JP2002167300A - 酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置 - Google Patents

酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上に酸化物針状結晶を成長させる。 【解決手段】 金属あるいは無機化合物を含み構成され
る原料１０４を第１の温度で加熱することにより気化さ
せ、原料から気化した結晶構成材料を、第１の温度より
も低い第２の温度に加熱された基体１０１に付着させ
る。基体表面に、結晶核発生となる凹凸が形成されてい
る。基体表面には、導電層が形成されている。導電層が
透明電極である。酸化物針状結晶の軸が基体に対して６
０度以上立っている割合が、７０％以上である。酸化物
針状結晶表面に酸化物超微粒子が分散されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物針状結晶、
及びその製造方法に関する。また、本発明は、酸化物針
状結晶を用いた装置（例えば、光電変換装置）に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】酸化物針状結晶は、先端の先鋭性や単結
晶性、大表面積を有することから種々の分野への適用が
期待されている。針状結晶とは、一般に、直径が１００
μｍ以下であって、且つ直径に対する長さの比（アスペ
クト比）が１０以上の針状の単結晶体を意味する。
【０００３】特開平５−１３９９００号公報（米国特許
第５２７９８０９号）には、酸化亜鉛の針状結晶の製造
方法が記載されている。
【０００４】具体的には、表面に酸化膜を有する亜鉛粉
末に、錫亜鉛合金粉を加えて原料を作製する。当該原料
をるつぼに入れて、加熱、酸化させる。その後、当該原
料を室温まで冷却する。こうして、るつぼ内に針状結晶
が作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載の技術
では、るつぼ内に針状結晶は作製されるが、るつぼの外
にある基板表面に、針状結晶を成長させることはできな
かった。
【０００６】本発明の目的は、基板上に酸化物針状結晶
を成長させる方法、及び当該方法により作製された針状
結晶を用いた光電変換装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物針状
結晶の製造方法は、金属あるいは無機化合物を含み構成
される原料を第１の温度で加熱することにより気化さ
せ、該原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度
よりも低い第２の温度に加熱された基体に付着させるこ
とを特徴とする。
【０００８】また、本発明に係る酸化物針状結晶の製造
方法は、Ｚｎを主成分とする原料を前記第１の温度で蒸
発させ、酸素を含む雰囲気中に設置した前記基体上に輸
送し、平均径３００ｎｍ以下で且つアスペクト比５０以
上のｃ軸方向に伸びたＺｎＯ針状結晶を該基体上に形成
することを特徴とする。特に前記基体付近における酸素
分圧もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであ
り、且つ基体付近の雰囲気温度が４００〜９００℃であ
るのがよい。
【０００９】また、該基体付近の圧力が１０００Ｐａ以
上１０００００Ｐａ以下であるのもよい。
【００１０】該原料蒸発部付近の酸素分圧が、前記基体
付近の酸素分圧より低くすることもできる。また、該原
料の平均組成がＺｎＯx で表され、且つ０≦ｘ≦０．５
である原料を用いることができる。ここで、無機化合物
が酸化物であることも有効であるが、窒化物、塩化物等
（例えば、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ2 ）を用いてもよい。
【００１１】また、本発明における酸化物針状結晶は円
柱及び円錐、円錐で先端が平坦なもの、円柱で先端が尖
っているものや先端が平坦なものなどすべて含む。さら
に、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やそ
れらの先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角
柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った三角
柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が
平坦なものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構
造も含まれる。
【００１２】また、基板表面に導電層があることが好ま
しい。また、該導電層が透明電極であることが有効であ
る場合がある。また、７０％以上の針状結晶の軸が基板
に対して６０度以上立っている酸化物針状結晶が好まし
い。
【００１３】また上記酸化物針状結晶は特に光電変換装
置として有効である。
【００１４】なお、色素増感光電変換デバイスについて
説明しておく。図１０はGraetzel型の色素増感半導体電
極を用いた光化学電池の概略構成を示す断面図である。
図１０中４４はガラス基板であり、４５はその表面に形
成した透明電極であり、４１はアナターゼ型多孔質酸化
チタン層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラ
ス状の接合体から出来ている。また、４２はその酸化チ
タン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として
作用する。
【００１５】また、４３は電子供与型として機能する電
解液であり、ヨウ素を含んだ電解質などが用いられ、セ
ルには図中左側から光を入射する。この太陽電池セルの
作用は以下の通りである。即ち入射光により色素中の電
子が励起され、励起された電子は効率良く酸化チタン半
導体層へ注入される。電子を渡して酸化状態にある色素
は迅速に電解質から電子を受け取り還元され元の状態に
もどる。電子を受け取った酸化チタン内部では微粒子の
間をホッピング伝導などの機構により伝導しアノードに
到達する。また色素に電子を供給して酸化された電解液
中のヨウ素イオンは、カソードで還元されて元にもど
る。
【００１６】また、色素としては例えばペリレン色素、
ローズベンガル、Santalin色素、Cyanin色素などの有機
色素や天然色素、亜鉛ポルフィリン、ルテニウムビピリ
ジル｛Ru(dcbpy)2 (SCN)2 、(N3:dcbpy=2,2-bipyridine
-4,4'-dicarboxylic acid)｝などの金属錯体が利用でき
るが、酸化・還元体が安定であることが重要である。ま
た、光吸収層の励起された電子の電位、即ち光励起した
色素の励起準位が、ｎ型層の伝導帯準位より高いことが
必要である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００１８】まず、酸化物針状結晶の原料を含む金属あ
