CN111051574A - 制氧用透明电极、该透明电极的制造方法、具备该透明电极的串联型水分解反应电极,以及使用该透明电极的氧发生装置 - Google Patents
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Abstract
一种制氧用透明电极的制造方法,所述制氧用透明电极在透明基板上具有钽氮化物层,所述制造方法其包括以下步骤:在透明基板上形成钽氮化物前驱体层的步骤,以及通过含氨和载气的混合气体使所述钽氮化物前驱体层氮化的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氧用透明电极、该透明电极的制造方法、具备该透明电极的串联型水分解反应电极,以及使用该透明电极的氧发生装置。
背景技术
能源中占据大半的化石燃料是有限的能源,因此正在进行利用光能将水分解为氢和氧作为能源的研究。此时通常使用光催化剂。
作为当前研究正在进行中的光催化剂的具体方式之一,有在导电性的氧化物、氮氧化物、氮化物这样的光半导体表面负载有助催化剂的水分解用电极。
水分解用电极有制氢用电极和制氧用电极,其中提出了使用氮化钽(Ta3N5)作为制氧用的光催化剂的电极。例如在非专利文献1中,公开了在镜面钽基板上准备作为氮化钽前驱体的氧化钽(TaOx)的薄膜,通过100%氨气进行氮化而得到的镜面钽基板与Ta3N5的层叠体。一般认为,使用100%氨气的氮化工艺即使不进行细致的条件研究也进行氮化反应,因此方便。
另外,非专利文献2中公开了有石英基板和掺杂钽的透明导电膜的层叠体,在该层叠体上沉积氮化钽前驱体Ta(N(CH3)2)5的原子层,然后通过100%氨气进行氮化而得到的石英基板与Ta3N5的透明层叠体。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:M.Zhong,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,4739-4743
非专利文献2:H.Hajibabaei,et al.,Chem.Science,2016,7,6760
发明内容
发明所要解决的问题
上述公开的非专利文献1的使用了Ta3N5的层叠体由于使用镜面钽基板,因此不可能制成透明的制氧用电极。此外,上述公开的非专利文献2的使用了Ta3N5的层叠体通过原子层沉积来进行前驱体膜,因此为了得到Ta3N5的厚膜,需要很长时间,这在工业上接近于不可能。另外,由于在氮化时混入前驱体的碳源,因此Ta3N5膜的纯度低,透过率低。
本发明所要解决的问题在于提供一种制氧用透明电极,其透明度高且与传统的Ta3N5电极相比电极性能得到改善。
解决问题的技术方案
本发明人为了提供透明且具有高电极性能的钽氮化物电极而反复进行了深入研究,结果想到:在由钽氮化物前驱体获得钽氮化物的氮化工艺中,通过除了氨以外还含有载气的混合气体进行氮化,从而得到期望的钽氮化物电极。而且想到:在透明基板上与钽氮化物前驱体之间,设置氮化物半导体层,从而得到期望的钽氮化物电极。
本发明包括以下内容:
<1>一种制氧用透明电极的制造方法,所述制氧用透明电极在透明基板上具有钽氮化物层,该制造方法包括以下步骤:
在透明基板上形成钽氮化物前驱体层的步骤,以及
通过含氨和载气的混合气体使所述钽氮化物前驱体层氮化的步骤。
<2>根据<1>所述的制造方法,其中,所述钽氮化物层为Ta3N5层。
<3>根据<1>或<2>所述的制造方法,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的制造方法,其中,所述载气为氮气。
<5>一种制氧用透明电极,其在透明基板上依次层叠有氮化物半导体层和钽氮化物层。
<6>根据<5>所述的制氧用透明电极,其中,所述钽氮化物层为Ta3N5层。
<7>根据<5>或<6>所述的制氧用透明电极,其中,所述氮化物半导体层为GaN层。
<8>根据<5>~<7>中任一项所述的制氧用透明电极,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
<9>根据<5>~<8>中任一项所述的制氧用透明电极,其在波长600nm~900nm的透光率为80%以上。
