JP6470868B2 - 人工光合成モジュール - Google Patents

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Description

本発明は、光により水を分解して水素と酸素を発生させる人工光合成モジュールに関し、特に、複数の酸素発生電極と水素発生電極が光の進行方向に沿って直列に配置されており、複数の酸素発生電極の第１の基板のうち、少なくとも１つの基板が透明である人工光合成モジュールに関する。
現在、光触媒を利用して水を分解し、水素および酸素等の気体を得ることがなされている。例えば、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用して、水を分解して酸素と水素を製造することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１には、ケーシングと、光半導体触媒が担持された作用極および対極と、ケーシング内に充填される電解液と、作用極と対極との間に電流が流れる電流印加部とを備える水分解装置が記載されている。ケーシング内は電解質膜により酸素発生チャンバと水素発生チャンバとに分離され、酸素発生チャンバには受光窓が形成されて、受光窓に作用極となる電極材料および光半導体触媒が積層され、水素発生チャンバには対極が配置され、対極はケーシングに固定される基部と電解液を透過させる多孔質部とを備え、多孔質部は水素発生チャンバ内においてケーシングから離隔されている。
特許文献２には、光電変換部の裏面上にそれぞれ設けられた電解液から水素を発生させる水素発生部および電解液から酸素を発生させる酸素発生部を有する水素製造装置が記載されている。特許文献２では、光電変換部の受光面に太陽光が入射し、水素発生部および酸素発生部が電解液と接触するとき、水素発生部および酸素発生部は、光電変換部が受光することより生じる起電力を利用して電解液を電気分解し、それぞれ水素および酸素を発生させる。特許文献２では水素発生部および酸素発生部のうち少なくとも一方は光電変換部の受光面の面積より大きい。
特開２０１３−２１３２３１号公報 特開２０１３−４４０３２号公報
特許文献１の水分解装置は、太陽光等の光を受けて、水を分解して水素および酸素を製造するものであるが、現状では、更なる水素および酸素等の気体の発生量の増加が望まれており、反応効率の向上が望まれている。
特許文献１の光半導体触媒が担持された作用極のような水分解光触媒電極において吸収波長領域の光、すなわち、光子を１００％吸収し利用することが好ましいが、従来技術では、水分解光触媒電極内を移動するキャリア、例えば、電子または正孔の移動度とキャリア寿命のため、吸収波長領域の光を１００％吸収できるほどの膜厚を持った電極とすることが困難である。このため、反応効率を向上させることが難しい。
また、特許文献１では、酸素が発生する作用極と、水素が発生する対極とが光の入射方向に対して重ねて、タンデム状に配置されており、酸素が発生する作用極の大きさが制限され、酸素が発生する反応場が制限される。
上述のように、作用極と対極が光の入射方向に対して重ねて、タンデム状に配置された特許文献１では、水素および酸素の発生量を多くするには作用極の面積および対極の面積を大きくする必要があり、水分解装置自体を大型化する必要がある。この場合、光分解装置の設置面積当りの反応効率を高くすることが難しい。
特許文献２には、酸素発生部について光電変換部の受光面の面積より大きい触媒表面積を有してもよいことが記載されている。しかしながら、酸素発生量を多くするためには、酸素発生部を大きくする必要があり、装置自体を大型化する必要がある。この場合も、特許文献１と同じく光分解装置の設置面積当りの反応効率を高くすることが難しい。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、反応効率が高い人工光合成モジュールを提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明は、光により水を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、光により前記水を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、酸素発生電極は、第１の基板と、第１の基板上に設けられた第１の導電層と、第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有し、水素発生電極は、第２の基板と、第２の基板上に設けられた第２の導電層と、第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、前記第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有する、人工光合成モジュールであって、人工光合成モジュールが、光の進行方向に沿って直列に配置された複数の酸素発生電極を含み、かつ、複数の前記酸素発生電極が有する第１の基板のうち、少なくとも、光の進行方向の最後尾に配置された酸素発生電極の第１の基板を除いた基板は透明であることを特徴とする、人工光合成モジュールを提供するものである。
複数の酸素発生電極と水素発生電極が、光の進行方向に沿って直列に配置されることが好ましい。
光が酸素発生電極側から入射され、かつ、第１の基板が全て透明であることが好ましい。複数の酸素発生電極のうち、光が最初に入射される酸素発生電極が、第１の助触媒を、第１の基板に対し光の入射側の反対側に有することが好ましい。
また、複数の酸素発生電極の全てが、第１の助触媒を、第１の基板に対し光の入射側の反対側に有することが好ましい。
複数の酸素発生電極の第１の光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。酸素発生電極が２つ以上５つ以下であることが好ましい。
第１の光触媒層の吸収端をλ１とし、第２の光触媒層の吸収端をλ２とするとき、λ１＜λ２、かつλ２−λ１≧１００ｎｍであることが好ましい。
水素発生電極は、第２の助触媒が第２の基板の光の入射側に設けられていることが好ましい。
本発明によれば、反応効率が高い人工光合成モジュールを得ることができる。
水の分解に利用される光触媒電極の第１の構成を示す模式図である。 水の分解に利用される光触媒電極の第２の構成を示す模式図である。 水の分解に利用される光触媒電極の第３の構成を示す模式図である。 水の分解に利用される光触媒電極の第４の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。 酸素発生電極の一例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極の断面を示す模式図である。 酸素発生電極を第１の助触媒側から見た模式図である。 水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第３の例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極の配置の一例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極の配置の二例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極の配置の三例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極の配置の四例を示す模式的断面図である。 酸素発生電極と水素発生電極の配置構成例を示す模式的断面図である。 実施例１の構成を示す模式図である。 実施例２の構成を示す模式図である。 比較例１の構成を示す模式図である。 電流密度の変化を示すグラフである。 連続駆動した際の水分解電流密度の変化を示すグラフである。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュールを詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