るいは無機化合物を第１の温度で加熱する。
【００１９】ここで第１の温度とは、上記金属あるいは
無機化合物が気化し得る温度である。
【００２０】酸化物針状結晶が成長する基板は、上記第
１の温度より低い第２の温度に加熱しておく。
【００２１】第１の温度で気化した原料によって上記基
板上には酸化物針状結晶が成長する。
【００２２】このように原料を気化させることで、所望
の基板上に針状結晶を形成できる。
【００２３】基板温度（第２の温度）を第１の温度より
低くしておくことで、気化した原料が付着し、酸化反応
を経て針状結晶へと成長できる。
【００２４】酸化物針状結晶の原料を含む金属あるいは
無機化合物としては、表面に酸化膜を有するＺｎ粉やＴ
ｉ粉、あるいはＷやＭｏなどを用いることができる。
【００２５】第１の温度（Ｔ1 ）としては、原料が気化
する温度以上であればよく、例えば５００℃から１００
０℃の範囲である。第２の温度（Ｔ2 ）としては、Ｔ1
＞Ｔ 2 を満たしていればよく、例えば４００℃以上１０
００℃未満あるいは、４００℃から７００℃の範囲であ
る。
【００２６】なお、Ｔ1 とＴ2 の温度差が、５０℃以
上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃
以上あるとよい。
【００２７】また、基板としては、ガラス板、Ｓｉ等の
半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3等の酸化物基板、これ
らの表面に導電膜を形成したもの、ＳＵＳ等の金属板な
どを用いることができる。導電膜としては、金属や特に
透明導電膜（ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2 ）などを用いる
ことができる。
【００２８】以下、より具体的に説明する。
【００２９】図１に示す装置において、反応容器１０７
内に配置した電極１０６に抵抗加熱体である、るつぼ１
０５を接続する。電流印加により、るつぼ１０５を第１
の温度で加熱させると、るつぼ１０５内の原料１０４が
蒸発し、対向した基本ホルダー１０２に取り付けた基板
１０１に付着する。また、ガスは反応容器１０７の下部
のガス導入ライン１０８から入れられ、反応容器１０７
の中を上昇して反応容器１０７の上部のガス排気ライン
１０９から排気される。基板１０１は適度な温度（第２
の温度）に保持できるように基板ホルダー１０２の裏に
は基板ヒーター１０３が設けられている。該第２の温度
は、該第１の温度よりも、低く設定しておく。
【００３０】基板１０１上に針状結晶を成長させるに
は、まず、ガス導入ライン１０８からキャリアガス及び
酸化性ガスを導入して反応容器１０７を適度な圧力に保
持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨ
ｅ、Ａｒや窒素などが好ましい。酸化性ガスには、酸素
が好ましい。酸化性ガスとしては空気も使用可能であ
る。反応容器１０７の圧力は普通１００〜１００，００
０Ｐａ程度が用いられる。次に基板ヒーター１０３によ
り基板温度を針状結晶に都合の良い温度に設定する。な
お、図示はしていないが、基板１０１近傍に熱電対を設
置させておくことが好ましい。基板温度は、成長させる
酸化物や圧力にも依存するが、数１００℃から１０００
℃の範囲である。そして、電極１０６から電流を流し、
原料１０４が入っているるつぼ１０５を加熱する。
【００３１】このるつぼ１０５には、普通タングステン
線にアルミナるつぼを接合したものが使用される。この
るつぼ１０５の温度も制御可能なようにるつぼ１０５近
傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。るつぼ
１０５が加熱され、原料１０４が蒸発を始めると、蒸気
は上昇気流に乗って基板１０１へと向かい、基板１０１
へ付着する。一般的にはこの蒸発から付着までの過程で
原料の酸化が進行する。酸化の進行は、原料種類、圧
力、酸素濃度、温度などに依存する。
【００３２】圧力が高かったり原料の蒸発量が特に多い
場合には、基板に到達するまでの間に酸化物微粒子や酸
化物針状結晶が成長する場合もある。
【００３３】基板上に針状結晶を成長させると図５
（ａ）に示すように基板１０１に立った状態で、針状結
晶２１が成長する。また、前記した様に基板１０１に到
達する前に気相中で酸化凝集が起こる場合には、図５
（ｂ）に示す様に針状結晶２１とともに分散された酸化
物微粒子２２が得られる。表面積を大きくしたい応用の
場合にはこの酸化物微粒子２２を生成させておくことが
有利な場合がある。この場合、酸化物微粒子の粒径が１
ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、原料の蒸発量、
反応容器内圧力などを制御するのがよい。
【００３４】また、針状結晶の成長位置、密度、方向を
制御するには基板表面に凹凸や種結晶を形成させておく
ことが有効である。
【００３５】図６（ａ）に示すように、基板１０１の表
面に針状結晶２１の直径程度の高低差を有する凹凸３１
を作製しておくと、平坦な基板と比較して高密度に針状
結晶を成長することができる。
【００３６】前記凹凸は、基板表面のエッチングにより
形成したり、基板１０１上に所望の凹凸を有する薄膜を
形成することで得られる。
【００３７】凹凸のサイズとしては、高さ方向として５
〜５００ｎｍ、水平方向として１０〜５００ｎｍが好ま
しい。
【００３８】上記薄膜としては、例えばテクスチャー処
理されたＦドープＳｎＯ2 透明導電膜を用いることがで
きる。
【００３９】また、図６（ｂ）に示す様に種結晶３２を
形成させておくと、種結晶３２から針状結晶が成長しや
すい。この際、種結晶３２としては、成長させる針状結
晶と同じ結晶構造の材料が好ましい。勿論、針状結晶と
同じ材料で種結晶を形成させておくことが好ましい。こ
こで、種結晶の方位は針状結晶が伸びやすい方位に合わ
せておくことが好ましい。例えば、ＺｎＯではｃ軸方向
である。
【００４０】種結晶３２は一般的なフォトリソグラフィ
ー法により作製しても良いし、また微粒子などを基板表
面に分散させておく方法や、電着により種結晶を作製し
ておく手法も有効である。
【００４１】本発明において、針状結晶を光電変換装置
や電子源などのデバイスとして利用する場合には、針状
結晶は導電性材料の上に成長させておくことが好まし
い。例えば、ＧａやＡｌドープしたＺｎＯ、ＦやＳｂド
ープされたＳｎＯ2 及びＩＴＯである。また、上記デバ
イスに用いる針状結晶としては、直径が５ｎｍ以上１０
μｍ以下であり、アスペクト比が１０以上であることが
好ましい。当該条件を満たす針状結晶の割合が全体の７
０％以上であるのがよい。また、７０％以上の針状結晶
の軸が、基板に対して６０度以上立っていることが好ま
しい。
【００４２】特に、光電変換装置の様に針状結晶膜の裏
側から光を透過させて用いる場合などは、導電層は透明
電極であることが好ましい。
【００４３】なお、原料を気化させるための加熱装置と
しては、以下の装置を用いることができる。