<10>一种串联型水分解反应电极的制造方法,其包括:使通过<1>~<4>中任一项所述的制造方法制造的制氧用透明电极和制氢用电极进行层叠的步骤。
<11>一种串联型水分解反应电极,其层叠有<5>~<9>中任一项所述的制氧用透明电极和制氢用电极。
<12>一种制氧用透明电极,其是在水分解反应中用作氧发生侧电极的含Ta3N5的制氧用透明电极,其中,所述制氧用透明电极在600nm~900nm的光透过率为80%以上,并且在AM1.5G照射下、在1.23VRHE下的光电流密度为3mA/cm2以上。
<13>一种串联型水分解反应电极,其组合有<12>所述的制氧用透明电极和在波长大于600nm的长波长侧具有吸收峰的制氢用电极。
<14>一种制氧用透明电极,其在透明基板上依次层叠有氮化物半导体层和钛氮化物层。
<15>根据<14>所述的制氧用透明电极,其中,所述氮化物半导体层为GaN层。
<16>根据<14>或<15>所述的制氧用透明电极,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
<17>一种氧发生装置,其具备<5>~<9>、<12>和<14>~<16>中任一项所述的制氧用透明电极。
<18>一种水分解装置,其具备<5>~<9>、<12>和<14>~<16>中任一项所述的制氧用透明电极和/或<11>或<13>所述的串联型水分解反应电极。
<19>一种化合物的合成方法,其包括:使通过<18>所述的水分解装置分解水而得到的氢和/或氧参与反应的步骤。
<20>根据<19>所述的合成方法,其中,所述化合物为低级烯烃、氨或醇。
<21>一种合成装置,其具有<18>所述的水分解装置和具备催化剂的反应器,
所述合成装置将由所述水分解装置得到的氢和其他原料导入至所述反应器中并在反应器内反应。
发明效果
根据本发明,能够得到一种制氧用透明电极,其透明度高且与现有的Ta3N5电极相比电极性能得到改善。由本发明提供的制氧用透明电极不仅电极性能非常高,而且透明度高,因此能够在与制氢用电极之间形成串联型水分解反应电极。通过这样的方式,不需要将两电极平面状排列配置,因此相对于入射的太阳光等光,与配置成平面状的情况相比,能够以大约2倍的效率进行水分解,还能够得到使用了该水分解的装置。
另外,本发明的其他效果是也能够得到一种半导体装置用的基板,其在透明基板上设置有透明的氮化钽层。
此外,本发明的进一步效果是在使用了钛氮化物的制氧用电极中,还能够得到一种制氧用透明电极,其能够更有效地利用太阳光。
附图说明
图1表示实施例1中作成的透明光电极在600nm~900nm下的透过率。
图2表示实施例2中作成的透明光电极在600nm~900nm下的透过率。
图3表示实施例1中测定的在氨气100%条件下进行氮化而得到的聚集体的透明光电极的伏安图。
图4表示在实施例1中测定的由氨气和氮气组成的混合气体(NH3:N2=3:7)中进行氮化而得到的聚集体的透明光电极的伏安图。
图5表示氨气与氮气混合气体的比率与在1.23VRHE下的光电流密度的关系。
图6表示实施例2中测定的在氨气100%条件下进行氮化而得到的聚集体的透明光电极的伏安图。
图7表示在实施例2中测定的由氨气和氮气组成的混合气体(NH3:N2=3:7)中进行氮化而得到的聚集体的透明光电极的伏安图。
图8表示氨气与氮气混合气体的比率与在1.23VRHE下的光电流密度的关系。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明,但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),本发明并不限定于这些内容,可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
<制氧用透明电极1>
以下,对本发明第1实施方式的制氧用透明电极进行说明。
本发明第1实施方式的制氧用透明电极是在透明基板上具有钽氮化物层的制氧用透明电极。也可以在透明基板与钽氮化物层之间具有透明的氮化物半导体层。
(电极的透过率)