透明とは、特に記載がなければ、光透過率が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において、少なくとも６０％以上のことであり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上のことである。
光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９９８に規定される「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」を用いて測定されるものである。
まず、水の分解に利用される光触媒電極について説明する。
ここで、図１〜図４は、水の分解に利用される光触媒電極の第１の構成〜第４の構成を示す模式図である。なお、図１〜図４において、同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１に示す光触媒電極１００は、基板１０２、導電層１０４および光触媒層１０６の順で積層されたものである。光触媒層１０６に入射した吸収波長領域の光Ｌ１００により、光触媒層１０６では、電子または正孔がキャリア１０８として発生するが、キャリア１０８の移動度とキャリア寿命のため、キャリア１０８を光触媒層１０６の膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。このため、光触媒層１０６について、吸収波長領域の光を１００％吸収できるほどの膜厚とすることができない。
基板１０２および導電層１０４が透明ではない場合、光触媒層１０６で吸収しなかった光Ｌ１００は、基板１０２で反射されるか、吸収されて熱になる。なお、光触媒電極１００では、光触媒層１０６に入射した光Ｌ１００は基板１０２を透過しない。このことを符号Ｌ０で表している。
図２に示す光触媒電極１００ａのように、基板１０３および導電層１０５を透明とした場合でも、図１に示す光触媒電極１００と同じく、光触媒層１０６で発生したキャリア１０８は、移動度とキャリア寿命のため、キャリア１０８を光触媒層１０６の膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。このため、光触媒層１０６について、吸収波長領域の光を１００％吸収できるほどの膜厚とすることができない。なお、基板１０３および導電層１０５を透明とした光触媒電極１００ａでは、光触媒層１０６に入射した光Ｌ１００は基板１０３を一部透過する。このことを符号Ｌ１０と表す。
図３に示す光触媒電極１００ｂのように、光触媒層１０７を薄くすることで、光触媒層１０７で発生したキャリア１０８の移動中の失活を抑えることができる。しかし、光触媒層１０７を薄くすることで吸収できる光子量が減ってしまう。光触媒電極１００ｂでは、光触媒層１０６に入射した光Ｌ１００の吸収量が少なく基板１０３から光の透過量が、図２に示す光触媒電極１００ａに比して多い。このことを符号Ｌ４０と表す。
そこで、図４に示すように、膜厚が薄い光触媒層１０７を有する光触媒電極１００ｂを複数、図４では２つ用い、入射した光Ｌ１００のうち、一方の光触媒電極１００ｂで吸収されずに透過した光Ｌ４０を他方の光触媒電極１００ｂで吸収させて利用することで、入射した吸収波長領域の光Ｌ１００を１００％吸収利用することができる。このことを、水を分解して水素および酸素を発生させる人工光合成モジュールに適用した。
次に、人工光合成モジュールについて説明する。
図５は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図６は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。図７は酸素発生電極の一例を示す模式的断面図であり、図８は酸素発生電極の断面を示す模式図であり、図９は酸素発生電極を第１の助触媒側から見た模式図であり、図１０は水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。
図５に示す人工光合成モジュール１０は、光Ｌにより水を分解して水素および酸素を発生させるものであり、複数の酸素発生電極１２と水素発生電極１４を有する２電極水分解モジュールである。酸素発生電極１２と水素発生電極１４は水の分解に利用される光触媒電極である。
なお、人工光合成モジュール１０が分解する水には電解水溶液ＡＱも含まれる。ここで、電解水溶液ＡＱとは、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよく、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））、Ｈ２ＳＯ４を含む電解液、または硫酸ナトリウム電解液、リン酸カリウム緩衝液等である。電解水溶液ＡＱには、ｐＨ９．５に調整したＨ３ＢＯ３が好ましい。水の場合、蒸留水、または冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。
人工光合成モジュール１０は、例えば、２つの酸素発生電極１２と、１つの水素発生電極１４と、酸素発生電極１２および水素発生電極１４を収納する容器５０とを有する。例えば、容器５０は水平面Ｂ上に配置されている。
酸素発生電極１２は、水を分解して酸素を発生させるものであり、例えば、図６に示すように全体が平板状である。水素発生電極１４は、水を分解して水素を発生させるものであり、例えば、図６に示すように全体が平板状である。
図５に示すように容器５０は、一面が解放された筐体５２と、筐体５２の解放部分を覆う透明部材５４を有する。容器５０内に隔膜５３が設けられており、透明部材５４側の第１の区画５３ａと、底面５２ｂ側の第２の区画５３ｂが生じる。光Ｌは、例えば、太陽光であり、透明部材５４側から入射される。透明部材５４についても、上述の透明の規定を満たすことが好ましい。
２つの酸素発生電極１２と１つの水素発生電極１４とは、例えば、導線１６により電気的に接続されている。かつ２つの酸素発生電極１２と１つの水素発生電極１４とは、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に容器５０内で隔膜５３を挟んで、２つの酸素発生電極１２と水素発生電極１４の順に配置されている。図５では、２つの酸素発生電極１２と水素発生電極１４とが、隙間をあけて互いに平行にして重ねて配置されている。なお、酸素発生電極１２は複数あればよく、２つに限定されるものではない。
第１の区画５３ａに、２つの酸素発生電極１２が配置されている。１つの酸素発生電極１２の第１の基板２０が透明部材５４に接して配置され、他方の酸素発生電極１２は隙間あけて配置されている。
第２の区画５３ｂに、第２の基板３０が底面５２ｂに接して、水素発生電極１４が配置される。
なお、光Ｌは容器５０に対して透明部材５４側から、すなわち、光Ｌは酸素発生電極１２側から入射される。上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材５４の表面５４ａに垂直な方向である。
隔膜５３は電解水溶液ＡＱに濡れると透明になるものであり、外部からの光Ｌを水素発生電極１４に照射させることができ、発生した溶解した水素および酸素は透過するが、気泡となった水素、酸素は透過しないものである。隔膜５３には、例えば、メンブレンフィルター、多孔質プラスティック、多孔質ガラスおよび不織紙等が用いられる。