【００４４】加熱するために、図２に示すようにフィラ
メント１１０を用いることもできる。この場合、フィラ
メント１１０自身が原料となる構成も可能である。特に
原料が高融点金属であるタングステン（Ｗ）やモリブデ
ン（Ｍｏ）では、るつぼ１０５で蒸発させることが困難
な場合もあるので都合が良い。
【００４５】また、図３に示すように、原料を気化させ
るために、レーザー蒸発法も使用可能である。レーザー
としては例えばＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザー、エキ
シマレーザー等が使用可能である。原料をターゲット１
１３としてレーザー光１１１をレーザー窓１１２を通し
て照射させると原料を蒸発させることが可能である。当
該方法は、蒸発量の制御性に優れている。
【００４６】また、図４に示すように、高周波誘導加熱
機構を用いることもできる。誘導加熱機構はレーザー蒸
発法と同様に加熱部分に金属電極が無いので電極が酸化
され易い条件での使用に有利である。反応管１１４の外
側から誘導加熱用にコイル状の電極１１５に高周波電流
を流すとるつぼ１０５内の金属原料が加熱され蒸発す
る。電極１１５の近傍には冷却用に水冷管１１６が設置
されている。ガスは図中下部から上部へと流し、蒸発さ
れた原料は基板へ付着される。
【００４７】とくに、ＺｎＯ針状結晶を作製する場合の
好ましい形態について説明する。
【００４８】ここで図８は本発明に用いる針状結晶成長
装置の一例である。図８中、２１０１は原料、２１０２
は原料を入れる容器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長
させる基板、２１０４は基板ホルダー、２１０５は内部
反応管、２１０６は外部反応管、２１０７は電気炉、２
１０８は還元性ガスなどを導入するガス導入ラインＡ、
２１０９は酸化性ガスなどを導入するガス導入ライン
Ｂ、そして２１１０はガス排気ラインである。図示はし
ていないが、この他に基板ホルダーを加熱する加熱機
構、排気を行なう真空排気系や温度コントロールする制
御装置、温度モニターする熱電対などを備えている。
【００４９】まず、原料となるＺｎを主成分粉末などを
適量反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３を設
置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器全体を
真空排気する。次に窒素ガスなどのガスをガス導入ライ
ン２１０８より導入し容器を１気圧程度にする。その後
ガス導入ラインＡ２１０８から窒素ガスなどのキャリア
ガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ、ガス導入ライン
Ｂ２１０９より酸素などの酸化性ガスを含んだ窒素など
のキャリアガスを数ｍｌ／ｍｉｎ〜数ｌ／ｍｉｎ流す。
そして反応容器全体を１気圧程度に保ちながらガス排気
ライン２１１０より、ガスを排気する。このとき内部反
応管２１０５が存在することにより、ガス導入ラインＡ
とＢから導入されたガスが混合するのは基板２１０３の
手前となり、原料付近の雰囲気はガス導入ラインＡから
導入されるガスの雰囲気に近い。
【００５０】ガス導入ラインＢから流すガスをガス導入
ラインＡから流すガスより酸素濃度を多くすることによ
り、基板部分での酸素雰囲気を原料加熱部の酸素雰囲気
より高くできる。すなわち、原料蒸発に最適な酸素濃度
と基板上ＺｎＯ成長に最適な酸素濃度を制御できること
になる。この場合の酸素濃度としては、５０００Ｐａ以
下であることが好ましい。
【００５１】基板温度は５５０℃に設定し、電気炉を加
熱することにより原料の温度を７００℃程度に保持し原
料を蒸発させる。
【００５２】反応を数分〜数時間させた後、温度を下げ
て基板２１０３を取り出す。
【００５３】ここで原料としてはＺｎを主成分にするも
のであれば各種利用可能であるが、特に好ましい原料と
しては、ＺｎＯx （０≦ｘ≦０．５）、特に表面酸化し
たＺｎ微粒子が好ましい。この原料を６００℃以上８０
０℃以下で加熱することにより、適切な蒸発量で原料を
基板へ輸送可能となる。
【００５４】また、基板としては加熱に耐えられるもの
ならば特に制限はなく目的に応じて選択可能である。例
えば、ガラスやＳｉなどの半導体基板、ＭｇＯやサファ
イアなどの酸化物単結晶、もしくは焼結基板などが使用
可能であり、勿論その上に導電層を設けた基板でも良
い。もちろん、基板形状は板状に限るものではなく、円
筒状のものやカプトンの様なテープ状のものでも構わな
い。
【００５５】また、基板近傍の雰囲気としては酸素分圧
もしくは水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであるこ
とが好ましい。これは、酸素雰囲気が高すぎると原料蒸
発が蒸発前に酸化してしまう等の影響があること、及び
低すぎるとＺｎＯの結晶成長の際に酸素が不足する場合
がある為である。また、基板上のガス雰囲気の温度は、
４００〜９００℃程度で基板温度より若干高い方が良
い。また、総圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ
以下であることが好ましい。
【００５６】また、本発明のＺｎＯ針状結晶を基板上に
制御性良く成長させるには、あらかじめ基板上に結晶成
長の開始点を設けておくことが好ましい。この様な開始
点の作用があるものとしては、特に図６（ｂ）に示した
様なＺｎＯの種結晶を基板上に設けておく方法が好まし
い。これには例えばＺｎＯを電解めっきや無電解めっき
法にて基板上に種結晶を成長させておく方法が好まし
い。このめっき法ではＺｎＯのｃ軸方向が基板表面に垂
直に立ちやすく、ｃ軸に長いＺｎＯウィスカーを基板か
ら垂直方向に成長させるのに都合が良い。
【００５７】また、種結晶以外にも、図６（ａ）に示し
た様な基板表面の凹凸がＺｎＯ成長核になる場合があ
る。この場合には凹凸のサイズはその高低差が数１０〜
数１００ｎｍであることが好ましい。この凹凸の作製に
は基板表面を研磨やエッチングにより荒らす工程でも良
いし、またＣＶＤ法などの成膜により得られる膜の凹凸
でも構わない。
【００５８】また、数１０〜数１００ｎｍ径のＺｎＯウ
ィスカーを高密度に成長させるには、上記結晶成長の開
始部位の表面密度が１０8 ／ｃｍ2 以上、且つ１０12／
ｃｍ 2 以下であることが好ましい。
【００５９】この様にして得られるＺｎＯ針状結晶とし
ては直線的な針状結晶のみならず、図９で示した様な枝
分かれを有していたり、曲がっているものも条件によっ
ては成長可能である。
【００６０】上述した方法により形成された、ＺｎＯ針
状結晶は、Graetzel型の色素増感半導体電極として特に
有効である。なぜなら、一般的なGraetzelセルでは、色
素１層の光吸収率が十分ではないために、微粒子を焼結
したポーラスな膜を用いることにより表面積を大きくし
て実質的な光吸収量を大きくしている。この方法が簡単
ではあるが、ｎ型層やｐ型層内での電子の移動が十分効