本实施方式的制氧用透明电极为透明,具体地,透明是指波长600nm以上且900nm以下的光透过率通常为80%以上,优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。上限通常为100%。此外,更优选在波长600nm~1200nm下达到上述的透过率。这里的波长600nm以上且900nm以下的光透过率为80%以上是指波长600nm以上且900nm以下的光的平均透过率为80%以上,更优选除了奇点以外,全部的波长为80%以上,最优选在波长600nm以上且900nm以下的范围内透过率最低处为80%以上。
本实施方式的制氧用透明电极因其透明度高,因此优选以在与制氢用电极之间形成串联型水分解反应电极的方式使用。通过采用串联型,不需要将两电极平面状排列配置,因此相对于入射的太阳光等光,与配置成平面状的情况相比,能够以大约2倍的效率进行水分解。
(透明基板)
本实施方式中使用的透明基板是支撑钽氮化物层的透明支撑体。此外,由于被用作水分解电极,因此优选为在大范围pH区域中也在化学上稳定的绝缘基板。透明基板中的透明性优选与上述透明电极中的透明相同,而且进一步在全可见光区域中,光透过率可以为80%以上,也可以为90%以上。
透明基板只要是透明的且支撑钽氮化物层的基板,就没有特别限定。构成透明基板的材料具体可举出:SiO2(石英)、包括蓝宝石的透明氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化镓(GaN)自支撑基板、碳化硅(SiC)、金刚石、卤化碱金属及卤化碱土金属等。其中,优选为SiO2或蓝宝石。
在具备后述的氮化物半导体层时,也可以选择容易设置氮化物半导体层的透明基板。例如在氮化物半导体层为GaN时,从GaN层的设置容易度考虑,构成透明基板的材料优选为包括蓝宝石的透明氧化铝,特别优选为蓝宝石。
透明基板的厚度没有特别限定,但过厚时有透明性降低的倾向,此外过薄时作为支撑体的强度不足,因此通常为10μm以上,优选为100μm以上,此外通常为5mm以下,优选为1mm以下。
(钽氮化物层)
形成于透明基板上的钽氮化物层的厚度没有特别限定,但过厚时有透明性降低的倾向,此外过薄时有不具有充分的发电性能的情况,因此通常为50nm以上,优选为100nm以上,此外通常为2μm以下,优选为1μm以下。
形成于透明基板上的钽氮化物层可以仅由钽氮化物形成,也可以在不妨碍本发明效果的范围内掺杂有杂质。
在本实施方式中,构成钽氮化物层的钽氮化物,没有特别限制,例如可举出:θ-TaN、ε-TaN、Ta3N5等。其中,从高透光率、光半导体特性、高光催化性能的角度考虑,优选为Ta3N5。
(氮化物半导体层)
氮化物半导体层配置在透明基板与钽氮化物层之间,在钽氮化物前驱体氮化时,能够确保透明基板的透明性。氮化物半导体层优选作为激发载流子辨别层进行工作。以下,对激发载流子辨别进行说明。
在制氧用透明电极(钽氮化物透明电极)表面,如果对透明电极表面照射光,则产生作为光生载流子的电子和空穴。如果产生的光生载流子的空穴全部快速与水反应而生成氧,则电极催化剂的性能能够无浪费地使用,但很多情况下达不到该情况,一定比例所产生的光生载流子不与水反应而导致电子与空穴再结合,从而使电极的性能下降。起到将该激发载流子快速分离并抑制再结合的作用的正是激发载流子辨别层。
通过设置氮化物半导体层,不仅确保基板的透明性,而且能够明显改善氧生成能力。本发明者根据量子力学理论计算,推测氮化物半导体层通过有效地抑制如上所述的作为光生载流子的电子与空穴的再结合过程,从而使透明光催化剂电极的性能显著提高。
氮化物半导体层只要是透明的氮化物半导体即可,但在电子能带结构上,优选在比钽氮化物的价带顶端深的能级具有价带顶端,此外其导带底端优选位于钽氮化物的价带顶端与导带底端之间。具体可举出:GaN、AlGaN、InGaN、InAlGaN等。可以向这样的氮化物半导体层中掺杂掺杂物,从而控制内部的载流子浓度。掺杂物例如可举出:Mg、Si、Zn、Hg、Cd、Be、Li、C,可以单独使用或使用多种。氮化物半导体层的厚度可以根据所使用的光的强度适当设定,因此没有特别限定,但通常为100nm以上,优选为500nm以上时,容易充分吸收在氧生成中使用的波长的光,因此优选。此外,上限值没有特别限定,但通常为10μm以下,优选为6μm以下。这是因为,即使增厚至一定程度以上,用于生成氧的波长的光不能到达的部分也不会用于氧生成,并且,能够减少因再结合而失去的电荷,因此优选。