電解水溶液ＡＱに濡れると透明になる隔膜５３として、メルク社製のメンブレンフィルターがある。これ以外にも、隔膜５３は、例えば、プロトン輸送膜が用いられ、具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。
第１の区画５３ａでは、第１の壁面５２ｃに供給管５６ａが設けられ、第１の壁面５２ｃと対向する第２の壁面５２ｄに排出管５８ａが設けられている。第２の区画５３ｂでは、第１の壁面５２ｃに供給管５６ｂが設けられ、第１の壁面５２ｃと対向する第２の壁面５２ｄに排出管５８ｂが設けられている。供給管５６ａと供給管５６ｂから電解水溶液ＡＱが容器５０内に供給されて容器５０内が電解水溶液ＡＱで満たされ、電解水溶液ＡＱは方向Ｄに流れ、排出管５８ａから酸素を含む電解水溶液ＡＱが排出され、酸素が回収される。排出管５８ｂから水素を含む電解水溶液ＡＱが排出され、水素が回収される。
方向Ｄは第１の壁面５２ｃから第２の壁面５２ｄに向かう方向である。なお、筐体５２は、例えば、水素発生電極１４および酸素発生電極１２を使用した際に、短絡等が発生しない程度の電気絶縁性材料で構成される。筐体５２は、例えば、アクリル樹脂で構成される。
酸素発生電極１２は、図５および図７に示すように第１の基板２０と、第１の基板２０上、すなわち、表面２０ａに設けられた第１の導電層２２と、第１の導電層２２上、すなわち、表面２２ａに設けられた第１の光触媒層２４と、第１の光触媒層２４の少なくとも一部に担持された第１の助触媒２６とを有する。酸素発生電極１２は、第１の基板２０、第１の導電層２２、第１の光触媒層２４および第１の助触媒２６を含むものである。
第１の光触媒層２４の吸収端は、例えば、５００〜８００ｎｍ程度である。酸素発生電極１２は、全体の厚みが２ｍｍ程度であることが好ましい。
酸素発生電極１２は、水素発生電極１４に光Ｌを照射させるために、第１の基板２０が透明である。酸素発生電極１２は複数設けられているが、複数の酸素発生電極１２が有する第１の基板２０のうち、少なくとも１つの第１の基板２０が透明であればよく、複数の酸素発生電極１２が有する第１の基板２０の全てが透明でもよい。
第１の基板２０において透明とは、第１の基板２０の光透過率が、波長３８０〜７８０ｎｍの領域において、６０％以上のことである。上述の光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光製V-770（品名）が用いられる。
なお、透過率をＴ％とするとき、Ｔ＝（Σλ(測定物質+基板)／Σλ(基板)）×１００％で表される。上述の測定物質はガラス基板で、基板リファレンスは空気である。積分の範囲は波長３８０〜７８０ｎｍの光のうち、光触媒層の受光波長までとする。なお、透過率の測定にはＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９９８を参考にすることができる。
第１の助触媒２６は、例えば、複数の助触媒粒子２７で構成されている。これにより、第１の光触媒層２４の表面２４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。
酸素発生電極１２では、第１の助触媒２６は第１の光触媒層２４に接しているか、または正孔が移動できる層を介在して存在し、電解水溶液ＡＱと接していることが必要である。
酸素発生電極１２は、より具体的には、図８に示す断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像のように、第１の光触媒層２４の一部に、第１の助触媒２６として助触媒粒子２７が担持されている。第１の光触媒層２４側から見た場合にも、図９に示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像のように、第１の光触媒層２４の一部に、第１の助触媒２６として助触媒粒子２７が担持されていることがわかる。
なお、図８および図９において、図７に示す酸素発生電極１２と同一構成物には同一符号を付している。
酸素発生電極１２は、水素発生電極１４に光Ｌを入射させるために、光Ｌが透過可能なものである。光Ｌを水素発生電極１４に照射させるためには、光Ｌが２つの酸素発生電極１２を透過する必要がある。このため、第１の基板２０は上述のように透明である。
酸素発生電極１２の各構成については後に詳細に説明する。複数の酸素発生電極１２をまとめて酸素発生電極群１５ともいう。
図５に示すように光Ｌは、酸素発生電極１２側から入射されるが、２つの酸素発生電極１２のうち、光Ｌが最初に入射される透明部材５４側の酸素発生電極１２は、第１の助触媒２６が、光Ｌの入射側の反対側に設けられている。図５では、２つの酸素発生電極１２のいずれも第１の助触媒２６が光Ｌの入射側の反対側に設けられている。
水素発生電極１４は、光Ｌの入射側に第２の助触媒３６が設けられている。
水素発生電極１４は、図５および図１０に示すように第２の基板３０と、第２の基板３０上、すなわち、表面３０ａに設けられた第２の導電層３２と、第２の導電層３２上、すなわち、表面３２ａに設けられた第２の光触媒層３４と、第２の光触媒層３４の少なくとも一部に担持された第２の助触媒３６とを有する。水素発生電極１４は、第２の基板３０、第２の導電層３２、第２の光触媒層３４および第２の助触媒３６を含むものである。
第２の光触媒層３４の吸収端は、例えば、６００〜１３００ｎｍ程度である。
第２の助触媒３６は第２の光触媒層３４の表面３４ａに設けられている。第２の助触媒３６は、例えば、複数の助触媒粒子３７で構成されている。これにより、第２の光触媒層３４の表面３４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。
水素発生電極１４では、光Ｌを吸収した際に生成するキャリアが発生し、水を分解して水素が発生する。水素発生電極１４では、後述するように第２の光触媒層３４の表面３４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。水素発生電極１４の各構成については後に詳細に説明する。
図５に示す人工光合成モジュール１０では、供給管５６ａを介して容器５０の第１の区画５３ａ内に電解水溶液ＡＱを供給し、供給管５６ｂを介して容器５０の第２の区画５３ｂ内に電解水溶液ＡＱを供給し、光Ｌを透明部材５４側から入射させることで、２つの酸素発生電極１２からはそれぞれ第１の助触媒２６で酸素が発生し、２つの酸素発生電極１２を透過した光により、水素発生電極１４からは第２の助触媒３６で水素が発生する。そして、酸素を含む電解水溶液ＡＱが排出管５８ａから排出され、排出された酸素を含む電解水溶液ＡＱから酸素が回収される。水素を含む電解水溶液ＡＱが排出管５８ｂから排出され、排出された水素を含む電解水溶液ＡＱから水素が回収される。
水素発生電極と酸素発生電極を有する２電極水分解モジュール、すなわち、人工光合成モジュール１０において、水分解効率は酸素発生電極１２の性能が律速となっていることがわかっている。
人工光合成モジュール１０の水分解は、水素発生電極１４と酸素発生電極１２との分解効率が釣り合うところで動作をする。すなわち、性能が劣っている側、酸素発生電極１２側の分解効率を上げることが、人工光合成モジュール１０の性能を向上させることにつながる。
ここで、酸素発生電極１２側の分解効率とは、酸素生成量または酸素発生の電流密度のことである。酸素生成電極の酸素発生量と電流密度の関係については、電流密度＝電子数であり、電子４ｍｏｌの移動で酸素が１ｍｏｌできることである。
酸素発生電極１２では、光Ｌを吸収した際に生成するキャリアが水を分解して酸素が発生する。酸素発生電極１２側の効率を上げるためには、光入射により生成するキャリア数を多くする必要がある。キャリアとは、例えば、正孔である。