率的ではない問題がある。例えば上記Graetzelセルにお
いてＴｉＯ2 微粒子膜が付いた透明電極側から光入射を
行った場合と、対極側から光入射を行った場合を比較す
ると、前者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これ
は単なる色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収
により励起された電子がＴｉＯ2 微粒子間を移動して透
明電極に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離
れるに従って低下していくことを示唆している。また、
ｐ型層内においても電解質を用いる場合ではヨウ素など
のイオンの拡散が律速になり電流が大きくなると電荷を
十分輸送できなくなる問題がある。またｐ型層を固体化
する場合においても微粒子間のスペースに十分にｐ型層
を充填するのは困難である。
【００６１】本発明の針状結晶では、ＺｎＯウィスカー
が細くてアスペクト比が大きい為に単結晶状態において
も表面積が大きくなる。
【００６２】更に表面積を大きくするにはウィスカー表
面に微粒子層を付着させることも有効である。
【００６３】また、空隙が比較的直線的であるので、ｐ
型層として機能する電解質やｐ型半導体を充填する場合
にも都合が良い。
【００６４】すなわち、電解質の場合にはヨウ素イオン
などの拡散が速く、また作製の際にも染み込みが早い。
またｐ型層がＣｕＩの様な固体の場合にも、作製の際に
ポーラスなｎ型層の深くまで素早く充填することが出来
好都合である。
【００６５】本発明のＺｎＯウィスカーを光電変換素子
に用いる場合には特に針状結晶の最小径が５０ｎｍ以下
であり、且つアスペクト比が１００以上であるＺｎＯ針
状結晶が好ましい。この細くて長い針状結晶を作製する
には基板温度を若干高めにすることが有効であり、５５
０℃前後が好ましい。また、この針状結晶の７０％以上
が該基板に対して６０度以上立っていることが好まし
い。これは針状結晶を高密度に出来ること、ｐ型層を浸
透させ易いことによる。
【００６６】また、本発明をＺｎＯ針状結晶に電気を流
す素子に用いる場合には基板表面には導電層があった方
が良い。特に光電変換素子に用いる場合には基板及び基
板表面の導電層は透明であった方が好ましい。この場合
の導電層としてはＩＴＯやｎ型にドープされた酸化錫や
酸化亜鉛などが有効に利用できる。
【００６７】本発明において、原料の加熱方法は一般的
な電気炉以外にも抵抗過熱法やレーザーアブレーション
法、誘導加熱法など利用可能である。
【００６８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に
説明する。
【００６９】（実施例１）図１の針状結晶製造装置を用
いて、ＺｎＯ針状結晶膜を製造した実施例について説明
する。
【００７０】まず、タングステン（Ｗ）ワイヤーに取り
付けられたアルミナるつぼ１０５内に表面酸化されたＺ
ｎ粉を原料１０４として入れ、電極１０６に接続した。
基板１０１として、厚み０．５ｍｍのアルミナ基板を用
い、６００℃に設定した。次に反応容器１０７内に１０
％の酸素が混合されたアルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ
（ｓｃｃｍ）流し、６００００Ｐａに保持した。そして
るつぼ１０５の温度を、９５０℃に加熱してＺｎを徐々
に約６０分間蒸発させた。
【００７１】作製した膜をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電
子顕微鏡）で観察した結果、基板上には配向性を有する
多数のＺｎＯ針状結晶膜が図５（ａ）に示すように形成
された。また、結晶軸が基板に対して６０度以上の角度
で成長していた。針状結晶径は、結晶の根元付近が数１
００ｎｍであり、先端になるに従い細くなっていた。ま
た針状結晶の長さは数〜数１０μｍであった。るつぼの
温度の上昇とともに若干太く、長く成長する傾向が見ら
れた。
【００７２】次に、るつぼ温度を９５０℃に固定した状
態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と同様に６０
分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの下で作製し
た針状結晶径は数１０ｎｍであり、ガス圧の増加と共に
太くなる傾向が見られた。
【００７３】上記したように、本発明の製法により基板
上に配向成長した針状結晶を作製することができた。ま
た、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御
することができた。
【００７４】（実施例２）図２の針状結晶製造装置を用
いてＷＯ3 、ＭｏＯ3 針状結晶を製造した実施例につい
て詳述する。
【００７５】まずＷ、Ｍｏから成るφ１ｍｍのワイヤー
を直径１５ｍｍの渦巻き状フィラメントに形成し、抵抗
加熱機構内の電極１０６に接続した。基板１０１には板
厚０．２ｍｍのＰｔ基板を用い、８００℃に設定した。
次に反応容器１０７内に０．０１％酸素が混合されたア
ルゴンガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流し１００
００Ｐａに保持した。そしてフィラメント付近温度を６
００〜１０００℃に加熱してフィラメントを徐々に約１
０分間蒸発させた。
【００７６】作製した膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結
果、基板１０１上には配向性を有する多数のＷＯ3 、Ｍ
ｏＯ3 針状結晶が図５（ａ）に示すように形成され、結
晶軸が基板に対して６０度以上の角度で成長していた
が、横たわっていた針状結晶も若干観察された。針状結
晶径は数１０ｎｍであり長さは数μｍであり、フィラメ
ント付近の温度の上昇とともに若干太く、長く成長する
傾向が見られた。フィラメント付近の温度が低い場合に
はフィラメントから蒸発されて気相中で凝縮してできた
微粒子が図５（ｂ）に示すように針状結晶中や表面に分
散された状態で堆積されていた。この微粒子の粒径は数
１０ｎｍ程度であった。
【００７７】次にフィラメント付近温度を１０００℃に
固定した状態でガス圧を変化させた。反応時間は上記と
同様に１０分間である。その結果、ガス圧１００Ｐａの
下で作製した針状結晶径は数ｎｍであり、ガス圧６００
００Ｐａでは数１００ｎｍであった。
【００７８】上記したように、本発明の製法により基板
上に配向成長した針状結晶を作製することができた。ま
た、蒸発温度や反応圧力の調整により針状結晶径を制御
することができた。また、針状結晶に微粒子を分散させ
た針状結晶が作製できた。
【００７９】（実施例３）次にレーザー蒸発法を用いた
酸化物針状結晶の製造法について説明する。
【００８０】図３に示した装置を用いてＴｉＯ2 針状結
晶を作製した。ここで、１１１はレーザー光であり、１
１２はレーザー光１１１を反応容器１０７に入れるレー
