JP2021116434A - 電極、電子装置、及び電極の製造方法 - Google Patents

電極、電子装置、及び電極の製造方法 Download PDF

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英之 天田
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Toshihisa Anazawa
俊久 穴澤
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佳彦 今中
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Abstract

【課題】光電流を増大させることが可能な電極、電子装置、及び電極の製造方法を提供すること。【解決手段】極板４２と、極板４２の上に形成された第１の光励起層４３と、第１の光励起層４３の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層４５と中間助触媒層４４とが積層された中間層４６と、中間層４６の上に形成された第２の光励起層４７とを有する電極による。【選択図】図９

Description

本発明は、電極、電子装置、及び電極の製造方法に関する。
地球温暖化の一因として大気中の二酸化炭素濃度の増大が指摘されており、二酸化炭素濃度を低減する様々な技術が提案されている。その技術の一つに人工光合成がある。
人工光合成においては、二酸化炭素を含む電解液にアノード電極とカソード電極とを浸漬し、アノード電極に太陽光等の光を照射する。アノード電極には光の照射によって電子が励起する光励起材料が使用されており、これにより電解液中の水が酸化して酸素、プロトン、及び電子が生成される。
このうち、プロトンは電解液中を移動してカソードに至る。また、電子は、カソードとアノードとを接続する配線を流れてカソードに至る。このように光の照射によって生じた電子の流れは光電流とも呼ばれる。
カソード電極側においては、これらのプロトンと電子によってカソード側で吸着された二酸化炭素が還元され、二酸化炭素からギ酸等の有機物が生成される。
カソード電極側において二酸化炭素を効率的に還元するには、アノード電極とカソード電極との間を流れる光電流を大きくし、還元に必要な電子がカソード電極に多数供給されるようにすればよい。
しかしながら、アノード電極において発生した電子を光電流としてカソードに効率的に供給するのは困難であり、人工光合成には光電流を増大させるという点で改善の余地がある。
国際公開第２０１３／１３３３３８号 特開２０１７−４３８１６号公報
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、光電流を増加させることが可能な電極、電子装置、及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
以下の開示の一観点によれば、極板と、前記極板の上に形成された第１の光励起層と、前記第１の光励起層の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層と、前記中間層の上に形成された第２の光励起層とを有する電極が提供される。
以下の開示によれば、第１の光励起層と第２の光励起層との間に中間層を形成するため、中間層における多孔質層に電解液が含浸する。これにより、第２の光励起層の上面だけでなくその下面でも明反応が生じ、更にその明反応が中間層の助触媒層で促進され、光電流を増加させることが可能となる。
