CN107849711B - 光电极及其制造方法、以及光电化学元件 - Google Patents

光电极及其制造方法、以及光电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的光电极(120)包含：基板(121)、在基板(121)上设置的、Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜(122)、和对于ZnO导电膜(122)在与基板(121)的相反侧设置的、选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜(123)。

Description

光电极及其制造方法、以及光电化学元件
技术领域
本发明涉及光电极及其制造方法、以及光电化学元件。
背景技术
以往，已知通过对作为光电极起作用的半导体材料照射光，从而将水分解来采集氢和氧的技术(例如，参见专利文献1)。专利文献1公开了通过在电解液中配置n型半导体电极(光电极)和对电极，对n型半导体电极的表面照射光，从而从两个电极的表面采集氢和氧。具体而言，记载了作为n型半导体电极使用TiO2电极等。然而，由于TiO2(锐钛矿型)的带隙为380nm，因此TiO2电极仅利用了约1％的太阳光。为了解决这一点，专利文献2公开了通过将带隙小(700nm～1010nm之间)的Nb3N5膜用于光电极，使太阳光的利用效率提高，所述Nb3N5膜通过使用ITO膜作为导电性基板、在其上使有机Nb化合物与氨接触的MOCVD法而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-123779号公报
专利文献2：国际公开第2013/084447号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献2的使用氨的合成方法的情况下，由于在以往的导电性基板中使用的ITO等导电性材料在氨环境中的稳定性问题，难以不降低ITO等导电性材料的导电性地制造光电极，所述光电极具有需要例如在500℃以上的高温下使氨接触而合成的金属氮化物、金属氧氮化物的半导体膜。
因此，本发明的目的是提供一种光电极，尽管包含需要在较高的温度下实施使用氨的合成的金属氮化物、金属氧氮化物的半导体膜，也能够不降低光电极所使用的导电性材料的导电性，并且实现高量子效率(通过照射光来分解水从而采集氢和氧的光学半导体特性)。
用于解决问题的手段
本发明提供一种光电极，包含：
基板、
在上述基板上设置的、Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜、和
对于上述ZnO导电膜在与上述基板的相反侧设置的、选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种光电极，尽管包含需要在较高的温度下实施使用氨的合成的金属氮化物、金属氧氮化物的半导体膜，也能够不降低光电极所使用的导电性材料的导电性，并且实现高量子效率(在本发明中，通过照射光来分解水从而采集氢和氧的光学半导体特性)。
附图说明
图1是示出包含本发明的一个实施方式涉及的光电极的一例的光电化学元件的构成的示意图。
图2是示出包含本发明的一个实施方式涉及的光电极的另一例的光电化学元件的构成的示意图。
图3是示出在实施例1中使用的、Zn的一部分被Ga置换的ZnO导电膜(GZO膜)的薄层电阻的曲线图。
图4示出在实施例1中使用的GZO膜的薄膜XRD(X射线衍射，X-ray diffraction)谱。
图5示出实施例1的光电极的UV-Vis(紫外-可见吸收光谱，Ultraviolet VisibleAbsorption Spectroscopy)谱。
图6示出实施例1的光电极中的距离NbON膜的表面深10nm的XPS(X射线光电子能谱，X-ray Photoelectron Spectroscopy)谱。
图7示出实施例1的光电极中的NbON膜的表面起的AES(俄歇电子能谱，AugerElectron Spectroscopy)谱。
图8是示出实施例1和2的光电极的量子效率的曲线图。
图9示出比较例1的光电极中的NbON膜的表面起的AES谱。
图10示出实施例3的光电极的UV-Vis谱。
图11示出实施例3的光电极中的距离Nb3N5膜的表面深10nm的XPS谱。
图12是示出在实施例3中使用的GZO膜的薄层电阻的曲线图。