ザー窓であり、１１３は表面酸化させたＴｉ粉を固めた
ターゲットである。本発明においては、レーザー光はＹ
ＡＧの第二高調波でありパルス幅が１０ｎｓ、エネルギ
ーが１パルス当たり０．７Ｊ（ジュール）、くり返し周
波数が１０Ｈｚである。
【００８１】反応容器１０７中をＡｒ分圧＝１００００
Ｐａ、酸素分圧＝１０Ｐａに保持し、Ｔｉ基板１０１を
７００℃に加熱してＴｉターゲット１１３に３０分間レ
ーザーを照射させ、前記のターゲット１１３と対向した
Ｔｉ基板１０１上にＴｉＯ2針状結晶を成長させた。な
お、レーザー照射により、Ｔｉターゲットは、およそ２
０００℃に加熱されている。
【００８２】作製した試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結
果、基板上ではルチル型のＴｉＯ2針状結晶が図５
（ａ）に示すように形成され、主として結晶軸が基板に
対して６０度以上の角度で成長していた。
【００８３】（実施例４）次に基板表面に凹凸を形成さ
せた実施例について図６を用いて説明する。
【００８４】ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの
酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート
抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には
図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹
凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と
同様な方法によりＳｎＯ2 針状結晶を形成した。ただし
実施例１とは異なり、原料にはＺｎではなくＳｎを用い
た。なお、凹凸の周期は高低差の２〜３倍程度である。
【００８５】比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上
を用いて、同様な手法でＳｎＯ2 結晶を成長させた。
【００８６】得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したと
ころ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫
膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。
このことから、表面凹凸により針状結晶密度を制御でき
ることがわかる。なお、凹凸は数百ｎｍ程度の領域が好
ましく、成長させるウィスカー径程度がより好ましい。
【００８７】（実施例５）次に基板表面に凹凸を形成さ
せた針状結晶を光電変換装置に応用した実施例について
図６を用いて説明する。
【００８８】ガラス基板上にＣＶＤ法によりＦドープの
酸化錫膜を約５００ｎｍ成膜した。得られた膜はシート
抵抗約１０Ωの透明導電膜として機能し、その表面には
図６（ａ）に示した様な高低差１００ｎｍ程度の表面凹
凸３１が形成されていた。これを基板として実施例１と
同様な方法によりＺｎＯ針状結晶２１を形成した。
【００８９】比較の為に表面酸化した平坦なＳｉ基板上
を用いて、同様な手法でＺｎＯ結晶を成長させた。
【００９０】得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したと
ころ、表面酸化Ｓｉ基板上より凹凸が形成された酸化錫
膜上の方が約１０倍の密度で針状結晶が成長していた。
このことから、ＺｎＯ針状結晶の場合でも、表面凹凸に
より針状結晶密度を制御できることがわかった。
【００９１】次に、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増
感型の光電変換装置を以下の様に作製した。色素である
エオシン−Ｙをエタノールに溶解し、この中にＺｎＯ針
状結晶を入れて３０分浸して色素（色素は光吸収層とし
て作用する）を電極に吸着させ、８０℃で乾燥させた。
導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白
金を１ｎｍスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対
はＩ- ／Ｉ3 -を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニ
ウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）（０．４
６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒
はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０
ｖｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖ
ｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結
晶に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００９２】図７は本発明の光電変換装置の構成例を示
す図である。図７において、６４ａは表面に透明電極層
（カソード）６６が設けられたガラス基板、６１は表面
上に光吸収層６２が形成された針状結晶、６３は電荷輸
送層となる電解液、６４ｂは表面に透明電極層（アノー
ド）６５が設けられたガラス基板である。針状結晶６１
は一方の電荷輸送層となり、この電荷輸送層と電荷輸送
層６３との間に光吸収層６２が設けられることになる。
【００９３】また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を
用いて同様なセルを作製した。
【００９４】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射し
た。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定
した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電
流、フィルファクターともに１０％以上大きかった。よ
って、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換
装置として有効であることが分かる。なお、本実施例で
は、針状結晶を光電変換装置に用いる例を示したが、Ｓ
ＴＭ（Scaning Tumel Microscope）やＡＦＭ探針（Atom
ic Force Microscope）、電子放出材料、発光材料、帯
電防止用材料、光触媒、湿度センサーなどに利用でき
る。
【００９５】（実施例６）次に基板表面に種結晶を形成
させた実施例について図６を用いて説明する。
【００９６】ガラス基板上にスパッタ法によりＰｔ膜と
ＺｎＯ膜を各々約１００ｎｍ成膜した。ここで、Ｐｔ膜
はＺｎＯの下地膜として作用する。そして、フォトリソ