図１は、検討に使用した電子装置の模式図である。 図２は、検討に使用した電子装置のアノード電極の模式断面図である。 図３は、第１実施形態に係る電子装置の概略図である。 図４は、第１実施形態に係る成膜装置の構成図である。 図５（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図（その１）である。 図６（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図（その２）である。 図７（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図（その３）である。 図８は、第１実施形態に係るアノード電極の製造途中の平面図である。 図９は、電解液に浸漬したときの第１実施形態に係るアノード電極の模式断面図である。 図１０は、光電流の測定に使用し得る測定装置の模式図である。 図１１は、太陽光の発光量曲線である。 図１２は、様々な光励起材料のバンドギャップの位置を真空電位で模式的に示す図である。 図１３は、第１実施形態に係る光励起層と多孔質層の各々で使用される光励起材料と、その光励起材料に対する触媒作用が強まる助触媒の例を示す図である。 図１４は、第１実施形態の第１変形例に係るアノード電極の断面図である。 図１５は、第１実施形態の第１変形例に係るアノード電極の平面図である。 図１６は、第１実施形態の第２変形例に係るアノード電極の断面図である。 図１７は、第１実施形態の第３変形例に係るアノード電極の断面図である。 図１８は、第１実施形態の第４変形例に係るアノード電極の断面図である。 図１９は、第１実施形態の第５変形例に係るアノード電極の断面図である。 図２０（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図（その１）である。 図２１（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図（その２）である。
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
図１は、検討に使用した電子装置の模式図である。
この電子装置１は、人工光合成を行うための装置であって、相互に接続された透光性のアノード容器２とカソード容器３とを有し、その各々に電解液Cとして二酸化炭素が溶解した水が溜められる。
そして、アノード容器２とカソード容器３の各々にアノード電極５とカソード電極６が収容される。アノード電極５とカソード電極６は配線４によって電気的に接続されており、それぞれ電解液Cに浸漬される。
このうち、アノード電極５は、光によって電子が励起する光励起材料で形成されており、アノード容器２を透過した太陽光等の光Lが照射される。これにより、アノード電極５における電子が励起し、以下の式（１）で表される明反応が生じる。
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- …（１）
明反応は、式（１）で示されるように、電解液Cの水（H2O）が酸化してプロトン（H+）と酸素分子（O2）が発生する反応である。
この明反応で生じた電子（e-）は配線４を通ってカソード電極６に移動し、これにより配線４に光電流が流れることになる。一方、プロトンは、電解液Cの中でプロトン伝導膜７を通過してカソード電極６に至り、電子と共にカソード電極６における暗反応に利用される。暗反応は、例えば以下の式（２）のように、電解液Cにおける二酸化炭素（CO2）が還元されてギ酸（HCOOH）となる反応である。
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH …（２）
これにより、例えば大気中の二酸化炭素を電解液Cに溶解させることで、カソード電極６に吸着された二酸化炭素が還元され、ギ酸等の有機物が生成される。
次に、アノード電極５の構造について説明する。
図２は、アノード電極５の模式断面図である。
図２に示すように、アノード電極５は、基板１０とその上に形成された透明電極層１１とを有する。この例では基板１０としてガラス基板を使用する。また、透明電極層１１は、配線４（図１参照）に接続されたFTO(fluorine doped tin oxide)層やITO(indium tin oxide)層である。なお、基板１０や透明電極層１１としてタンタル箔等を使用してもよい。
そして、透明電極層１１の上に光励起層１２として例えばSrNbO2N層がナノパーティクルデポジションにより１μm〜５μm程度の厚さに形成される。更に、その光励起層１２の上に助触媒層１３として酸化コバルト層がナノパーティクルデポジションにより０．１μm〜１μm程度の厚さに形成される。