该氮化物半导体层可以与金刚石或SiC的层进行置换,置换成金刚石或SiC时的优选膜厚、能级等与氮化物半导体相同。
本实施方式的制氧用透明电极可以根据需要担载助催化剂。通过担载助催化剂,能够提高氧生成能力。对于助催化剂,可以适当使用已知的催化剂,此外担载的方法也可以使用已知的方法,可以在不阻碍制氧用透明电极的透明性的范围内担载助催化剂。
具体的助催化剂可举出:金属氧化物,如IrOx、NiOx、FeOx、CoOx等;金属复合氧化物,如:NiCoOx、NiFeCoOx等;以及钴盐,如:磷化钴、磷酸钴及硼化钴等;等。
(电极性能)
如上所说明地,本实施方式的制氧用透明电极具有高透明性,除此以外,具有高电极性能。具体地具有以下的高电极性能:在AM1.5G照射下,在1.23V vs.RHE(以下,也记作1.23VRHE)的条件下生成3mA/cm2以上、优选为4mA/cm2以上的光电流密度。
<制氧用透明电极1的制造方法>
以下,对本发明第1实施方式的制氧用透明电极的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括:前驱体形成步骤,其在透明基板上形成钽氮化物前驱体层;以及,氮化步骤,其通过含氨和载气的气体使所述钽氮化物前驱体层氮化。根据需要,还可以具有:氮化物半导体层形成步骤,其在透明基板与钽的氮化物前驱体之间形成氮化物半导体层。
(氮化物半导体层的形成)
在透明基板上形成氮化物半导体层的步骤没有特别限制,只要通过已知的方法在透明基板上形成氮化物半导体即可。形成氮化物半导体的方法例如可以是MOCVD等气相沉积法,也可以是溅射或电子束等物理气相沉积。
(钽氮化物前驱体层的形成)
前驱体形成步骤是在透明基板上,或者具有上述氮化物半导体层时在透明基板与氮化物半导体层的层叠体上,形成钽氮化物前驱体层的步骤。
钽氮化物前驱体层只要是通过氮化而成为钽氮化物、优选为Ta3N5的化合物,就没有特别限定,例如可举出:金属钽、非晶钽、TaOx、钽配合物、TaCl5、Ta2O5等。其中,优选为钽氧化物、钽卤化物、金属钽,因其在分解后不像碳那样作为杂质残留在层内,而是作为水和氯从层内蒸发。
钽氮化物前驱体层的厚度可以根据氮化后的钽氮化物层所期望的厚度进行适当设定。
形成钽的氮化物前驱体层的方法没有特别限制,可以与氮化物半导体层同样地例如是MOCVD等气相沉积法,也可以是MBE、PLD、溅射或电子束等物理气相沉积。此外,也可以通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂等使用油墨的涂布法来形成钽氮化物前驱体层。所使用的钽氮化物前驱体的原料可以使用能够获得的市售品。形成钽氮化物前驱体层时的形成温度只要是不进行氮化的温度,就没有特别限定,但通常可以为1000℃以下的温度。另外,另外气氛也没有特别限定,可以在大气气氛下,也可以在氮气、氩气等非活性气氛下。形成时的压力也没有特别限定,可以在大气压下,也可以在减压下,还可以在加压下,通常为0Pa以上且10MPa以下。
(钽氮化物前驱体层的氮化)
氮化步骤是使钽氮化物前驱体层氮化而形成钽氮化物层的步骤。
在本实施方式中,在氮化步骤中通过含氨和载气的混合气体对钽氮化物前驱体层进行氮化。以往在用于形成钽氮化物层的氮化中使用氨100%的气体进行氮化。在本实施方式中,想到了通过使用除了氨以外还有载气的混合气体,从而得到透明且氧生成能力高的钽氮化物层。
混合气体中的载气优选为氮气、氩气等非活性气体,优选为氮气。在混合气体由氨和氮构成时,混合气体中的氨与氮的体积比没有特别限定,但通常为99:1~1:99,可以为10:90~90:10,也可以为15:85~70:30,还可以为20:80~50:50。
予以说明,在不妨碍本发明效果的范围内,混合气体中也可以含有除了氨、氮、氩气以外的气体,但其比例优选为5体积%以下,也可以为3%以下、2%以下、1%以下。
氮化步骤中的氮化温度通常为500℃以上,也可以为1000℃以下。此外,通常为950℃以下,也可以为900℃以下。氮化时间也没有特别限定,通常为1分以上,也可以为1小时以上。另外,通常为10小时以下,也可以为4小时以下。
<制氧用透明电极2>
以下,对本发明第2实施方式的制氧用透明电极进行说明。
代替上述第1实施方式的制氧用透明电极的钽氮化物层,本发明第2实施方式的制氧用透明电极是具有钛氮化物层的制氧用透明电极,在透明基板与钽氮化物层之间具有氮化物半导体层。