图13是示出实施例3和4的光电极的量子效率的曲线图。
图14示出实施例5的光电极中的距离TaON膜的表面深10nm的XPS谱。
图15是示出在实施例5中使用的GZO膜的薄层电阻的曲线图。
图16是示出实施例5的光电极的量子效率的曲线图。
图17示出实施例6的光电极中的距离Ta3N5膜的表面深10nm的XPS谱。
图18是示出在实施例6中使用的GZO膜的薄层电阻的曲线图。
图19是示出实施例6的光电极的量子效率的曲线图。
具体实施方式
本发明的第1方案涉及的光电极包含：基板、上述基板上设置的、Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜、和对于上述ZnO导电膜在与上述基板的相反侧设置的、选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜。
第1方案涉及的光电极使用Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜。因此，能够不降低ZnO导电膜的导电性地制作需要在较高的温度下实施使用氨的合成的、选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜。其结果是第1方案涉及的光电极能够实现高量子效率。
在第2方案中，例如对于第1方案涉及的光电极，在上述ZnO导电膜中，将Ga原子和Al原子的合计相对于Zn原子、Ga原子和Al原子的合计的比例用原子百分率表示时，上述比例可以为2原子％以上且6原子％以下。
根据第2方案涉及的光电极，由于ZnO导电膜具有优异的导电性，因此能够进一步提高量子效率。
在第3方案中，例如对于第2方案涉及的光电极，在上述ZnO导电膜中，将Ga原子和Al原子的合计相对于Zn原子、Ga原子和Al原子的合计的比例用原子百分率表示时，上述比例可以为2原子％以上且4原子％以下。
根据第3方案涉及的光电极，ZnO导电膜可以为外延膜。ZnO导电膜为外延膜的情况下，由于ZnO导电膜的晶体取向性极佳，在膜内、以及与其他膜的界面处产生缺陷的情况极少，因此能够进一步提高量子效率。
在第4方案中，例如对于第1～第3方案中任1个方案涉及的光电极，上述ZnO导电膜可以为外延膜。
根据第4方案涉及的光电极，由于ZnO导电膜为外延膜，因此晶体取向性极佳，在膜内、以及与其他膜的界面处产生缺陷的情况极少，从而能够进一步提高量子效率。
在第5方案中，例如对于第1～第4方案中任1个方案涉及的光电极，还可以包含在上述ZnO导电膜与上述半导体膜之间配置的ZnO半导体膜。
根据第5方案涉及的光电极，ZnO半导体膜作为电荷分离层起作用，并且由于使用与ZnO导电膜相同晶体材料的ZnO，因此与ZnO导电膜的界面处产生缺陷的情况极少，能够进一步提高量子效率。
在第6方案，例如对于第5方案涉及的光电极，上述ZnO半导体膜可以为外延膜。
根据第6方案涉及的光电极，由于ZnO半导体膜为外延膜，因此晶体取向性极佳，在膜内、以及与其他膜的界面处产生缺陷的情况极少，从而能够进一步提高量子效率。
在第7方案中，例如对于第1～第6方案中任1个方案涉及的光电极，上述ZnO导电膜的一部分可以未被上述半导体膜覆盖而露出。
对于第7方案涉及的光电极，由于ZnO导电膜在形成金属氮化物或金属氧氮化物的半导体膜时，即使在高温下与氨接触的情况下导电性也不降低，因此可以将ZnO导电膜的露出部分直接用作电极取出部。另外，这种ZnO导电膜的露出部分即使不使用保护膜等，也能够由简单的金属掩膜形成，因此能够简单地制造。
在第8方案中，例如对于第1～第7方案中任1个方案涉及的光电极，上述半导体膜可以为选自Nb氮化物、Ta氮化物、Nb氧氮化物和Ta氧氮化物中的至少任1种半导体膜。
根据第8方案涉及的光电极，能够利用太阳光的可见光区域来分解水从而采集氢和氧，并且还能够提高量子效率。
在第9方案中，例如对于第8方案涉及的光电极，上述半导体膜可以为选自Nb3N5和Ta3N5中的至少任1种氮化物的半导体膜。
根据第9方案涉及的光电极，能够利用太阳光的可见光区域来分解水从而采集氢和氧，并且还能够进一步提高量子效率。
在第10方案中，例如对于第8方案涉及的光电极，上述半导体膜可以为选自NbON和TaON中的至少任1种氧氮化物的半导体膜。
根据第10方案涉及的光电极，能够利用太阳光的可见光区域来分解水从而采集氢和氧，并且还能够进一步提高量子效率。