発明者が検討した結果、上述の図３に示すように酸素発生電極１２側は吸収できる波長域の光を全て吸収できていないことがわかった。これは第１の光触媒層２４のもつ吸収係数に対して、膜厚が薄すぎることが問題であると推定した。また、上述の図１に示すように、一方で第１の光触媒層２４を十分厚くしてもキャリアの移動度、および寿命の関係で、厚み増加分の電流密度増加、すなち、水分解効率が得られないこともわかった。
一方、これまでの検討の中には酸素発生電極側の能力を増強するために、水素発生電極に対し、酸素発生電極の面積を大きくすることは検討されてきた。しかしながら、酸素発生電極の面積のみを大きくすると、ガス生成量／電極面積で表わされる酸素と水素のトータルの効率が下がる傾向にある。
酸素発生電極と水素発生電極を光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置することで、酸素発生電極では、第１の導電層２２上に第１の光触媒層２４を形成することができ、水素生成触媒の吸収端が広い場合、酸素発生電極で特定波長の光Ｌが酸素の発生に利用されても、水素発生電極では必要なキャリア生成量が得られる。
酸素発生電極１２の第１の助触媒２６を光Ｌの入射側の反対側に設けることで、光Ｌを第１の基板２０を通して裏面から入射されるため、第１の助触媒２６による減衰効果を抑えることができる。
人工光合成モジュール１０では、２つの酸素発生電極１２と水素発生電極１４が、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置されており、最初に光Ｌが入射された酸素発生電極１２において、水が分解されて酸素が発生する。入射された光Ｌのうち、最初に光Ｌが入射された酸素発生電極１２を透過した光Ｌが他方の酸素発生電極１２にて酸素発生に利用され、水が分解されて酸素が発生する。このように１つの酸素発生電極１２を透過した光Ｌを他方の酸素発生電極１２で利用することで、２つの酸素発生電極１２での光Ｌの利用効率を高くでき、２つの酸素発生電極１２でのキャリア生成量を多くすることができる。これにより、２つの酸素発生電極１２での水分解を示す電流密度を高くすることができる。
一方、水素発生電極１４では、２つの酸素発生電極１２を透過した光Ｌが照射され、電解水溶液ＡＱに含まれる水が分解されて水素が発生する。人工光合成モジュール１０では、このようにして酸素と水素を得ることができる。しかも、人工光合成モジュール１０では、光Ｌを２つの酸素発生電極１２と水素発生電極１４で利用することで、光Ｌの利用効率が高くでき、反応効率が高い。すなわち、水分解を示す電流密度を高くすることができる。
人工光合成モジュール１０では、上述のように２つの酸素発生電極１２の光Ｌの利用効率を高くすることができ、酸素発生電極１２および水素発生電極１４の設置面積を増大させることなく、反応効率を高くすることができる。
また、酸素発生電極１２の第１の光触媒層２４の吸収端が５００〜８００ｎｍ程度の場合、光Ｌの吸収端より短波側の波長の光は、主に酸素生成側で利用されるため、水素発生電極１４の構成に、ＣｄＳおよびＺｎＳ等の硫化物半導体を用いた場合、硫化物半導体の光分解が抑制される。このため、人工光合成モジュール１０の耐久性を向上させることができる。
人工光合成モジュール１０では、酸素発生電極１２の第１の光触媒層２４の吸収端をλ１とし、水素発生電極１４の第２の光触媒層３４の吸収端をλ２とするとき、λ１＜λ２、かつλ２−λ１≧１００ｎｍであることが好ましい。これにより、光Ｌが太陽光である場合、先に酸素発生電極１２の第１の光触媒層２４に特定波長の光が吸収されての酸素の発生に利用されても、光Ｌが水素発生電極１４の第２の光触媒層３４に吸収されて水素の発生に利用することができる。これにより、光Ｌの利用効率をより高めることができる。
酸素発生電極１２の第１の光触媒層２４の吸収端λ１は５００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましいのは７００ｎｍ以上である。
水素発生電極１４の第２の光触媒層３４の吸収端λ２は長いほど好ましく、９００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１１００ｎｍ以上、さらに好ましいのは１３００ｎｍ以上である。
λ２−λ１の上限値は、例えば、７００ｎｍであり、この場合、吸収端の差λ２−λ１の好ましい範囲は１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。すなわち、１００ｎｍ≦λ２−λ１≦７００ｎｍである。
ここで、吸収端とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端のことであり、吸収端の単位はｎｍである。
なお、１つの水素発生電極１４と２つの酸素発生電極１２とは、電気的に接続されていれば、接続形態は、特に限定されるものではなく、導線１６に限定されるものではない。また、１つの水素発生電極１４と２つの酸素発生電極１２とは、電気的に接続されていればよく、接続の仕方は特に限定されるものではない。
また、人工光合成モジュール１０は、図５では水平面Ｂ上に容器５０を配置したが、図１１に示すように水平面Ｂに対して予め定められた角度θ傾けて配置してもよい。この場合、供給管５６ａおよび供給管５６ｂに比して、排出管５８ａおよび排出管５８ｂが高くなり、発生した酸素および水素を回収しやすくなる。また、発生した酸素を酸素発生電極１２から速やかに移動させ、発生した水素を水素発生電極１４から速やかに移動させることができる。これにより、発生した酸素および水素が気泡の形態での滞留を抑でき、気泡により光Ｌが遮られることが抑制される。このため、発生した酸素および水素の反応効率に与える影響を小さくすることができる。
図１１に示すように水平面Ｂに対して角度θ傾けた場合、光Ｌは透明部材５４の表面５４ａに対して垂直に入射されないが、酸素発生電極１２では第１の助触媒２６は光Ｌの入射側と第１の基板２０に対し、反対側に設けられている。図１１に示す角度θ傾けた人工光合成モジュール１０でも、光Ｌの進行方向Ｄｉは図１と同じとする。
また、図１２に示す人工光合成モジュール１０ａのように隔膜５３がない構成でもよい。図１２に示す人工光合成モジュール１０ａにおいて、図５に示す人工光合成モジュール１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
人工光合成モジュール１０ａは容器５０内が区画されておらず、筐体５２の第１の壁面５２ｃに供給管５６が設けられ、第１の壁面５２ｃと対向する第２の壁面５２ｄに排出管５８が設けられている。供給管５６から電解水溶液ＡＱが容器５０内に供給されて容器５０内が電解水溶液ＡＱで満たされ、電解水溶液ＡＱは方向Ｄに流れ排出管５８から電解水溶液ＡＱが排出される。
人工光合成モジュール１０ａでは、供給管５６を介して容器５０内に電解水溶液ＡＱを供給し、光Ｌを透明部材５４側から入射させることで酸素発生電極１２からは酸素が発生し、水素発生電極１４からは水素が発生する。そして、水素および酸素を含む電解水溶液ＡＱが排出管５８から排出され、排出された水素および酸素を含む電解水溶液ＡＱから水素および酸素が回収される。
なお、人工光合成モジュール１０ａは図５に示す人工光合成モジュール１０と同様の効果を得ることができる。
また、人工光合成モジュール１０ａも図１１に示すように水平面Ｂに対して予め定められた角度θ傾けて配置してもよい。
酸素発生電極群１５での酸素発生電極１２の配置は、上述のように光Ｌが最初に入射される酸素発生電極１２が第１の助触媒２６を、第１の基板２０に対して光Ｌの入射側と反対側に有していれば、特に限定されるものではない。
図１３〜図１６は酸素発生電極の配置の一例〜四例を示す模式的断面図である。図１３〜図１６において、図５に示す人工光合成モジュール１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１３に示すように、２つの酸素発生電極１２が上述の光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って配置された酸素発生電極群１５では、２つの酸素発生電極１２が第１の助触媒２６を対向させて配置されている。