このような構造によれば、電解液Cにアノード電極５を浸漬した状態で光励起層１２に上から光Lを照射することで光励起層１２の内部で電子（e-）とホール（h+）が対生成する。そして、電子（e-）が透明電極層１１に至ることで光電流が生成され、その光電流によってカソード電極６で前述の暗反応が起きる。
特に、この例では、助触媒層１３が電子（e-）とホール（h+）の対生成を促す触媒として作用するため、光電流が増加すると考えられる。本願発明者の見積もりによれば、助触媒層１３がない場合と比較して、アノード電極５で発生する光電流は２倍となる。
しかしながら、本願発明者の調査によれば、電子（e-）が透明電極層１１に至る前にホール（h+）と再結合することがあり、光電流の増加が図られないことが明らかとなった。
特に、ナノパーティクルデポジションで形成した光励起層１２には、光励起材料の粒子に起因した粒界が形成され、その粒界において電子（e-）の移動が妨げられる。これにより、電子（e-）が透明電極層１１に至る前にホール（h+）と再結合する確率が高くなるため、光電流を増加させるのが困難となる。
以下に、光電流を高めることが可能な本実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図３は、本実施形態に係る電子装置の概略図である。
この電子装置２０は、人工光合成を行うための装置であって、電解液Cを溜める容器２１と、その容器２１を二つの部屋に仕切るプロトン伝導膜２２とを有する。容器２１は、太陽光等の光Lを透過する樹脂やガラス等の透光性材料から形成される。
また、電解液Cは特に限定されないが、本実施形態では電解液Cとして二酸化炭素が溶解した水を使用する。そして、その電解液Cに、配線２３によって電気的に相互に接続されたアノード電極２４とカソード電極２５が浸漬される。
アノード電極２４は、光によって電子が励起する光励起材料を含んでおり、容器２１内において光Lが当たる位置に設けられる。これにより、アノード電極２４における電子（e-）が光Lで励起し、前述の式（１）で表される明反応が生じる。
その明反応で生じた電子（e-）は配線２３を通ってカソード電極２５に至る。一方、プロトン（H+）は、電解液C中でプロトン伝導膜２２を透過してカソード電極２５に至り、電子と共にカソード電極２５における暗反応に利用される。暗反応は、前述の式（２）のように電解液Cにおける二酸化炭素が還元されてギ酸となる反応である。
これにより、例えば大気中の二酸化炭素を電解液Cに溶解させることで、二酸化炭素に含まれる炭素をギ酸等の有機物に固定することができる。
特に、アノード電極２４で発生する光電流を増大させることでカソード電極２５により多くの電子を供給することができ、カソード電極２５で二酸化炭素を効率的に還元することが可能となる。
以下に、このように光電流を増大させることが可能なアノード電極２４について説明する。
アノード電極２４には光励起層や助触媒層が設けられるが、本実施形態ではナノパーティクルデポジションによりこれらの層を形成する。そこで、そのナノパーティクルデポジションで使用する成膜装置について説明する。
図４は、本実施形態に係る成膜装置の構成図である。
この成膜装置３０は、基板Sの上にナノパーティクルデポジションで成膜を行う装置であり、エアロゾル室３１とチャンバ３５とを備える。
このうち、エアロゾル室３１は、出発原料Mとガスを混合化（エアロゾル化）するための容器であり、ロータリーポンプ・メカニカルブースタ等の減圧ポンプ３２と供給配管３３が接続される。
一方、チャンバ３５は、基板Sの上に成膜を行うための容器であって、基板Sを保持する基板保持具３６を備えると共に、接続配管３４によってエアロゾル室３１と接続される。なお、接続配管３４の先端には、基板SにエアロゾルASを吹き付けるためのノズル３４ａが設けられる。
このような成膜装置３０においては、出発原料Mとして光励起材料や助触媒の粒子をエアロゾル室３１に収容する。そして、減圧ポンプ３２によりエアロゾル室３１を２０Pa〜２００Pa程度の圧力に減圧しつつ、供給配管３３からエアロゾル室３１に窒素ガス等のキャリアガスGを供給する。これにより出発原料MのエアロゾルASが生成され、そのエアロゾルが供給配管３３を通ってノズル３４ａに導かれる。そして、基板保持具３６を水平方向に移動させながら基板SにエアロゾルASを吹き付けることにより、出発原料Mの粒子からなる薄膜が基板Sの上にナノパーティクルデポジションで形成されることになる。