本发明的第11方案涉及的光电化学元件具有：第1～第10方案中任1个方案涉及的光电极、与上述光电极的ZnO导电膜电连接的对电极、以及收纳上述光电极和上述对电极的容器。
第11方案涉及的光电化学元件具有第1～第10方案中任1个方案涉及的光电极，因此能够以高量子效率分解水来采集氢和氧。
在第12方案中，第11方案涉及的光电化学元件还可以具有收纳于上述容器内、并且与上述光电极和上述对电极的表面接触的包含水的电解液。
根据第12方案涉及的光电化学元件，能够以高量子效率分解水来采集氢和氧。
本发明的第13方案提供一种光电极的制造方法，
在基板上制作Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜，
对于上述ZnO导电膜在上述基板的相反侧，用氨制作选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜。
根据第13方案涉及的光电极的制造方法，由于在使用氨制作半导体膜时，ZnO导电膜的导电性没有降低，因此可以制造能够实现高量子效率的光电极。
以下，一边参照附图一边对本发明的光电极和光电化学元件的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式为一例，本发明不限于以下方案。
图1示出包含本发明的一个实施方式涉及的光电极的一例的光电化学元件的构成的一例。图1所示的光电化学元件100具有光电极120、对电极130、包含水的电解液140、以及收纳光电极120、对电极130和电解液140的容器110。
光电极120包含：基板121、在基板121上设置的、Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜122、以及在ZnO导电膜122上设置的、选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜123。此处，列举半导体膜123为Nb氧氮化物的半导体膜的情况、更具体而言为NbON膜的情况为例进行说明。
在容器110内，光电极120和对电极130以其表面与电解液140接触的方式配置。容器110中，与容器110内配置的光电极120的半导体膜123相对的部分(以下，简称为光入射部111)由透射太阳光等光的材料构成。
光电极120的ZnO导电膜122和对电极130由导线150电连接。需要说明的是，此处的对电极表示与光电极之间以不借助电解液而进行电子的交换的电极。因此，本实施方式中的对电极130只要与构成光电极120的ZnO导电膜122电连接即可，与光电极120的位置关系等没有特别限定。需要说明的是，由于在本实施方式中用于半导体膜123的NbON是n型半导体，因此对电极130是不借助电解液140而从光电极120接收电子的电极。作为对电极130，优选使用过电压小的材料。通过使用例如Pt、Au、Ag、Fe、Ni等金属催化剂，对电极130的活性提高，因此优选。
如图1所示，光电化学元件100还具有间隔件160。容器110的内部由间隔件160分离为配置有光电极120的侧的区域、和配置有对电极130的区域这2个区域。电解液140收纳于双方的区域内。容器110具有：用于排出在配置有光电极120的区域内产生的氧气的氧排气口113、和用于排出在配置有对电极130的区域内产生的氢气的氢排气口114。容器110还具有用于向容器110的内部供给水的进水口112。
电解液140没有特别限定，只要包含水即可。需要说明的是，电解液140可以为酸性，也可以为碱性。另外，也可以替代电解液140而使用固体电解质。
以下，对于光电极120的更详细的构成，与光电极120的制造方法的一例一同进行说明。
基板121能够使用例如蓝宝石基板。通过在经加热的蓝宝石基板上，在不活泼气体流动环境下，使用Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO靶进行溅射，能够形成Zn的一部分被Ga和Al中的至少任1种元素置换的ZnO导电膜122。之后，在基板121上成膜的ZnO导电膜122的相当于电极取出部的部分配置例如金属掩膜后，通过使用MOCVD装置，在ZnO导电膜122上喷射在不活泼气体流动环境下气化的起始原料(例如有机Nb化合物)中混合了氨和水蒸气而得的气体，从而能够形成NbON膜(MOCVD成膜)。需要说明的是，在MOCVD成膜中，也可以替代水蒸气而使用氧。