また、酸素発生電極群１５での酸素発生電極１２の数は、２つに限定されるものではなく、例えば、図１４に示すように、３つの酸素発生電極１２を有するものであってもよい。図１４では、酸素発生電極群１５の全ての酸素発生電極１２が、光Ｌの入射側の反対側に第１の助触媒２６が設けられている。しかしながら、図１５に示すように、酸素発生電極群１５の全ての酸素発生電極１２が、光Ｌの入射側に第１の助触媒２６が設けられた構成でもよい。この場合も、図１６に示すように、酸素発生電極群１５において、光Ｌが最初に入射される酸素発生電極１２では第１の助触媒２６が入射側と反対側に設けられていることが好ましく、他の酸素発生電極１２は光Ｌの入射側に第１の助触媒２６が設けられた構成でもよい。このように他の酸素発生電極１２の第１の助触媒２６の配置は、特に限定されるものではない。
なお、図１５に示す酸素発生電極１２の配置でも、図１６に示す酸素発生電極１４の配置でも酸素発生電極群１５の全ての酸素発生電極１２の第１の基板２０が透明であることが好ましい。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは図１７に示す配置構成でもよい。図１７は、酸素発生電極と水素発生電極の配置構成例を示す模式的断面図である。なお、図１７において、図５に示す人工光合成モジュール１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。図１７では配線１６の図示を省略している。
図１７に示すように、３つの酸素発生電極１２が光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置され、光Ｌの入射側から３つめの酸素発生電極１２と水素発生電極１４が方向Ｄに並列に配置されていてもよい。この場合、水素発生電極１４に光Ｌが当たるため、例えば、光Ｌの入射側から２つめの酸素発生電極１２の第１の基板２０が透明であることが好ましく、３つめの酸素発生電極１２は第１の基板２０は透明であっても、透明でなくてもよい。
なお、酸素発生電極１２の数は、水素発生電極１４への光Ｌの照射量を考慮すると、２つ以上５つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましい。
また、人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２を複数有する構成であるが、複数の各酸素発生電極１２の層構成、層の材質および層の厚み等は、特に限定されるものではなく、各酸素発生電極１２が全て同じであってもよく、各酸素発生電極１２の層構成、層の材質および層の厚み等はそれぞれ異なっていてもよい。
以下、酸素発生電極１２および水素発生電極１４について説明する。
まず、酸素発生電極１２の第１の導電層２２、第１の光触媒層２４および第１の助触媒２６について説明する。
＜第１の導電層＞
第１の導電層２２は、光触媒層および被覆層を支持するものであり、公知の導電層を使用でき、例えば、金属、カーボン（グラファイト）等の非金属、または、導電性酸化物等の導電材料により形成された導電層を用いることが好ましい。なかでも、透明な導電性酸化物により形成された第１の導電層２２を用いることが好ましい。第１の導電層２２における透明とは、上述の第１の基板２０における透明と同じである。
上述の透明な導電性酸化物には、例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＭＯ（ＭｏがドープされたＩｎ２Ｏ３）、またはＡｌ、Ｂ、ＧａもしくはＩｎ等がドープされたＺｎＯ等を用いることが好ましい。
＜第１の光触媒層＞
第１の光触媒層２４を構成する光半導体としては、公知の光触媒を使用でき、少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。
なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ、またはＳｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷがより好ましい。
また、光半導体としては、上記金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、およびセレン化物等が挙げられる。
また、第２の光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、第２の光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。
光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＶＯ４，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、およびＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３等の酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＢａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），およびＴｉＮｘＯｙＦｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ，およびＴａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）、ならびにＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
なかでも、光半導体としては、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３、ＮｂＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、または、上述のペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含む固溶体、またはＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、またはペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含むドープ体を用いることができる。
第２の光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に制限されず、膜状、柱状、および粒子状等が挙げられる。
光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の粒径は平均粒径であり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
光半導体が柱状である場合、導電層表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の直径は平均直径であり、ＴＥＭ（装置名：株式会社 日立ハイテクノロジーズ Ｈ−８１００）またはＳＥＭ（装置名：株式会社 日立ハイテクノロジーズ ＳＵ−８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。
第１の光触媒層２４の厚みは特に制限されないが、酸化物または窒化物の場合には、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、第１の光触媒層２４の最適な厚みについては光Ｌの浸入長または励起されたキャリアの拡散長によって決まる。