(钛的氮化物层)
形成于透明基板上的钛的氮化物层的厚度没有特别限定,但过厚时有透明性降低的倾向,此外过薄时有不具有充分的发电性能的情况,因此通常为50nm以上,优选为100nm以上,此外通常为2μm以下,优选为1μm以下。
形成于透明基板上的钛氮化物层可以仅由钛氮化物(TiN)形成,也可以在不妨碍本发明效果的范围内掺杂有杂质。
第2实施方式的制氧用透明电极的“电极的透过率”、“透明基板”、“氮化物半导体层”和“电极性质”的说明,引用第1实施方式的制氧用透明电极的“电极的透过率”、“透明基板”、“氮化物半导体层”和“电极性能”的说明。即,将钽(Ta)的记载替换为钛(Ti)即可。
该第2实施方式的特征在于,在透明基板与钛氮化物层之间具有氮化物半导体层,由此能够快速分离激发载流子并抑制再结合,由此能够提高使用了钛氮化物的制氧用透明电极的效率。
<制氧用透明电极2的制造方法>
本发明第2实施方式的制氧用透明电极的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法只要能够在透明基板与钛的氮化物层之间形成氮化物半导体层,就没有特别限定。更详细地,与本发明第1实施方式的制氧用透明电极的制造方法同样地包括:前驱体形成步骤,其在透明基板上形成钛氮化物前驱体层:以及,氮化步骤,其通过含氨和载气的气体使所述钛氮化物前驱体层氮化。在本实施方式中,在透明基板与钛氮化物前驱体之间形成氮化物半导体层的氮化物半导体层形成步骤是必须的。
予以说明,本发明第2实施方式的制氧用透明电极的制造方法中的“氮化物半导体层的形成”和“钛氮化物前驱体层的氮化”的说明,分别引用本发明第1实施方式的制氧用透明电极的制造中的“氮化物半导体层的形成”和“钽氮化物前驱体的氮化”的说明。
(钛氮化物前驱体层的形成)
前驱体形成步骤是在透明基板上或者具有上述氮化物半导体层时在透明基板与氮化物半导体层的层叠体上形成钛氮化物前驱体层的步骤。
钛氮化物前驱体层只要是通过氮化而成为钛氮化物(TiN)的化合物,就没有特别限定,例如可举出:金属钛、TiOx、钛配合物、TiCl4等。其中,优选为钛氧化物、钛卤化物、金属钛,因其在分解后不像碳那样作为杂质残留在层内,而是作为水、氯从层内蒸发。
钛氮化物前驱体层的厚度可以根据氮化后的钛氮化物层所期望的厚度进行适当设定。
形成钛氮化物前驱体层的方法没有特别限制,可以与氮化物半导体层同样地例如是MOCVD等气相沉积法,也可以是MBE、PLD、溅射或电子束等物理气相沉积。此外,也可以通过喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、浸渍等使用了油墨的涂布法来形成钛氮化物前驱体层。所使用的钛氮化物前驱体的原料可以使用能够获得的市售品。形成钛氮化物前驱体层时的形成温度只要是不进行氮化的温度,就没有特别限定,但通常可以为1000℃以下的温度。另外,另外气氛也没有特别限定,可以在大气气氛下,也可以在氮气、氩气等非活性气氛下。形成时的压力也没有特别限定,可以在大气压下,也可以在减压下,还可以在加压下,通常为0Pa以上且10MPa以下。
<水分解反应电极>
本发明第1实施方式或第2实施方式的制氧用透明电极通过与作为对电极的制氢用电极组合设置,从而能够形成水分解反应电极。
(制氢用电极)
制氢用电极可使用公知的电极。
制氢用电极只要是在波长相比600nm更长侧具有吸收边波长的p型半导体光电极,就没有特别限定,具体可举出:组成中具有Cu(I)的多元系,如:铜铟镓硒(CuInxGa1-xSe2)、铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)、铜铁矿(CuFeO2)、镧钛铜氧硫化物(La5Ti2CuS5O7)、硫化铟铜(CuInS2)等;II-VI族系,如:碲化镉(CdTe)等;III-V族系,如:砷化镓(GaAs)等;以及p-型硅(p-Si)等。优选通过在这些半导体光电极的表面修饰CdS、In2S3、ZnS等而在电极表面形成p-n结,接着将以Pt和Ru等为代表的促进氢生成的助催化剂固定化而用于水分解电极。
<串联型水分解反应电极>
以下,对本发明第3实施方式的串联型水分解反应电极进行说明。