なお、基板SにエアロゾルASを吹き付ける際に、出発原料Mの粒子は基板Sに到達する途中で粉砕される。そのため、薄膜内での粒子の粒径は、エアロゾル室３１内での出発原料Mの粒子の粒径の１／１０程度にまで小さくなる。このような粒径の減少分を加味して、薄膜内での粒子の粒径を所望の値にすることができる。
次に、このようなナノパーティクルデポジションを用いたアノード電極の製造方法について説明する。
図５〜図７は、本実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図である。
まず、図５（ａ）に示すように、透明基板４０の上に透明電極層４１としてFTO層を１μm〜３μm程度の厚さに形成し、透明基板４０と透明電極層４１とを極板４２とする。透明基板４０は、例えば透光性のあるガラス基板である。
また、極板４２の構造はこれに限定されず、タンタル箔等の金属箔を極板４２として使用してもよい。
次に、図５（ｂ）に示すように、成膜装置３０（図４参照）を用いて極板４２の上にナノパーティクルデポジションでSrNbO2N粒子４３ａを０．５μm〜１μm程度の厚さに堆積し、SrNbO2N粒子からなる第１の光励起層４３を形成する。SrNbO2N粒子４３ａの粒径は特に限定されないが、例えば０．５μm〜３μm程度の粒径とし得る。また、ナノパーティクルデポジションに代えてスパッタ法やゾルゲル法で第１の光励起層４３を形成してもよい。
なお、この例では極板４２の一部領域Rに第１の光励起層４３を形成せず、一部領域Rに露出した透明電極層４１を後で配線２３と接続する。
次いで、図６（ａ）に示すように、第１の光励起層４３の上にナノパーティクルデポジションで酸化コバルト層を０．１μm〜０．５μm程度の厚さに形成し、その酸化コバルト層を中間助触媒層４４とする。この中間助触媒層４４も前述の成膜装置３０で成膜することができ、例えば粒径が０．５μm〜２μm程度の酸化コバルト粒子で形成される。なお、ナノパーティクルデポジションに代えて、スパッタ法やゾルゲル法で中間助触媒層４４を形成してもよい。
図８は、本工程を終了した時点での平面図であり、前述の図６（ａ）は図８のI−I線に沿う断面図に相当する。
図８に示すように、中間助触媒層４４は平面視で互いに間隔をおいたストライプ状であり、その側面４４ａが第１の光励起層４３の側面４３ｂから後退するように形成される。このような平面形状に中間助触媒層４４をパターニングするには、例えばストライプ状の開口を備えたメタルマスクを第１の光励起層４３の上方に配置し、その開口を通じてエアロゾルを第１の光励起層４３の表面に吹き付ければよい。
次に、図６（ｂ）に示すように、第１の光励起層４３と中間助触媒層４４の各々の上にナノパーティクルデポジションでSrNbO2N粒子４５ａを０．５μm〜１μm程度の厚さに堆積し、SrNbO2N粒子４５ａからなる多孔質層４５を形成する。なお、SrNbO2N粒子４５ａは第１の粒子の一例である。
そのナノパーティクルデポジションでも前述の成膜装置３０が使用される。但し、本工程ではSrNbO2N粒子４５ａの粒径を第１の光励起層４３のSrNbO2N粒子４３ａ（図５（ｂ）参照）の粒径よりも大きくし、電解液Cが浸透できる程度に十分な大きさの空隙４５ｘを多孔質層４５に形成する。そのような大きさの空隙４５ｘを形成するには、SrNbO2N粒子４５ａの粒径を３μm〜１０μm程度とすればよい。
また、このように多孔質層４５の材料をその下の第１の光励起層４３と同じSrNbO2Nとすることで両者の間に格子定数のミスマッチが生じず、多孔質層４５と第１の光励起層４３との密着性が高めることができる。なお、密着性が問題にならない場合には第１の光励起層４３とは異なる光励起材料で多孔質層４５を形成してもよい。
以上により、中間助触媒層４４と多孔質層４５とを積層してなる中間層４６が形成されたことになる。