ここで、第１の光触媒層２４の材料として良く用いられるＢｉＶＯ４をはじめとして、多くの第１の光触媒層２４の材料は吸収できる波長の光を全て活用できるほどの厚みでは反応効率が最大ではない。厚みが厚い場合にはキャリア寿命および移動度の問題により膜面から遠い場所で発生したキャリアを膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。そのため膜厚を厚くしても、期待されるほどの電流を取り出すことができない。
また、粒子系でよく用いられる粒子転写電極では粒子径が大きいほど電極膜は租になり、厚み、すなわち、粒径が増すほど膜密度は下がることになり、期待されるほどの電流を取り出すことができない。第１の光触媒層２４の厚みｔ（図７参照）が３００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、電流を取り出すことができる。
第１の光触媒層２４の厚みｔ（図７参照）は、酸素発生電極１２の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像（図８参照）を取得して、取得した画像から求めることができる。
上述の第１の光触媒層２４の形成方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を基板上に堆積させる方法）を採用できる。形成方法として、具体的には、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５−１３１に記載の方法が挙げられる。
なお、基板と光触媒層との間には、必要に応じて他の層、例えば、接着剤層が含まれていてもよい。
＜第１の助触媒＞
第１の助触媒２６としては、貴金属および遷移金属酸化物が用いられる。助触媒は、真空蒸着法、スパッタ法、および電着法等を用いて担持される。助触媒が、例えば、１〜５ｎｍ程度の設定膜厚で形成されると、膜として形成されず島状になる。
第１の助触媒２６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、またはＦｅ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ等のＣｏＯｘ、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２を用いることができる。
次に、水素発生電極１４の第２の導電層３２、第２の光触媒層３４および第２の助触媒３６について説明する。
図１０に示す水素発生電極１４の第２の基板３０は、第２の光触媒層３４を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。第２の基板３０は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、第２の基板３０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、第２の基板３０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。第２の基板３０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、第２の基板３０として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
第２の基板３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍ程度あればよく、１００〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。なお、第２の光触媒層３４に、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、第２の基板３０側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、第２の基板３０の表面２０ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、第２の基板３０の構成元素にアルカリ金属を含む場合には、アルカリ供給層は不要である。
＜第２の導電層＞
第２の導電層３２は、第２の光触媒層３４で発生したキャリアを捕集し輸送するものである。第２の導電層３２は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この第２の導電層３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、第２の導電層３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。第２の導電層３２は厚みが２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
＜第２の光触媒層＞
第２の光触媒層３４は、光吸収によりキャリアを生成するものであり、その導電帯下端が水を分解し水素を生成する電位（Ｈ２／Ｈ＋）よりも碑側にあるものである。第２の光触媒層３４は正孔を生成し第２の導電層３２に輸送するｐ型伝導性を持つものであるが、第２の光触媒層３４の表面３４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。第２の光触媒層３４の厚みは、好ましくは１０００〜３０００ｎｍである。
ｐ型伝導性を持つものを構成する光半導体は少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒまたは、Ｓｎが好ましく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ｚｒ、または、Ｓｎがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。
カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが特に好ましい。
ＣIＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、またはＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。さらにＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｓｅの全部または一部をＳで置換したもので構成してもよい。
なお、ＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。以下、ＣＩＧＳ化合物半導体層のことを単にＣＩＧＳ層ともいう。
上述のようにｎ型伝導性を持つ材料を第２の光触媒層３４の表面３４ａに積層した場合、ｐｎ接合が形成される。
ｎ型伝導性を持つ材料は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型伝導性を持つ材料の層の膜厚は、２０〜１００ｎｍが好ましい。ｎ型伝導性を持つ材料の層は、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。
第２の光触媒層３４については、無機半導体からなり、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
＜第２の助触媒＞
第２の助触媒３６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＭｎおよびＲｕＯ２を用いることが好ましい。
第２の光触媒層３４と第２の助触媒３６との間に透明導電層（図示せず）を設けてもよい。透明導電層は、第２の光触媒層３４と第２の助触媒３６とを電気的に接続する機能が必要であり、透明導電層には、透明性、耐水性、および遮水性も要求され、透明導電層により水素発生電極１４の耐久性が向上する。