能够作为基板121使用的基板材料除了蓝宝石以外，还可举出金属、玻璃、陶瓷等。需要说明的是，在通过外延成膜来形成ZnO导电膜122的情况下，优选将C面蓝宝石、R面蓝宝石等具有取向性的基板用作基板121。进而，更优选对该基板实施步进处理。
在ZnO导电膜122中，在将Ga原子和Al原子的合计相对于Zn原子、Ga原子和Al原子的合计的比例用原子百分率表示时，Ga原子和Al原子的合计的比例例如可以设为2原子％以上且6原子％以下。通过将Ga原子和Al原子的合计的比例设为该范围内，ZnO导电膜122的薄层电阻可以为例如30Ω/□以下。由此，ZnO导电膜121的电阻损耗等减少，能够提高光电极120的量子效率。进而，Ga原子和Al原子的合计的比例为例如2原子％以上且4原子％以下的情况下，基板121为取向性基板、例如C面、R面露出的蓝宝石基板的情况下，ZnO导电膜122可以为外延膜。因此，这种情况下，能够进一步提高光电极120的量子效率。需要说明的是，ZnO导电膜122中Zn原子的一部分仅被Ga原子置换的情况下，上述比例成为Ga原子相对于Zn原子和Ga原子的合计的比例。另外，ZnO导电膜122中Zn原子的一部分仅被Al原子置换的情况下，上述比例成为Al原子相对于Zn原子和Al原子的合计的比例。
将ZnO导电膜122通过溅射进行成膜时的基板121的温度可以设为例如室温至300℃。基板121的温度为例如350℃以上时，会有产生溅射靶与膜的组成偏差的情况。另外，溅射形成ZnO导电膜122时使用的不活泼气体除了例如称为稀有气体的He、Ne、Ar、Kr和Xe等气体之外，还可以为氮气等。但是，不活泼气体期望使用氧和水的含量小的气体。
形成半导体膜123时使用的有机铌化合物可以使用例如R1N＝Nb(NR2R3)3(其中，R1、R2和R3分别为独立的烃基)。通过使用这样的有机铌化合物作为起始原料，能够防止起始原料的自缩合反应。另外，从因为是液体所以易于处理、易于气化、易于发生均匀反应、进而能够提高分解温度的观点出发，作为R1，优选为支链烃基，特别期望为叔丁基(-C(CH3)3)。另外，从提高分解温度的角度，R2和R3优选为直链状烃基，例如期望为CH3-和C2H5-。碳链再变长时，会有分解温度变得过高的情况。另外，将半导体膜123进行MOCVD成膜时的温度(基板121的温度)设为起始原料的分解温度以上。起始原料的分解温度可以通过使用不活泼气体流动的TG-DTA测定、密闭容器中的DSC测定等确定。例如，在R1N＝Nb(NR2R3)3中，R1为叔丁基(-C(CH3)3)、R2和R3分别为CH3-和C2H5-的情况下，成膜时的温度为例如250℃以上，从均匀膜的观点出发，也可以设为500℃以上。
接下来，使用图1对光电极120和光电化学元件100的操作进行说明。
从光电化学元件100中的容器110的光入射部111对收纳于容器110内、并且与电解液140接触的半导体膜123照射太阳光时，在半导体膜123中，导带产生电子、价带产生空穴。此时产生的空穴凭借与电解液140的接触而产生的耗尽层所导致的能带弯曲而移动至半导体膜123的表面。在半导体膜123的表面，水按照下述反应式(1)进行分解而产生氧。另一方面，电子凭借上述能带弯曲而移动至ZnO导电膜122，进而到达对电极130。在对电极130，按照下述反应式(2)产生氢。
4h++2H2O→O2↑+4H+...(1)
4e-+4H+→2H2↑...(2)
所产生的氢和氧在容器内的间隔件160处分离，氧从氧排气口113排出，氢从氢排气口114排出。另外，被分解的水从供给口112供给至容器110的内部。
在半导体膜123中使用的NbON具有优异的半导体特性，空穴与电子再结合的概率低。因此，光电极120具有基于光照射的氢生成反应的高量子效率。进而，由于NbON的带隙小，因此也响应于太阳光的可见光。其结果是光电极120能够产生大量的氢。
作为本实施方式的光电极的其他构成例，可举出图2所示的光电化学元件200中使用的光电极220。在还包含在ZnO导电膜122与半导体膜123之间配置的ZnO半导体膜221这一点上，光电极220与光电极120不同。ZnO半导体膜221与ZnO导电膜122不同，不是Zn的一部分被Ga和A1中的至少任1种元素置换而作为导电膜起作用，而是作为半导体起作用。因此，ZnO半导体膜221不包含例如Ga和Al中的至少任1种元素。