続いて、図７（ａ）に示すように、中間層４６の上にSrNbO2N粒子４７ａをナノパーティクルデポジションで０．５μm〜１μm程度の厚さに堆積し、SrNbO2N粒子４７ａからなる第２の光励起層４７を形成する。なお、SrNbO2N粒子４７ａは第２の粒子の一例である。
第２の光励起層４７は前述の成膜装置３０において形成され、SrNbO2N粒子４７ａの粒径は多孔質層４５のSrNbO2N粒子４５ａ（図６（ｂ）参照）よりも小さい０．５μm〜３μm程度とされる。
なお、このように第２の光励起層４７の材料をその下の多孔質層４５と同じSrNbO2Nとすることで両者の密着性が高めることができる。但し、密着性が問題にならない場合には多孔質層４５とは異なる光励起材料で第２の光励起層４７を形成してもよい。
また、各光励起層４３、４７の各側面４３ｂ、４７ｂは同一面Pに位置しているのに対し、中間助触媒層４４の側面４４ａはこれらの側面４３ｂ、４７ｂから後退した位置に設けられる。
なお、ナノパーティクルデポジションに代えてスパッタ法やゾルゲル法で第２の光励起層４７を形成してもよい。
その後、図７（ｂ）に示すように、各光励起層４３、４７と多孔質層４５の各々をアニールし、これらの層に含まれるSrNbO2N粒が成膜時に受けたダメージを回復させ、SrNbO2N粒の結晶性を改善する。そのアニールの条件は特に限定されないが、例えば基板温度を４００℃〜６００℃程度とし、処理時間を１５分〜１２０分程度とする条件でこのアニールを行い得る。また、アニールの際にSrNbO2N粒から窒素が脱離してその結晶性が劣化するのを防止するために、酸素を除外した雰囲気でこのアニールを行うのが好ましい。
以上により、本実施形態に係るアノード電極２４の基本構造が完成する。
図９は、電解液Cに浸漬したときのアノード電極２４の模式断面図である。
図９に示すように、本実施形態では電解液Cにアノード電極２４を浸漬させた状態で第２の光励起層４７に上から光Lを照射し、各光励起層４３、４７と多孔質層４５の各々で式（１）の光化学反応を生じさせる。なお、透光性のある極板４２を介して光Lを各光励起層４３、４７と多孔質層４５に照射してもよい。
このとき、本実施形態では電解液Cが浸透する空隙４５ｘ（図６（ｂ）参照）を多孔質層４５に形成したことで、第２の光励起層４７はその上面と下面の両方が電解液Cに曝され、第２の光励起層４７の両面で光化学反応が生じる。
そのため、第２の光励起層４７の上面のみで光化学反応が起きる場合と比較して第２の光励起層４７の内部で発生する電子数が増える。よって、極板４２に到達する電子数が増加し、極板４２とアノード電極２４との間を流れる光電流を増加させることが可能となる。
しかも、中間助触媒層４４がその周囲の各光励起層４３、４７や多孔質層４５における明反応を促進するように機能するため、光電流を一層増大させることが可能となる。光電流がどの程度増大するかは、各光励起層４３、４７、多孔質層４５、及び中間助触媒層４４のぞれぞれの材料の組み合わせにもよる。これを加味して本願発明者が試算したところ、本実施形態では、図２のアノード電極５と比較して光電流が１．５倍〜２．０倍程度となった。
図１０は、光電流の測定に使用した測定装置の模式図である。図１０に示すように、この測定装置５０は、電解液５１を溜めた容器５２と、その電解液５１に浸漬された対極５３、参照極５４、及び作用極５５を有する。このうち、作用極５５として本実施形態に係るアノード電極２４を使用した。また、電解液５１としてはpHが約６のNa2SO4水溶液を使用した。そして、対極５３、参照極５４、及び作用極５５の各々にポテンショスタット５６を接続し、作用極５５に流れる光電流をポテンショスタット５６で測定した。また、そのポテンショスタット５６として、Solartron Analytical社製の「ModuLab」を使用した。このような測定装置５０を使用して測定を行ったところ、本実施形態における光電流が向上することが確かめられた。
特に、この例では、中間助触媒層４４の側面４４ａを各光励起層４３、４７の側面４３ｂ、４７ｂから後退させたことで多孔質層４５に横から電解液Cが浸入し易くなると共に、中間層４６において多孔質層４５が占める割合が増える。
これにより、多孔質層４５から第２の光励起層４７に効率的に電解液Cを供給できると共に、多孔質層４５における光化学反応で生じる電子の数を増やすこともできる。