透明導電層は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。透明導電層は、第２の光触媒層３４の吸収波長に合わせて適宜選択されるものである。透明導電層には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、またはＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（ＭｏがドープされたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。透明導電層は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電層の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、３０〜５００ｎｍである。
なお、透明導電層の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空成膜法が好ましく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法により形成することができる。
また、透明導電層にかえて第２の助触媒３６の表面に、第２の助触媒３６を保護する保護膜を設けるようにしてもよい。
保護膜は、第２の助触媒３６の吸収波長に合わせたもので構成される。保護膜には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＧａ２Ｏ３等の酸化物が用いられる。保護膜は絶縁体の場合、例えば、厚みが５〜５０ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜法が選択される。保護膜が導電性の場合には、例えば、厚みが５〜５００ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に加えスパッタ法等で形成することもできる。保護膜は、導電体の場合の方が、絶縁性の場合に比して厚くすることができる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の人工光合成モジュールを作製した。実施例１、実施例２、実施例３および比較例１については人工光合成モジュールの酸素発生電極の電流密度を測定し、実施例１、実施例２および比較例１については人工光合成モジュールの水分解電流密度を測定した。その結果を下記表１、図２１および図２２に示す。
実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の人工光合成モジュールは、それぞれ後述の電解液を満たした容器（図示せず）内に配置される。
酸素発生電極の電流密度および水分解電流密度は、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の人工光合成モジュールについて、それぞれ擬似太陽光を照射して光電流を測定して求めた。
酸素発生電極の電流密度については、光電流を予め設定した電位の範囲０．２〜１．３ＶＲＨＥで測定した。０．６ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で反応効率を評価した。
また、光電流を予め設定した電位の範囲０．２〜１．３ＶＲＨＥで測定した。１．２ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で反応効率を評価した。
酸素発生電極の電流密度については、容器内に参照電極および対極を配置した。そして酸素発生電極、参照電極および対極をポテンショスタットに接続した。この場合、酸素発生電極が作用極となる。
実施例１、実施例２および比較例１の人工光合成モジュールの水分解電流密度は、１時間連続駆動した際の電流密度の平均値である。
実施例１、実施例２および比較例１の人工光合成モジュールについて、それぞれ外部印加電圧なしの条件で上述のように擬似太陽光を照射して１時間連続して水分解運転を行い、その間、光電流を測定して、１時間連続駆動した際の電流密度の平均値を求め、上述の水分解電流密度を得た。
以下に、擬似太陽光の光源、電解液、参照電極、対極およびポテンショスタットを示す。
擬似太陽光の光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ（Air mass）１．５Ｇ） 三永電機製作所製 ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：１Ｍ Ｈ３ＢＯ３＋ＫＯＨ ｐＨ９．５
電気化学測定置：ポテンショスタット 北斗電工製 ＨＺ−５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー
次に、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の人工光合成モジュールについて説明する。
（実施例１）
実施例１は、図１８に示す人工光合成モジュール６０である。なお、図１８に示す人工光合成モジュール６０において、図５に示す人工光合成モジュール１０と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
図１８に示す人工光合成モジュール６０は、２つの酸素発生電極１２と、１つの水素発生電極１４を有し、２つの酸素発生電極１２と１つの水素発生電極１４が光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置されている。酸素発生電極１２側から光Ｌが入射され、酸素発生電極１２の全てが、第１の助触媒２６を、第１の基板２０に対して光Ｌの入射側の反対側に有する。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の作製方法について説明する。
（酸素発生電極の作製方法）
まず、硝酸ビスマス５水和物とヨウ化ナトリウムをｐＨ１．７の硝酸で溶かした液を用意する。これに、エタノールに１，４−ベンゾキノンを溶かした液を混合し、溶解させる。製作した液を電着用の容器（３電極系のセル）に入れ、作用極にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が成膜されたソーダライムガラス基板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極に白金ワイヤーをセットする。ソーダライムガラス基板が第２の基板であり、ＩＴＯ層が第２の電極である。
作用極を参照極に対し−０．１〜−０．３Ｖの電位範囲を保ちながら１０分間電着を行う。電着したものを乾燥することでＢｉＯＩ薄膜前駆体を得る。
次に、ＢｉＯＩ薄膜前駆体をビス（アセチルアセトナト）バナジルのジメチルスルホキシド溶液に浸漬した後、４５０℃焼成する。焼成後、膜表面に残留した酸化バナジウムを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより除去する。このようにしてＢｉＶＯ４層を形成することができる。ＢｉＶＯ４層が第２の光触媒層である。
次に、ＢｉＶＯ４層上に、Ｆｅ粒子を設定膜厚を１ｎｍとしてスパッタ法で担持させて、さらにＮｉ粒子を設定膜厚を１ｎｍとしてスパッタ法で共担持させて、酸素発生電極を得た。Ｆｅ粒子およびＮｉ粒子で第１の助触媒２６が構成される。Ｆｅ粒子とＮｉ粒子が助触媒粒子２７である。
（水素発生電極の作製方法）