ZnO半导体膜221作为电荷分离层起作用。因此，由于光电极220能够高效地分离通过照射光而产生的空穴和电子，因此与光电极120相比，能够进一步提高量子效率。并且，由于ZnO半导体膜221使用与ZnO导电膜122为相同晶体材料的ZnO，因此在与ZnO导电膜122的界面处产生缺陷的情况极少，能够进一步提高量子效率。
ZnO半导体膜221可以为外延膜。ZnO半导体膜221为外延膜的情况下，由于ZnO半导体膜221的晶体取向性极佳，在膜内、以及与ZnO导电膜122、半导体膜123这些其他膜的界面处产生缺陷的情况极少，因此能够进一步提高量子效率。
对光电极220的制造方法的一例进行说明，例如，首先与光电极120的制造方法同样地，在基板121上形成ZnO导电膜122。接着，可以在ZnO导电膜122上，在不活泼气体流动环境下，使用例如预先准备的不含Ga和Al的ZnO靶，通过溅射来形成ZnO半导体膜221。并且，接下来，可以在ZnO半导体膜221上，与光电极120的半导体膜123同样地形成例如NbON膜。
在图1和2所示的光电极的构成例中，作为半导体膜123的实例，列举NbON膜为例进行说明，但半导体膜123不限于NbON膜，只要为选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜则均可以使用。通过使用这些半导体膜，与使用NbON膜的情况同样地，能够实现高量子效率。需要说明的是，可以说对于本发明的光电极的构成，在选自4A族、5A族、6A族和3B族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物之中，在使用Nb氮化物(例如Nb3N5)、Ta氮化物(例如Ta3N5)、Nb氧氮化物(例如NbON)和Ta氧氮化物(例如TaON)的情况下，可发挥特别优异的效果。这些氮化物和氧氮化物要求在使用氨且较高的温度下(例如500℃以上)合成，因此通过在本发明的光电极中组合使用特定的ZnO导电膜，能够不降低ZnO导电膜的导电性地进行合成。进而，根据这些氮化物和氧氮化物，能够利用太阳光的可见光区域来分解水从而采集氢和氧，并且还能够提高光电极的量子效率。
需要说明的是，将Nb氮化物(例如Nb3N5)的半导体膜通过MOCVD成膜进行成膜的情况下，例如在上述例示的NbON膜的MOCVD成膜中，通过使用从混合有氨和水蒸气的气体中除去水蒸气的气体，能够形成Nb氮化物的半导体膜。另外，在将Ta氧氮化物(例如TaON)或Ta氮化物(例如Ta3N5)的半导体膜通过MOCVD成膜进行成膜的情况下，例如可以适当选择作为起始原料的Ta化合物，使用该起始原料，利用与上述例示的NbON膜、Nb3N5膜的MOCVD成膜同样的气体进行成膜。在将包含除Nb和Ta以外的金属元素的氮化物和氧氮化物的半导体膜通过MOCVD成膜进行成膜的情况下，同样地，可以使用合适的起始原料，利用与Nb氮化物、Nb氧氮化物的半导体膜同样的方法进行成膜。
光电极120，220的导电性构件中，未被其他膜覆盖而露出的部分(例如，基板121为金属基板的情况下，基板121的未配置ZnO导电膜122侧的面等)可以被例如树脂等绝缘体覆盖。这样一来，能够防止光电极的导电体的部分溶解于电解液内的情况。
需要说明的是，光电化学元件100和200中的除光电极120和220以外的其他构成、例如容器110、对电极130、导线150和间隔件160等没有特别限定，可以适当使用在将水分解来产生氢等气体的光电化学元件中使用的公知的容器、导线和分离膜等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。
(实施例1)
分别准备1原子％、2原子％、3原子％、4原子％、5原子％、6原子％、7原子％和8原子％的Zn被Ga置换的ZnO靶。需要说明的是，以下，除非特别说明，“原子％”简记为“％”。使用溅射装置，在加热至300℃的R面露出的蓝宝石基板(2英寸见方)上，在流量3.38×10- 3Pa·m3/s(20sccm)的Ar气流动环境下，通过使用所准备的各ZnO靶的溅射，分别形成1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％的Zn被Ga置换的GZO膜。所得的GZO膜的薄层电阻示于图3。由图3所示的NbON成膜前的薄层电阻可知，2％～6％的Zn被Ga置换的GZO膜的薄层电阻为30Ω/□以下。另外，GZO膜的薄膜XRD谱示于图4。如图4所示可知，在4％以下的Zn被Ga置换的GZO膜，形成仅在A面取向的外延膜。