更に、第２の光励起層４７をナノパーティクルデポジションで形成することにより、SrNbO2N粒子４７ａ（図７（ａ）参照）に起因した凹凸が第２の光励起層４７の上面に形成される。これにより、電解液Cに触れる部分の第２の光励起層４７の面積が増え、第２の光励起層４７において効率的に明反応を起こすことが可能となる。
次に、各光励起層４３、４７と多孔質層４５の各々に使用し得る光励起材料について説明する。
アノード電極２４に照射する光としては太陽光が想定される。そこで、太陽光の特性について説明する。
図１１は、太陽光の発光量曲線である。
図１１の下側の横軸は太陽光の波長を示し、左側の縦軸は太陽光の放射照度を示す。また、右側の縦軸は、短波長側から累積した照度が全照度に占める割合を示す。そして、上側の横軸は、各波長に対応した光励起材料のバンドギャップの値を示す。
光Lとして太陽光を利用する場合、太陽光をなるべく有効に活用するために全照度の３０％以上の太陽光を光電流の生成に使用するのが好ましい。この場合、図１１に示すように、光励起材料のバンドギャップは２．２eV以下となる。よって、バンドギャップが２．２eV以下の光励起材料を使用することで太陽光の全照度の３０％以上の光を活用できることになる。
そこで、本願発明者が検討した様々な光励起材料とそのバンドギャップについて次に説明する。
図１２は、様々な光励起材料のバンドギャップBGの位置を真空準位(V vs. VACと表記する)で模式的に示す図である。
前述のように、アノード電極２４では、光化学反応によって水が酸化してプロトンと酸素分子が発生する。この光化学反応が起き易い材料は、O2とH2Oの系における酸化還元電位（−５．７３V）と、H+とH2の系における酸化還元電位（−４．５V）の両方がバンドギャップBGに含まれる材料である。なお、水の酸化のみの場合には、O2とH2Oの系における酸化還元電位（−５．７３V）のみがバンドギャップに含まれていればよい。
このような条件を満たし、かつバンドギャップが２．２eV以下となる光励起材料が、各光励起層４３、４７や多孔質層４５で使用する光励起材料の候補となる。
更に、その候補のうちで電解液Cに浸漬しても酸化還元によって劣化し難い酸化物系の材料でアノード電極２４を形成するのが好ましい。そのような材料としては、一般式ABO2NやA’B’ON2で表される化合物があり、本実施形態ではこれらABO2Nの化合物を各光励起層４３、４７や多孔質層４５の光励起材料として使用する。なお、Aサイトの原子はCa、Ba、及びSrのいずれかであり、Bサイトの原子はNb又はTaである。
また、GaNとZnOとを固溶させた光励起材料もバンドギャップが小さく電解液Cで劣化し難いため、各光励起層４３、４７や多孔質層４５の材料として使用してもよい。
更に、各光励起層４３、４７や多孔質層４５の材料として酸化物でも問題なく、例えばWO3を使用し、図９と同様の構造を作製しても、光電流を向上させることができる。
一方、中間助触媒層４４は、その周囲にある各光励起層４３、４７や多孔質層４５に対して電子とホールの対生成を促進する触媒として機能し、光励起材料との組み合わせによって触媒が選定される。
図１３は、各光励起層４３、４７と多孔質層４５の各々で使用される光励起材料と、その光励起材料に対する触媒作用が効果的な助触媒の例を示す図である。
図１３のように助触媒と光励起材料とを組み合わせることで、アノード電極２４における電子とホールの対生成を効率的に促進することができる。
次に、本実施形態の様々な変形例について説明する。
・第１変形例
図１４は、第１変形例に係るアノード電極２４の断面図である。
図１４に示すように、本変形例では、第２の光励起層４７の上に上部助触媒層４９を形成する。
上部助触媒層４９は、例えばナノパーティクルデポジションで形成された厚さが０．１μm〜０．５μmの酸化コバルト層である。なお、スパッタ法やゾルゲル法で上部助触媒層４９を形成してもよい。
本変形例によれば、第２の光励起層４７における明反応が上部助触媒層４９によっても促進されるため、光電流を更に増加させることができる。