本发明第1或第2实施方式的制氧用透明电极在波长600nm~900nm的透光率为80%以上,优选为90%以上,因此可制成层叠有该制氧用透明电极和制氢用电极的串联型水分解反应电极。即,本发明第1或第2实施方式的制氧用透明电极使制氢用电极所使用的波长600nm以上的长波长光充分透过,因此层叠有制氧用透明电极和制氢用电极时,来自外部的入射光中小于600nm的短波长光通过制氧用透明电极生成氧,不在制氧用透明电极中使用的波长600nm以上的长波长光透过,所透过的光被制氢用电极使用。因此,采用串联型的水分解反应电极时,制氧用透明电极配置在比制氢用电极更靠近入射光侧。
通过使用本实施方式的制氧用透明电极,不需要将两电极平面状排列配置,因此,相对于入射的太阳光等的光,与配置成平面状的情况相比,能够以大约2倍的效率进行水分解。
如上所述,根据本发明,能够提供透明性高且具有高电极性能的制氧用透明电极,并作为水分解用电极等能够高效率地制造氧。由本发明提供的制氧用透明电极在模拟太阳光(AM1.5G)照射下能够产生在1.23V vs.RHE下的5.7mA/cm2的光电流密度,在应用于串联型水分解用电池时,理论太阳光能量转换效率可达7%。
<氧发生装置>
本发明第4实施方式的氧发生装置具备本发明第1或第2实施方式的制氧用透明电极。通过使用所述制氧用透明电极,能够有效地使用太阳能而由水生成氧。
<水分解装置>
以下,对本发明第5实施方式的水分解装置具备本发明第1或者第2实施方式的制氧用透明电极和/或本发明第3实施方式的串联型水分解反应电极。通过使用所述制氧用透明电极和/或串联型水分解反应电极,能够制作有效地使用太阳能来分解水的装置。
<化合物的合成方法>
以下,对本发明第6实施方式的化合物的合成方法进行说明。
本实施方式的化合物的合成方法包括:使通过上述水分解装置分解水而得到的氢和/或氧反应的步骤。
本实施方式的合成方法中利用的合成反应没有特别限制,通过合成得到的所述化合物可以是无机化合物,也可以是有机化合物。无机化合物例如可举出:氨、过氧化氢等。有机化合物可举出:碳原子数为2~4左右的低级烯烃、醇等。
更具体地例如,使通过上述水分解装置分解水而得到的氢与氮反应,由此能够合成氨。此外,通过使氢与二氧化碳反应,能够制造作为化学原料品的甲醇。而且,通过MTO反应能够由得到的甲醇合成乙烯和丙烯。
另一方面,使通过上述水分解装置分解水而得到的氧例如通过照射紫外线这样的能量,能够合成臭氧。此外,通过在光催化剂的存在下使氧与水反应,能够合成过氧化氢。
予以说明,使通过上述水分解装置分解水而得到的氧除了上述合成方法以外,例如除臭氧和过氧化氢的制造以外,还能够用于炼钢、非铁金属的精炼、玻璃原料的熔解和钢材的切割、火箭燃料、化学品的氧化、医疗用氧等用途。
<化合物的合成装置>
以下,对本发明第7实施方式的化合物的合成装置进行说明。
本实施方式的化合物的合成装置是具有:水分解装置和具备催化剂的反应器的合成装置,是将由所述水分解装置得到的氢和其他原料导入至所述反应器中并在反应器内反应的装置。
通过这样的构成,将得到的氢与其他原料一起导入至具有适于各反应的催化剂的反应器中,使它们在反应器中反应,由此能够合成期望的化合物。
(其他原料)
在本实施方式中,其他原料没有特别限定,根据期望的化合物适当选择即可。具体地,例如可举出:二氧化碳、一氧化碳,以及氮。
通过所得到的氢与二氧化碳或一氧化碳的反应,能够合成例如碳原子数为2~4左右的低级烯烃。此外,通过所得到的氢与氮的反应,能够合成氨。
这样的其他原料例如预先填充到原料供给装置中,根据需要导入至所述反应器即可。
(反应器)
本实施方式中,反应器只要能够在内部具备催化剂,且使从上述水分解装置得到的氢与其他原料在内部反应而合成期望的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的反应器。
由于大量的反应为利用化学平衡的反应,因此通过在反应器中设置分离膜,将得到的反应产物从反应器中取出,由此能够以更高效率得到期望的化合物。
另外,所述催化剂可以根据反应器中进行的合成反应而从公知的催化剂中适当选择。
通过利用本发明第1或第2实施方式的制氧用透明电极,能够容易地进行基于所谓人工光合作用将水分解为氧和氢。此外,使用由水分解生成的氢,可以有效地得到各种化合物。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明的范围当然并不仅限定于实施例。