グラフィー法によりＺｎＯ膜のみ約２００ｎｍの大きさ
に加工し、図６（ｂ）の様に種結晶３２とした。これを
基板として実施例１と同様な方法によりＺｎＯ針状結晶
を形成した。
【００９７】得られた試料をＦＥ−ＳＥＭで観察したと
ころ、種結晶と同様な密度で、種結晶の方位と一致した
方向に針状結晶が成長していた。このことから、種結晶
により針状結晶密度と成長方向を制御できることがわか
る。
【００９８】また、このＺｎＯ針状結晶を用いて色素増
感型の光電変換装置を実施例５と同様に作製した。
【００９９】また、比較例としてＺｎＯ針状結晶粉末を
用いて同様なセルを作製した。
【０１００】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た１００Ｗのキセノンランプ光を作製したセルに照射し
た。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定
した結果、本発明のセルの方がショートサーキット電
流、フィルファクターともに１５％以上大きかった。よ
って、本発明の手法により作製した針状結晶は光電変換
装置として有効であることが分かる。
【０１０１】なお、本発明による酸化物針状結晶、およ
びその製造方法は、上記デバイス以外にもエレクトロク
ロミック素子や電子源など多方面に応用可能である。
【０１０２】（実施例７）本実施例は、ＺｎＯ針状結晶
を各種条件で作製した例について図８を用いて説明す
る。図８は、ＺｎＯ針状結晶を成長させる為の装置であ
り、図中２１０１は原料、２１０２は原料を入れる容
器、２１０３はＺｎＯ針状結晶を成長させる基板、２１
０４は基板ホルダー、２１０５は内部反応管、２１０６
は外部反応管、２１０７は電気炉、２１０８は還元性ガ
スなどを導入するガス導入ラインＡ、２１０９は酸化性
ガスなどを導入するガス導入ラインＢ、そして２１１０
はガス排気ラインである。
【０１０３】まず、表面酸化したＺｎＯx 微粒子を以下
の要領で準備した。２００メッシュのＺｎ粉５ｇに蒸留
水１ｍｌを加え、十分乳鉢で混合した後自然乾燥させＺ
ｎＯ x を得た。この時のｘは０．１程度であった。そし
てこのＺｎＯx 粉を電気炉中で１００〜５００℃でアニ
ールすることによりｘを０．１〜１．０まで調整した。
まずｘ＝０．２程度の原料粉０．５ｇを図８に示した反
応装置の容器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結
アルミナ基板を設置した後、ガス排気ライン２１１０か
ら反応容器全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。
【０１０４】そしてまず窒素ガスをガス導入ライン２１
０８より導入し容器を１気圧にした。そして、ガス導入
ラインＡ２１０８から窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス
導入ラインＢ２１０９より酸素を１％含んだ窒素ガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応容器全体を１気圧に保ち
ながらガス排気ライン２１１０よりガスを排気した。そ
して基板温度を５５０℃に設定したのち、電気炉を加熱
することにより原料温度を７００℃に保持し原料を蒸発
させた。反応を１時間させた後、温度を下げて基板を取
り出した。
【０１０５】取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭ（Field Em
ission-Scanning Electron Microscope：電界放出走査
型電子顕微鏡）で観察した結果、基板表面には図５
（ａ）に示した様なＺｎＯ針状結晶が一面に成長してい
た。このときの針状結晶の太さは２０〜２００ｎｍであ
り、根元付近の方が先端付近より針状結晶の太さは若干
太かった。また、針状結晶の長さは５〜２０μｍであっ
た。このため針状結晶のアスペクト比は２５〜１０００
の範囲であった。
【０１０６】また、この条件を元にして基板温度、原料
温度、酸素濃度、反応容器圧力を変化させた結果、基板
近傍ガス温度が４００〜９００℃、基板温度は４００℃
以上６５０℃以下、原料温度は６００℃以上８００℃以
下、基板近傍での酸素分圧は１００〜１００００Ｐａ、
反応容器の圧力は１０００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以
下で直径２００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上の
良好なＺｎＯ針状結晶が得られていた。またこのときＺ
ｎＯ針状結晶の７０％以上が基板から６０度以上垂直方
向に成長していた。
【０１０７】また、用いたＺｎＯx 原料においてｘを変
化させた結果ではｘが大きくなるほど蒸発に必要な温度
が高くなったが、ｘが０付近で小さい場合には蒸発が不
安定になる場合もあった。結果としてｘが０．５以下な
らば良好なＺｎＯ針状結晶が成長可能なことが分かっ
た。
【０１０８】（実施例８）本実施例は、酸化性ガスとし
て水蒸気を用いた例について説明する。実施例７と同様
に、ＺｎＯx 原料０．５ｇを図８に示した反応装置の容
器２１０５に入れ、基板２１０３として焼結アルミナ基
板を設置した後、ガス排気ライン２１１０から反応容器
全体を１Ｐａ以下まで真空排気した。そしてまず窒素ガ
スをガス導入ライン２１０８より導入し容器を１気圧に
した。そして、ガス導入ラインＡ２１０８から窒素を１
００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス導入ラインＢ２１０９より水蒸
気を５００Ｐａ含んだ窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ流
し、反応容器全体を１気圧に保ちながらガス排気ライン
２１１０よりガスを排気した。そして基板温度を５５０
℃に設定したのち、電気炉を加熱することにより原料温
度を７００℃に保持し原料を蒸発させた。反応を１時間
させた後温度を下げて基板を取り出した。
【０１０９】取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した
結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが
１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長
していることが確認できた。
【０１１０】（実施例９）本実施例は、表面凹凸がある
基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明する。
基板としてはガラス基板上にＳｎＯ2 膜を約０．５μｍ
蒸着させたものを用いた。このＳｎＯ2 膜は成膜時に表
面に凹凸が形成され、その凹凸の高さや幅は約０．１〜
０．５μｍであり図６（ａ）に示されている様に形状を
有していた。
【０１１１】実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５ｇを