在蓝宝石基板上成膜的GZO膜(1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％的Zn被Ga置换的GZO膜)的相当于电极取出部的部分(10mm×2英寸)配置金属掩膜后，使用MOCVD装置，在GZO膜上喷射在氮气流动(2.54×10-1Pa·m3/s(1500sccm))环境下气化的叔丁基亚氨基三-(乙基甲基氨基)铌((CH3)3CN＝Nb(N(C2H5)CH3)3)中混合有氨(1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm))和水蒸气(1.69×10-5Pa·m3/s(0.1sccm))的气体，对NbON膜进行成膜(MOCVD成膜)。由此，制作在蓝宝石基板上设置有GZO膜、在该GZO膜上设置有NbON膜的实施例1的光电极。
图5示出所制作的实施例1的光电极的UV-vis谱。图6示出实施例1的光电极中的距离NbON膜的表面深10nm的XPS谱。图7示出实施例1的光电极中的NbON膜的表面起的AES谱。由这些结果可知，NbON膜的膜组成大致为Nb/O/N＝1/1/1，能够确认生成了NbON。进而，由图7的AES谱可知，在实施例1的光电极中GZO膜没有发生改变，还能够确认形成了GZO膜和NbON膜的2层结构。另外，对于实施例1的光电极，GZO膜露出的部分(电极取出部)的薄层电阻值示于图3(图3中的“NbON成膜后”的结果)。在NbON膜的成膜前与成膜后，薄层电阻值几乎没有发生改变，可知GZO膜未因NbON膜的成膜而发生改变。
接着，使用实施例1的光电极，制作图1所示的光电化学元件100。在该光电化学元件100中，使用1mol/L的NaOH水溶液作为电解质，对电极130使用Pt电极。对该光电化学元件100从光电极120侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图8(图8的“NbON/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例1的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。
(比较例1)
作为导电膜，成膜ATO膜(锑掺杂氧化锡膜)替代GZO膜，除了这点之外，利用与实施例1相同的方法制作比较例1的光电极。需要说明的是，ATO膜的成膜条件与实施例1的GZO膜的情况相同。
图9示出比较例1的光电极中的NbON膜的表面起的AES谱。根据AES谱可知，ATO膜成分的锡(Sn)、锑(Sb)扩散至NbON膜，NbON膜被破坏。事实上，使用比较例1的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，想要由产生的光电流测定量子效率，但未观察到光电流。
(实施例2)
除了在实施例1的光电极的GZO膜与NbON膜之间设置ZnO膜以外，利用与实施例1相同的方法制作实施例2的光电极。即，首先，与实施例1同样地，使用溅射装置，在加热至300℃的R面露出的蓝宝石基板(2英寸见方)上，在流量3.38×10-3Pa·m3/s(20sccm)的Ar气流动环境下，通过使用所准备的各ZnO靶的溅射，分别形成1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％的Zn被Ga置换的GZO膜。接着，在各GZO膜上，通过使用Zn未被Ga置换的ZnO靶的溅射，以厚度50nm设置ZnO半导体膜。接下来，在ZnO半导体膜上利用与实施例1同样的方法制作NbON膜，得到实施例2的光电极。
使用实施例2的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图8。(图8的“NbON/ZnO/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例2的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。此外还确认了：与未设置ZnO膜的实施例1的光电极相比，实施例2的光电极因基于ZnO膜的电荷分离效果而量子效率变高。
(实施例3)