<实施例1>
(制作例1:在绝缘性透明基板上的Ta3N5光催化剂的制作)
使用RF磁控溅射,在厚度0.4mm且波长200mm以上的光下透过率为93%左右的SiO2透明基板上层叠作为Ta3N5前驱体的TaOx,得到聚集体A(Ta3N5前驱体薄膜/SiO2)。TaOx的层叠为使用株式会社永兴(Eiko)制造的ES-250L,以膜厚500nm层叠Ta3N5前驱体的薄膜。
在管式电炉中使用由氨气和氮气组成的混合气体,在混合率为10:0、5:5、3:7、2:8的气流下,在750-950℃下对聚集体A氮化处理1小时,从而得到聚集体B(Ta3N5光催化剂膜:膜厚500nm/SiO2)。
利用UV-vis(紫外-可见)透射光谱测定、UV-vis反射光谱测定和XRD(X射线衍射)测定进行评价,确认到所得到的光催化剂膜为氮化钽(Ta3N5)。予以说明,UV-vis透射光谱测定和UV-vis反射光谱测定中使用日本分光株式会社制造的紫外-可见分光光度计V-670,XRD测定中使用株式会社理学(Rigaku)制造的SmartLab X射线衍射仪,在以下的实施例中也使用同样的装置。
(助催化剂形成)
在己烷中溶解三(2-乙基己酸)铁(III)和2-乙基己酸镍(II),将该溶液滴加到上述制作例1中制造的聚集体B的光催化剂薄膜表面上。照射紫外线,在光催化剂层表面担载Ni-Fe氧化物系助催化剂。然后,用己烷溶剂清洗光催化剂层表面。
(透明光电极的制作)
在上述制作例1中制造的聚集体B表面上,使用铟等低熔点金属进行点焊,将光催化剂薄膜和带树脂包覆的金属丝连接到聚集体B。予以说明,铟等金属类也承担从光催化剂薄膜向外部电路输电的功能。然后,用环氧树脂包覆除了光催化剂层以外的金属露出部分。
将这样得到的透明光电极在600nm~900nm下的透过率示于图1。
(透明光电极的性能评价)
使用上述制作例1中制造的在聚集体B表面担载有助催化剂的透明光电极,在溶解有磷酸钾等支持电解质的电解液中,通过光电气化学测定对水分解反应活性进行评价。电解液通入氩气,以除去溶解氧。
将北斗电工(Hokuto Denko)株式会社制造(HSV 110)的恒电位仪与三电极式的电化学电池连接,在控制透明光电极的电极电位的同时,使用株式会社三永电机制作所(San-EiElectronic)制造的太阳光模拟器(XES-40S2)照射模拟太阳光。
(结果)
在氨气100%条件下进行氮化而得到的聚集体B的透明光电极在1.23V vs.可逆氢电极(VRHE)下产生0.3mA/cm2的光电流。将这样得到的透明光电极的伏安图示于图3。
另一方面,在由氨气和氮气组成的混合气体(NH3:N2=3:7)中进行氮化而得到的聚集体B的透明光电极产生4.0mA/cm2的大一个数量级以上的光电流。将这样得到的透明光电极的伏安图示于图4。通过开发使用混合气体的氮化新工艺,成功地大幅增强了光电流值。将氨气与氮气混合气体的比率与在1.23VRHE下的光电流密度的关系示于图5。可知随着氨气的比率减小,光电流密度显著增加。
予以说明,伏安图在电位扫描速度(v)=10mVs-1、电位扫描范围(1.5VRHE→0VRHE)下进行测定。
<实施例2>
(制作例2:在光催化剂层与透明基板之间导入有氮化物半导体层的透明光催化剂电极的制作)
使用层叠有GaN(氮化镓:层厚4000nm)的蓝宝石透明基板,在GaN表面使用与实施例1相同的方法层叠作为Ta3N5前驱体的TaOx,得到聚集体C(Ta3N5前驱体薄膜:膜厚500nm/GaN/蓝宝石)。在管式电炉中使用由氨气和氮气组成的混合气体,在各种混合率为10:0、8:2、7:3、3:7的气流下,在750℃~950℃下对聚集体C氮化处理1小时,从而得到聚集体D(Ta3N5光催化剂膜/GaN/蓝宝石)。使用与实施例1相同的方法进行评价,确认到所得到的光催化剂膜为氮化钽(Ta3N5)。
(助催化剂形成)
使用与实施例1同样的方法,在聚集体D表面适量担载助催化剂。
(透明光电极的制作)
在上述制作例2中制造的在担载有助催化剂的聚集体D的GaN部位,使用与实施例1相同的方法,用铟对带树脂包覆的金属丝进行锡焊。这时,锡焊金属丝的铟等低熔点金属也可以仅与GaN接触或者与Ta3N5和GaN双方接触。然后,用环氧树脂包覆除了光催化剂层以外的金属露出部分(铟)。
