成した。
【００９７】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、種結晶と同様な密度で、種結晶の方位と一致した方向に針状結晶が成長していた。このことから、種結晶により針状結晶密度と成長方向を制御できることがわかる。
【００９８】
また、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増感型の光電変換装置を実施例５と同様に作製した。
【００９９】
また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を用いて同様なセルを作製した。
【０１００】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電流、フィルファクターともに１５％以上大きかった。よって、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換装置として有効であることが分かる。
【０１０１】
なお、本発明による酸化物針状結晶、およびその製造方法は、上記デバイス以外にもエレクトロクロミック素子や電子源など多方面に応用可能である。
【０１０２】
（実施例７）
本実施例は、ＺｎＯ針状結晶を各種条件で作製した例について図８を用いて説明する。図８は、ＺｎＯ針状結晶を成長させる為の装置であり、図中２１０１は原料、２１０２は原料を入れる容器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長させる基板、２１０４は基板ホルダー、２１０５は内部反応管、２１０６は外部反応管、２１０７は電気炉、２１０８は還元性ガスなどを導入するガス導入ラインＡ、２１０９は酸化性ガスなどを導入するガス導入ラインＢ、そして２１１０はガス排気ラインである。
【０１０３】
まず、表面酸化したＺｎＯx 微粒子を以下の要領で準備した。２００メッシュのＺｎ粉５ｇに蒸留水１ｍｌを加え、十分乳鉢で混合した後自然乾燥させＺｎＯx を得た。この時のｘは０．１程度であった。そしてこのＺｎＯx 粉を電気炉中で１００〜５００℃でアニールすることによりｘを０．１〜１．０まで調整した。まずｘ＝０．２程度の原料粉０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結アルミナ基板を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。
【０１０４】
そしてまず窒素ガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧にした。そして、ガス導入ラインＡ２１０８から窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より酸素を１％含んだ窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応容器全体を１気圧に保ちながらガス排気ライン２１１０よりガスを排気した。そして基板温度を５５０℃に設定したのち、電気炉を加熱することにより原料温度を７００℃に保持し原料を蒸発させた。反応を１時間させた後、温度を下げて基板を取り出した。
【０１０５】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope：電界放出走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板表面には図５（ａ）に示した様なＺｎＯ針状結晶が一面に成長していた。このときの針状結晶の太さは２０〜２００ｎｍであり、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さは若干太かった。また、針状結晶の長さは５〜２０μｍであった。このため針状結晶のアスペクト比は２５〜１０００の範囲であった。
【０１０６】
また、この条件を元にして基板温度、原料温度、酸素濃度、反応容器圧力を変化させた結果、基板近傍ガス温度が４００〜９００℃、基板温度は４００℃以上６５０℃以下、原料温度は６００℃以上８００℃以下、基板近傍での酸素分圧は１００〜１００００Ｐａ、反応容器の圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下で直径２００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上の良好なＺｎＯ針状結晶が得られていた。またこのときＺｎＯ針状結晶の７０％以上が基板から６０度以上垂直方向に成長していた。
【０１０７】
また、用いたＺｎＯx 原料においてｘを変化させた結果ではｘが大きくなるほど蒸発に必要な温度が高くなったが、ｘが０付近で小さい場合には蒸発が不安定になる場合もあった。結果としてｘが０．５以下ならば良好なＺｎＯ針状結晶が成長可能なことが分かった。
【０１０８】
（実施例８）
本実施例は、酸化性ガスとして水蒸気を用いた例について説明する。実施例７と同様に、ＺｎＯx 原料０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結アルミナ基板を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。そしてまず窒素ガスをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧にした。そして、ガス導入ラインＡ２１０８から窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より水蒸気を５００Ｐａ含んだ窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応容器全体を１気圧に保ちながらガス排気ライン２１１０よりガスを排気した。そして基板温度を５５０℃に設定したのち、電気炉を加熱することにより原料温度を７００℃に保持し原料を蒸発させた。反応を１時間させた後温度を下げて基板を取り出した。
【０１０９】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していることが確認できた。
【０１１０】
（実施例９）
本実施例は、表面凹凸がある基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明する。基板としてはガラス基板上にＳｎＯ2 膜を約０．５μｍ蒸着させたものを用いた。このＳｎＯ2 膜は成膜時に表面に凹凸が形成され、その凹凸の高さや幅は約０．１〜０．５μｍであり図６（ａ）に示されている様に形状を有していた。
【０１１１】
実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５ｇを図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として上記ＳｎＯ2 膜付きガラス基板を設置した後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１２】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していたが、成長密度は実施例７より５０％以上多く、また針状結晶の５０％以上は図６（ａ）に示した様に基板表面にあったＳｎＯ2 膜の凸部から成長していた。
【０１１３】
（実施例１０）
本実施例は、ＺｎＯ種結晶がある基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明する。まず、基板上に種結晶を作製する方法について説明する。基板としてはガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2 膜を約０．１μｍ蒸着させたものを用いた。この基板を８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液に浸して、Ｚｎ対極と参照電極のもと、−１．２Ｖの電位を２０００秒間印加した。その結果基板上に直径０．１μｍ、高さ０．２〜０．５μｍサイズのＺｎＯ微粒子がｃ軸配向して成長していた。この微粒子の密度は１０9 個／ｃｍ2 程度であった。