第２の基板３０として、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス基板を用意し、このソーダライムガラス基板の表面に、厚さ５００ｎｍのモリブデン膜をスパッタ法で形成し、第２の導電層３２を得た。次に、第２の導電層３２上に第２の光触媒層３４として、厚さ１５００ｎｍのＣＩＧＳ層を形成した。次に、第２の光触媒層３４上にｎ型伝導性を持つ材料の層（図示せず）として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層をＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成した。これにより、ｐｎ接合が形成された。以下、この状態のものをＣＩＧＳ基板という。ＣＩＧＳ基板を、１ｃｍ×１ｃｍに切断した。次に、ｎ型伝導性を持つ材料の層上に、Ｐｔ粒子を、設定膜厚を２ｎｍとしてスパッタ法で担持させて、島状の第２の助触媒３６を得た。Ｐｔ粒子が助触媒粒子３７に相当する。
得られた酸素生成電極と水素生成電極は導線で接続し、人工光合成モジュール６０を得た。この人工光合成モジュール６０は２電極水分解モジュールである。
（実施例２）
実施例２は、図１９に示す人工光合成モジュール６２である。実施例２の人工光合成モジュール６２は実施例１に比して、最初の酸素発生電極１２では光Ｌの入射側に第１の助触媒２６が設けられている点以外は、図１８に示す人工光合成モジュール６０と同じ構成である。
（実施例３）
実施例３の人工光合成モジュールは実施例１に比して、酸素発生電極１２の数が３つである点（図１４参照）以外は、図１８に示す人工光合成モジュール６０と同じ構成である。
（比較例１）
比較例１は、図２０に示す人工光合成モジュール７０である。比較例１の人工光合成モジュール７０は、実施例１に比して、酸素発生電極１２が１つである点以外は、図１８に示す人工光合成モジュール６０と同じ構成である。
ここで、図２１は、実施例１〜３および比較例１の電流密度の変化を示すグラフであり、図２２は、実施例１、実施例２および比較例１の連続駆動した際の水分解電流密度の変化を示すグラフである。
図２１において、曲線Ｃ１１は実施例１を示し、曲線Ｃ２１は実施例２を示し、曲線Ｃ３１は実施例３を示し、曲線Ｃ４１は比較例１を示す。図２２において、曲線Ｃ１２は実施例１を示し、曲線Ｃ２２は実施例２を示し、曲線Ｃ４２は比較例１を示す。実施例３は人工光合成モジュールの水分解電流密度を測定していないため、下記表１の「水分解電流密度」の欄に「−」と記した。
図２１、図２２および表１から、実施例１、実施例２および実施例３は、比較例１に比して、酸素生成側電流密度が０．６ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）でも、１．２ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）でも良好な結果が得られた。さらには、水分解電流密度についても良好な結果が得られた。
実施例１は、実施例２に比して、全ての酸素発生電極が、光の入射方向の反対側に第２の助触媒が設けられているため、酸素生成側電流密度が０．６ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）および１．２ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）について実施例２よりも良好な結果が得られた。また、実施例１は、水分解電流密度も実施例２よりも良好な結果が得られた。
実施例３は、酸素発生電極の数が実施例１よりも多く、酸素生成側電流密度が０．６ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）および１．２ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）について実施例１よりも良好な結果が得られた。
１０、１０ａ、６０、６２、７０ 人工光合成モジュール
１２ 水素発生電極
１４ 酸素発生電極
１５ 酸素発生電極群
１６ 導線
２０ 第１の基板
２０ａ、２２ａ、２４ａ、３０ａ、３２ａ、３４ａ、５４ａ 表面
２２ 第１の電極
２４ 第１の光触媒層
２６ 第１の助触媒
２７、３７ 助触媒粒子
３０ 第２の基板
３２ 第２の電極
３６ 第２の光触媒層
５０ 容器
５２ 筐体
５２ｂ 底面
５２ｃ 第１の壁面
５２ｄ 第２の壁面
５３ 隔膜
５３ａ 第１の区画
５３ｂ 第２の区画
５４ 透明部材
５６、５６ａ、５６ｂ 供給管
５８、５８ａ、５８ｂ 排出管
１００、１００ａ、１００ｂ 光触媒電極
１０２、１０３ 基板
１０４、１０５ 導電層
１０６、１０７ 光触媒層
１０８ キャリア
ＡＱ 電解水溶液
Ｂ 水平面
Ｃ１１、Ｃ２１、Ｃ３１、Ｃ４１ 曲線
Ｃ１２、Ｃ２２、Ｃ４２ 曲線
Ｄ 方向
Ｄｉ 進行方向
Ｌ 光
θ 角度

Claims (9)

  1. 光により水を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、前記光により前記水を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、
    前記酸素発生電極は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の導電層と、前記第１の導電層上に設けられた第１の光触媒層と、前記第１の光触媒層の少なくとも一部に担持された第１の助触媒とを有し、
    前記水素発生電極は、第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の導電層と、前記第２の導電層上に設けられた第２の光触媒層と、前記第２の光触媒層の少なくとも一部に担持された第２の助触媒とを有する、人工光合成モジュールであって、
    前記人工光合成モジュールが、前記光の進行方向に沿って直列に配置された複数の前記酸素発生電極を含み、かつ、前記複数の前記酸素発生電極が有する前記第１の基板のうち、少なくとも、前記光の進行方向の最後尾に配置された酸素発生電極の第１の基板を除いた基板は透明であることを特徴とする、人工光合成モジュール。
  2. 前記複数の前記酸素発生電極と前記水素発生電極が、前記光の前記進行方向に沿って直列に配置される、請求項１に記載の人工光合成モジュール。
  3. 前記光が前記酸素発生電極側から入射され、かつ、前記第１の基板が全て透明である、請求項１または２に記載の人工光合成モジュール。
  4. 前記複数の前記酸素発生電極のうち、前記光が最初に入射される酸素発生電極が、前記第１の助触媒を、前記第１の基板に対し前記光の入射側の反対側に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  5. 前記複数の前記酸素発生電極の全てが、前記第１の助触媒を、前記第１の基板に対し前記光の入射側の反対側に有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  6. 前記複数の前記酸素発生電極の第１の光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  7. 前記酸素発生電極が２つ以上５つ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  8. 前記第１の光触媒層の吸収端を入１とし、前記第２の光触媒層の吸収端を入２とするとき、入１＜入２、かつ入２-入１≧１００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  9. 前記水素発生電極は、前記第２の助触媒が前記第２の基板の前記光の前記入射側に設けられている請求項１〜８のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
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