将这样得到的透明光电极在600nm~900nm下的透过率示于图2。
(透明光电极的性能评价)
使用与实施例1相同的方法,对由担载有助催化剂的聚集体D组成的透明光电极的水分解活性进行评价。
(结果)
在氨气100%条件下进行氮化而得到的聚集体D的透明光电极在1.23VRHE下产生2.9mA/cm2的光电流。将这样得到的透明光电极的伏安图示于图6。
在由氨气和氮气组成的混合气体(比率为NH3:N2=3:7)中进行氮化而得到的聚集体D的透明光电极产生5.7mA/cm2的高光电流。将这样得到的透明光电极的伏安图示于图7。通过氮化物半导体层的导入,有效地抑制作为激发子的电子与空穴的再结合过程,从而显著提高透明光催化剂电极的性能。将氨气与氮气混合气体的比率与在1.23VRHE下的光电流密度的关系示于图8。可见随着混合气体中氨气的比率减小,光电流密度有明显増加的趋势。然而,如果氨气的比率小于20%,则反而观察到光电流密度下降。通过开发使用混合气体的氮化新工艺与具有激发子辨别层的新型结构,成功地大幅增加了水分解活性。
Claims (21)
1.一种制氧用透明电极的制造方法,所述制氧用透明电极在透明基板上具有钽氮化物层,该制造方法包括以下步骤:
在透明基板上形成钽氮化物前驱体层的步骤,以及
通过含氨和载气的混合气体使所述钽氮化物前驱体层氮化的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述钽氮化物层为Ta3N5层。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,所述载气为氮气。
5.一种制氧用透明电极,其在透明基板上依次层叠有氮化物半导体层和钽氮化物层。
6.根据权利要求5所述的制氧用透明电极,其中,所述钽氮化物层为Ta3N5层。
7.根据权利要求5或6所述的制氧用透明电极,其中,所述氮化物半导体层为GaN层。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的制氧用透明电极,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的制氧用透明电极,其在波长600nm~900nm的透光率为80%以上。
10.一种串联型水分解反应电极的制造方法,其包括:使通过权利要求1~4中任一项所述的制造方法制造的制氧用透明电极和制氢用电极进行层叠的步骤。
11.一种串联型水分解反应电极,其层叠有权利要求5~9中任一项所述的制氧用透明电极和制氢用电极。
12.一种制氧用透明电极,其是在水分解反应中用作氧发生侧电极的、含Ta3N5的制氧用透明电极,其中,所述制氧用透明电极在600nm~900nm的光透过率为80%以上,并且在AM1.5G照射下,在1.23VRHE下的光电流密度为3mA/cm2以上。
13.一种串联型水分解反应电极,其组合有权利要求12所述的制氧用透明电极和在波长大于600nm的长波长侧具有吸收峰的制氢用电极。
14.一种制氧用透明电极,其在透明基板上依次层叠有氮化物半导体层和钛氮化物层。
15.根据权利要求14所述的制氧用透明电极,其中,所述氮化物半导体层为GaN层。
16.根据权利要求14或15所述的制氧用透明电极,其中,所述透明基板为蓝宝石基板或SiO2基板。
17.一种氧发生装置,其具备权利要求5~9、权利要求12和权利要求14~16中任一项所述的制氧用透明电极。
18.一种水分解装置,其具备权利要求5~9、权利要求12和权利要求14~16中任一项所述的制氧用透明电极和/或权利要求11或13所述的串联型水分解反应电极。
19.一种化合物的合成方法,其包括:使通过权利要求18所述的水分解装置分解水而得到的氢和/或氧参与反应的步骤。
20.根据权利要求19所述的合成方法,其中,所述化合物为低级烯烃、氨或醇。
21.一种合成装置,其具有权利要求18所述的水分解装置和具备催化剂的反应器,
所述合成装置将由所述水分解装置得到的氢和其他原料导入至所述反应器中并在反应器内反应。
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