【０１１４】
次に実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５ｇを図７に示した反応装置の容器２１０５に入れ基板２１０３として上記ＺｎＯ種結晶付きガラス基板を設置した後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１５】
取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、種結晶を反映させた状態で直径約１００ｎｍで長さが５〜１５μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長していた。成長方向は基板にほぼ垂直方向であり、針状結晶密度は種結晶の表面密度とほぼ同じ１０9 個／ｃｍ2 程度であった。
【０１１６】
種結晶の密度を変えて実験した結果、種結晶の表面密度が１０8 〜１０12／ｃｍ2 の範囲で種結晶を反映したＺｎＯ針状結晶の成長が見られた。
【０１１７】
（実施例１１）
本実施例は、本発明を色素増感型の光電変換素子として利用した例について説明する。
【０１１８】
まず、実施例１０と同様にＺｎＯ針状結晶をガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2 膜上に成長させた。ただし、ＳｎＯ2 膜は約０．５μｍと厚めにしてＳｎＯ2 膜のシート抵抗を１０Ω／ｃｍ程度に下げたものを用いた。
【０１１９】
次にこの基板を酸素ガスを１００ｓｃｃｍ流しながら４５０℃、１時間アニールを行い８０℃まで降温した。この基板を取り出し温度があまり下がらない内にＲｕ錯体であるRu((bipy)(COOH)2 )2 (SCN)2 を溶解させた蒸留エタノール中に浸して３０分間保持した。その結果ＺｎＯ針状結晶表面には色素が吸着された。そして対極として、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜したものを用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いてセル作製を行なった。レドックスの溶質はtetrapropylammonium iodide（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）、溶媒はethylene carbonate（８０ｖｏｌ％）とacetonitrile（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結晶が成長した基板と対極で挟んでセルとした。
【０１２０】
また、比較例として粒径約２０ｎｍのアナターゼ型を主成分としたＴｉＯ2 粉末を塗布、焼結させたものを用いて同様にセルを組み立てた。
【０１２１】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を照射して光電変換反応による光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの方が単位色素量当たりの光電変換量が１５％程度増加していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】るつぼ型の抵抗加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図２】フィラメント型の抵抗加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図３】レーザー蒸発機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図４】誘導加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装置の概略図である。
【図５】基板上に配向成長させた酸化物針状結晶の概略図（ａ）及び基板上に配向成長した超微粒子が分散された酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図６】凸凹部分を有した基板から成長した酸化物針状結晶の概略図（ａ）及び種結晶を有した基板から成長した酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図７】本発明の光電変換装置の構成例を示す図である。
【図８】針状結晶の成長に用いられる装置を示す模式図である。
【図９】ＺｎＯ針状結晶の断面模式図である。
【図１０】 Graetzelセルを示す断面図である。
【符号の説明】
２１ 針状結晶
２２ 微粒子
３１ 表面凹凸
３２ 種結晶
６１ 半導体針状結晶
６２ 光吸収層
６３ 電荷輸送層
６４ ガラス
６５ 透明電極層（アノード）
６６ 透明電極層（カソード）
１０１ 基板
１０２ 基板ホルダー
１０３ 基板ヒーター
１０４ 原料
１０５ るつぼ
１０６ 電極
１０７ 反応容器
１０８ ガス導入ライン
１０９ ガス排気ライン
１１０ フィラメント
１１１ レーザー光
１１２ レーザー導入窓
１１３ ターゲット
１１４ 反応管
１１５ 電極
Claims (11)
- 金属あるいは無機化合物を含み構成される原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させる酸化物針状結晶の製造方法であって、
前記基体は、酸素を含む雰囲気中に配置されており、且つ前記基体付近の酸素雰囲気の濃度を、前記原料付近の酸素雰囲気の濃度より高くすることを特徴とする酸化物針状結晶の製造方法。 - 前記基体表面に、結晶核発生となる凹凸が形成されている請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記基体表面には、導電層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記第１の温度が、５００℃以上１０００℃以下であって、且つ前記第２の温度が４００℃以上１０００℃未満である請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記金属あるいは無機化合物が、表面に酸化膜を有する亜鉛粉、表面に酸化膜を有するＴｉ粉、タングステンあるいはモリブデンである請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- Ｚｎを主成分とする前記原料を前記第１の温度で蒸発させ、酸素を含む雰囲気中に設置した前記基体上に輸送し、平均径３００ｎｍ以下で且つアスペクト比５０以上のｃ軸方向に伸びたＺｎＯ針状結晶を該基体上に形成することを特徴とする請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記基体付近における酸素分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであり、且つ基体付近の雰囲気温度が４００〜９００℃である請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記基体上の圧力が１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下である請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記原料の平均組成がＺｎＯx で表され、且つ０≦ｘ≦０．５である請求項６に記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記第１の温度が６００℃以上８００℃以下である請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
- 前記第２の温度が４００℃以上６５０℃以下である請求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
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