図８に示した反応装置の容器２１０５に入れ、基板２１
０３として上記ＳｎＯ2 膜付きガラス基板を設置した
後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１２】取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した
結果、実施例７と同様に直径２０〜２００ｎｍで長さが
１〜１０μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数成長
していたが、成長密度は実施例７より５０％以上多く、
また針状結晶の５０％以上は図６（ａ）に示した様に基
板表面にあったＳｎＯ2 膜の凸部から成長していた。
【０１１３】（実施例１０）本実施例は、ＺｎＯ種結晶
がある基板を用いてＺｎＯを成長させた例について説明
する。まず、基板上に種結晶を作製する方法について説
明する。基板としてはガラス基板上にフッ素ドープされ
たＳｎＯ2 膜を約０．１μｍ蒸着させたものを用いた。
この基板を８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛
水溶液に浸して、Ｚｎ対極と参照電極のもと、−１．２
Ｖの電位を２０００秒間印加した。その結果基板上に直
径０．１μｍ、高さ０．２〜０．５μｍサイズのＺｎＯ
微粒子がｃ軸配向して成長していた。この微粒子の密度
は１０9 個／ｃｍ2 程度であった。
【０１１４】次に実施例７と同様にＺｎＯx 原料０．５
ｇを図７に示した反応装置の容器２１０５に入れ基板２
１０３として上記ＺｎＯ種結晶付きガラス基板を設置し
た後、実施例７と同様にＺｎＯ針状結晶を成長させた。
【０１１５】取り出した基板をＦＥ−ＳＥＭで観察した
結果、種結晶を反映させた状態で直径約１００ｎｍで長
さが５〜１５μｍのＺｎＯ針状結晶が基板表面から多数
成長していた。成長方向は基板にほぼ垂直方向であり、
針状結晶密度は種結晶の表面密度とほぼ同じ１０9 個／
ｃｍ2 程度であった。
【０１１６】種結晶の密度を変えて実験した結果、種結
晶の表面密度が１０8 〜１０12／ｃｍ2 の範囲で種結晶
を反映したＺｎＯ針状結晶の成長が見られた。
【０１１７】（実施例１１）本実施例は、本発明を色素
増感型の光電変換素子として利用した例について説明す
る。
【０１１８】まず、実施例１０と同様にＺｎＯ針状結晶
をガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2 膜上に成
長させた。ただし、ＳｎＯ2 膜は約０．５μｍと厚めに
してＳｎＯ2 膜のシート抵抗を１０Ω／ｃｍ程度に下げ
たものを用いた。
【０１１９】次にこの基板を酸素ガスを１００ｓｃｃｍ
流しながら４５０℃、１時間アニールを行い８０℃まで
降温した。この基板を取り出し温度があまり下がらない
内にＲｕ錯体であるRu((bipy)(COOH)2 )2 (SCN)2 を溶
解させた蒸留エタノール中に浸して３０分間保持した。
その結果ＺｎＯ針状結晶表面には色素が吸着された。そ
して対極として、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１
０Ω／□）上に白金を１ｎｍスパッタ成膜したものを用
い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いてセル作製を行な
った。レドックスの溶質はtetrapropylammonium iodide
（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）、溶媒はethyle
ne carbonate（８０ｖｏｌ％）とacetonitrile（２０ｖ
ｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ針状結
晶が成長した基板と対極で挟んでセルとした。
【０１２０】また、比較例として粒径約２０ｎｍのアナ
ターゼ型を主成分としたＴｉＯ2 粉末を塗布、焼結させ
たものを用いて同様にセルを組み立てた。
【０１２１】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を照射して光電変換反応
による光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセ
ルの方が単位色素量当たりの光電変換量が１５％程度増
加していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】るつぼ型の抵抗加熱機構を備えた酸化物針状結
晶の製造装置の概略図である。
【図２】フィラメント型の抵抗加熱機構を備えた酸化物
針状結晶の製造装置の概略図である。
【図３】レーザー蒸発機構を備えた酸化物針状結晶の製
造装置の概略図である。
【図４】誘導加熱機構を備えた酸化物針状結晶の製造装
置の概略図である。
【図５】基板上に配向成長させた酸化物針状結晶の概略
図（ａ）及び基板上に配向成長した超微粒子が分散され
た酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図６】凸凹部分を有した基板から成長した酸化物針状
結晶の概略図（ａ）及び種結晶を有した基板から成長し
た酸化物針状結晶の概略図（ｂ）である。
【図７】本発明の光電変換装置の構成例を示す図であ
る。
【図８】針状結晶の成長に用いられる装置を示す模式図
である。
【図９】ＺｎＯ針状結晶の断面模式図である。
【図１０】Graetzelセルを示す断面図である。
【符号の説明】
２１ 針状結晶 ２２ 微粒子 ３１ 表面凹凸 ３２ 種結晶 ６１ 半導体針状結晶 ６２ 光吸収層 ６３ 電荷輸送層 ６４ ガラス ６５ 透明電極層（アノード） ６６ 透明電極層（カソード） １０１ 基板 １０２ 基板ホルダー １０３ 基板ヒーター １０４ 原料 １０５ るつぼ １０６ 電極 １０７ 反応容器 １０８ ガス導入ライン １０９ ガス排気ライン １１０ フィラメント １１１ レーザー光 １１２ レーザー導入窓 １１３ ターゲット １１４ 反応管 １１５ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小中原 馨 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA04 BB04 BB07 BB09 BB10 DA02 DA17 EA01 EE05 HA20

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属あるいは無機化合物を含み構成され
    る原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、該
    原料から気化した結晶構成材料を、該第１の温度よりも
    低い第２の温度に加熱された基体に付着させることを特
    徴とする酸化物針状結晶の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記基体表面に、結晶核発生となる凹凸