在实施例1的MOCVD成膜中，替代对基板喷射混合有氨(1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm))和水蒸气(1.69×10-5Pa·m3/s(0.1sccm))的气体，而是仅喷射氨(1.69×10- 3Pa·m3/s(10sccm))，从而成膜Nb3N5膜替代NbON膜。由此，制作在蓝宝石基板上设置有GZO膜、在该GZO膜上设置有Nb3N5膜的实施例3的光电极。
图10示出所制作的实施例3的光电极的UV-vis谱。图11示出实施例3的光电极中的距离Nb3N5膜的表面深10nm的XPS谱。另外，根据实施例3的光电极的Nb3N5膜的表面起的AES谱可知，Nb3N5膜的膜组成大致为Nb/N＝3/5，能够确认生成了Nb3N5。另外，对于实施例3的光电极，GZO膜露出的部分(电极取出部)的薄层电阻值示于图12(图12中的“Nb3N5成膜后”的结果)。在Nb3N5膜的成膜前与成膜后，薄层电阻值几乎没有发生改变，可知GZO膜未因Nb3N5膜的成膜而发生改变。
使用实施例3的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图13。(图13的“Nb3N5/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例3的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。
(实施例4)
除了在实施例3的光电极的GZO膜与Nb3N5膜之间设置ZnO膜以外，利用与实施例3相同的方法制作实施例4的光电极。即，首先，与实施例3同样地，使用溅射装置，在加热至300℃的R面露出的蓝宝石基板(2英寸见方)上，在流量3.38×10-3Pa·m3/s(20sccm)的Ar气流动环境下，通过使用所准备的各ZnO靶的溅射，分别形成1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％的Zn被Ga置换的GZO膜。接着，在各GZO膜上，通过使用Zn未被Ga置换的ZnO靶的溅射，以厚度50nm设置ZnO半导体膜。接下来，在ZnO半导体膜上利用与实施例3同样的方法制作Nb3N5膜，得到实施例4的光电极。
使用实施例4的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图13。(图13的“Nb3N5/ZnO/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例4的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。此外还确认了：与未设置ZnO膜的实施例3的光电极相比，实施例4的光电极因基于ZnO膜的电荷分离效果而量子效率变高。
(实施例5)
替代在实施例1的MOCVD成膜中使用的叔丁基亚氨基三-(乙基甲基氨基)铌((CH3)3CN＝Nb(N(C2H5)CH3)3)而使用叔丁基亚氨基三-(乙基甲基氨基)钽((CH3)3CN＝Ta(N(C2H5)CH3)3))，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作光电极。即，实施例5的光电极是在实施例1的光电极中替代NbON膜而设置TaON膜的光电极。图14示出实施例5的光电极中的距离TaON膜的表面深10nm的XPS谱。另外，根据实施例5的光电极的TaON膜的表面起的AES谱可知，TaON膜的膜组成大致为Ta/O/N＝1/1/1，能够确认生成了TaON。另外，对于实施例5的光电极，GZO膜露出的部分(电极取出部)的薄层电阻值示于图15(图15中的“TaON成膜后”的结果)。在TaON膜的成膜前与成膜后，薄层电阻值几乎没有发生改变，可知GZO膜未因TaON膜的成膜而发生改变。
使用实施例5的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图16。(图16的“TaON/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例5的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。
另外，确认了：通过在实施例5的光电极中在GZO膜与TaON膜之间还设置ZnO膜，从而与实施例2和4同样地，也获得因设置ZnO膜而带来的效果。
(实施例6)
在实施例5的MOCVD成膜中，替代对基板喷射混合有氨(1.69×10-3Pa·m3/s(10sccm))和水蒸气(1.69×10-5Pa·m3/s(0.1sccm))的气体，而是仅喷射氨(1.69×10- 3Pa·m3/s(10sccm))，从而成膜Ta3N5膜替代TaON膜。由此，制作在蓝宝石基板上设置有GZO膜、在该GZO膜上设置有Ta3N5膜的实施例6的光电极。
图17示出实施例6的光电极中的距离Ta3N5膜的表面深10nm的XPS谱。另外，根据实施例6的光电极的Ta3N5膜的表面起的AES谱可知，Ta3N5膜的膜组成大致为Ta/N＝3/5，能够确认生成了Ta3N5。另外，对于实施例3的光电极，GZO膜露出的部分(电极取出部)的薄层电阻值示于图18(图18中的“Ta3N5成膜后”的结果)。在Ta3N5膜的成膜前与成膜后，薄层电阻值几乎没有发生改变，可知GZO膜未因Ta3N5膜的成膜而发生改变。
使用实施例6的光电极，与实施例1同样地制作光电化学元件，从光电极侧照射太阳光，由产生的光电流测定量子效率。结果示于图19。(图19的“Ta3N5/GZO”的结果)。由该结果确认了：使用实施例6的光电极的光电化学元件能够实现高量子效率，进而，使用包含Ga的掺杂量为2％～6％的薄层电阻低的GZO膜的光电极的元件的量子效率特别高，进而，使用Ga的掺杂量为2％～4％的GZO膜为外延膜的光电极的元件的量子效率进一步提高。
另外，确认了：通过在实施例6的光电极中在GZO膜与Ta3N5膜之间还设置ZnO膜，从而与实施例2和4同样地，也获得因设置ZnO膜而带来的效果。
产业上的可利用性
根据本发明的光电极，能够使用高温的氨形成金属氮化物或金属氧氮化物的半导体膜，并且金属氮化物或金属氧氮化物的半导体膜的取向性提高，因此能够进一步提高通过照射光而将水分解从而采集氢和氧的光学半导体特性(量子效率)，其结果是能够采集更大量的氢和氧。此外，通过使用Ta3N5或Nb3N5作为金属氮化物、使用NbON或TaON作为金属氧氮化物，还能够利用可见光。因此，可以说本发明在产业上的可利用性极高。

Claims (12)

1.一种光电极，包含：
基板、
在所述基板上设置的、Zn的一部分被Ga置换的ZnO导电膜、和
对于所述ZnO导电膜在与所述基板的相反侧设置的、选自5A族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜，
在所述ZnO导电膜中，将Ga原子相对于Zn原子和Ga原子的合计的比例用原子百分率表示时，所述比例为2原子％以上且6原子％以下。
2.根据权利要求1所述的光电极，其中，在所述ZnO导电膜中，将Ga原子相对于Zn原子和Ga原子的合计的比例用原子百分率表示时，所述比例为2原子％以上且4原子％以下。
3.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述ZnO导电膜为外延膜。
4.根据权利要求1所述的光电极，其中，还包含在所述ZnO导电膜与所述半导体膜之间配置的ZnO半导体膜。
5.根据权利要求4所述的光电极，其中，所述ZnO半导体膜为外延膜。
6.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述ZnO导电膜的一部分未被所述半导体膜覆盖而露出。
7.根据权利要求1所述的光电极，其中，所述半导体膜为选自Nb氮化物、Ta氮化物、Nb氧氮化物和Ta氧氮化物中的至少任1种半导体膜。
8.根据权利要求7所述的光电极，其中，所述半导体膜为选自Nb3N5和Ta3N5中的至少任1种氮化物的半导体膜。
9.根据权利要求7所述的光电极，其中，所述半导体膜为选自NbON和TaON中的至少任1种氧氮化物的半导体膜。
10.一种光电化学元件，具有：
权利要求1～9中任一项所述的光电极、
与所述光电极的ZnO导电膜电连接的对电极、以及
收纳所述光电极和所述对电极的容器。
11.根据权利要求10所述的光电化学元件，其中，还具有收纳于所述容器内、并且与所述光电极和所述对电极的表面接触的包含水的电解液。
12.权利要求1所述的光电极的制造方法，在基板上制作Zn的一部分被Ga置换的ZnO导电膜，
对于所述ZnO导电膜在所述基板的相反侧，用氨制作选自5A族金属元素中的至少任1种金属元素的氮化物或氧氮化物的半导体膜。
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