    が形成されている請求項１記載の酸化物針状結晶の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 前記基体表面には、導電層が形成されて
    いることを特徴とする請求項１記載の酸化物針状結晶の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 前記導電層が透明電極である請求項３記
    載の酸化物針状結晶の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記第１の温度が、５００℃以上１００
    ０℃以下であって、且つ前記第２の温度が４００℃以上
    １０００℃未満である請求項１記載の酸化物針状結晶の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 前記基体上に前記結晶構成材料を付着さ
    せるに先だって、該基体表面に種結晶を形成しておく請
    求項１記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記金属あるいは無機化合物が、表面に
    酸化膜を有する亜鉛粉、表面に酸化膜を有するＴｉ粉、
    タングステンあるいはモリブデンである請求項１記載の
    酸化物針状結晶の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項に記載の
    酸化物針状結晶の製造方法により製造された酸化物針状
    結晶であって、前記酸化物針状結晶の軸が前記基体に対
    して６０度以上立っている割合が、７０％以上である酸
    化物針状結晶。
  9. 【請求項９】 請求項１から７のいずれか１項に記載の
    酸化物針状結晶の製造方法により製造された酸化物針状
    結晶であって、結晶表面に酸化物超微粒子が分散されて
    いる酸化物針状結晶。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の酸化物針状結晶の直
    径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、該直径に対する長
    さの比が１０以上である酸化物針状結晶。
  11. 【請求項１１】 請求項９に記載の酸化物針状結晶の直
    径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、該直径に対する長
    さの比が１０以上である酸化物針状結晶。
  12. 【請求項１２】 請求項９に記載の酸化物針状結晶にお
    ける前記酸化物超微粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ
    以下である酸化物針状結晶。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の製造方法により製造
    された酸化物針状結晶を用いて作製された光電変換装
    置。
  14. 【請求項１４】 Ｚｎを主成分とする原料を前記第１の
    温度で蒸発させ、酸素を含む雰囲気中に設置した前記基
    体上に輸送し、平均径３００ｎｍ以下で且つアスペクト
    比５０以上のｃ軸方向に伸びたＺｎＯ針状結晶を該基体
    上に形成することを特徴とする請求項１記載の酸化物針
    状結晶の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記基体付近における酸素分圧もしく
    は水蒸気分圧が１００〜１００００Ｐａであり、且つ基
    体付近の雰囲気温度が４００〜９００℃である請求項１
    ４記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記基体上の圧力が１０００Ｐａ以上
    １０００００Ｐａ以下である請求項１４記載の酸化物針
    状結晶の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記原料の蒸発部付近の酸素分圧が、
    前記基体付近の酸素分圧より低い請求項１４記載の酸化
    物針状結晶の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記原料の平均組成がＺｎＯx で表さ
    れ、且つ０≦ｘ≦０．５である請求項１から１４のいず
    れか１項に記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記第１の温度が６００℃以上８００
    ℃以下である請求項１４記載の酸化物針状結晶の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記第２の温度が４００℃以上６５０
    ℃以下である請求項１４記載の酸化物針状結晶の製造方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記酸化物針状結晶の最小径が５０ｎ
    ｍ以下であり、且つアスペクト比が１００以上である請
    求項１４記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  22. 【請求項２２】 ７０％以上の前記酸化物針状結晶の軸
    が前記基板に対して６０度以上立っている請求項１４記
    載の酸化物針状結晶の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記基体表面上に結晶成長が開始され
    る部位を形成させておく請求項１４記載の酸化物針状結
    晶の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記部位がＺｎＯの種結晶である請求
    項２３記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記種結晶がめっき法により形成され
    た請求項２４記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記部位がＺｎＯ以外の凸部である請
    求項２３記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記部位の表面密度が１０8 ／ｃｍ2
    以上、且つ１０12／ｃｍ2 以下である請求項２３から２
    ６のいずれか１項に記載の酸化物針状結晶の製造方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１４に記載の製造方法により作
    製されたＺｎＯ針状結晶をｎ型半導体として用いた光電
    変換装置。
  29. 【請求項２９】 光吸収層として色素を用いた色素増感
    型の請求項２８記載の光電変換装置。
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