なお、上部助触媒層４９の触媒作用が十分に発揮されるように、第２の光励起層４７と上部助触媒層４９の各々の材料を図１３の組み合わせから選択するのが好ましい。
図１５は、このアノード電極２４の平面図である。なお、前述の図１４は、図１５のII−II線に沿う断面図に相当する。
図１５に示すように、上部助触媒層４９は、平面視で第２の光励起層４７よりも小さいストライプ状である。このように上部助触媒層４９を第２の光励起層４７よりも小さくすることで、上部助触媒層４９の横に第２の光励起層４７が露出するようになり、上部助触媒層４９を介さずに第２の光励起層４７に光Lを直接入射させることができる。
特に、この例のように上部助触媒層４９を相互に間隔をおいて複数形成することで、隣り合う上部助触媒層４９の間に第２の光励起層４７が露出し、第２の光励起層４７に入射する光Lの光量を増やすことができる。
・第２変形例
図１６は、本変形例に係るアノード電極２４の断面図である。
図１６に示すように、本変形例では、第２の光励起層４７の上面の全面に上部助触媒層４９を形成する。上部助触媒層４９がある程度の光を透過する場合には、このように第２の光励起層４７の上面の全面に上部助触媒層４９を形成してもよい。これにより、第２の光励起層４７の上面の全ての部位における明反応を上部助触媒層４９によって促進することができる。
・第３変形例
図１７は、本変形例に係るアノード電極２４の断面図である。
図１７に示すように、本変形例では、第１の光励起層４３の上面の全面に中間助触媒層４４を形成する。これにより、第１の光励起層４３の上面の全ての部位における明反応を中間助触媒層４４によって促進することができる。
・第４変形例
図１８は、本変形例に係るアノード電極２４の断面図である。
図１８に示すように、本変形例では、第１の光励起層４３と第２の光励起層４７とを中間層４６を間に挟んで交互に複数積層する。このような構造でも複数の多孔質層４５の各々に電解液Cが浸透し、各光励起層４３、４７の上面と下面のそれぞれで電子が誘起されるため、光電流を増大させることが可能となる。
・第５変形例
図１９は、本変形例に係るアノード電極２４の断面図である。
図１９に示すように、本変形例では、第４変形例の最上層の第２の光励起層４７の上に上部助触媒層４９を形成する。これにより、最上層の第２の光励起層４７の両面における明反応が促進され、光電流を更に増大させることができる。
（第２実施形態）
第１実施形態では、図６（ｂ）を参照して説明したように、多孔質層４５をナノパーティクルデポジションで形成した。本実施形態ではこれとは別の方法で多孔質層を形成する。
図２０〜図２１は、本実施形態に係るアノード電極の製造途中の断面図である。なお、図２０〜図２１において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
まず、第１実施形態の図５（ａ）〜図６（ａ）の工程を行うことにより、図２０（ａ）に示すように、極板４２の上に第１の光励起層４３と中間助触媒層４４とがこの順に形成された構造を得る。
次に、図２０（ｂ）に示すように、第１の光励起層４３と中間助触媒層４４の各々の上に、SrNbO2N粒子６０ａと犠牲粒子６０ｂとをナノパーティクルデポジションで堆積し、これらの粒子を混合させた混合層６０を形成する。そのような混合層６０は、例えばSrNbO2N粒子６０ａと犠牲粒子６０ｂの各々を混合させてなる出発原料Mを図４の成膜装置３０で使用することにより形成し得る。
また、犠牲粒子６０ｂは、後で溶解して除去することが可能な粒子であれば特に限定されず、この例ではアクリル粒子を犠牲粒子６０ｂとして使用する。なお、アルミニウム粒子を犠牲粒子６０ｂとして使用してもよい。
また、各粒子６０ａ、６０ｂの粒径も特に限定されず、例えば０．５μm〜５μm程度の粒径の粒子６０ａ、６０ｂを使用し得る。
次に、図２１（ａ）に示すように、SrNbO2N粒子６０ａよりも犠牲粒子６０ｂの方がエッチング速度が速くなるエッチング液に混合層６０を曝し、犠牲粒子６０ｂを選択的にエッチングして除去する。そのようなエッチング液としては、例えばアセトンがある。これにより、混合層６０において犠牲粒子６０ｂが存在していた部分に空隙６０ｘが形成され、混合層６０が複数の空隙６０ｘを備えた多孔質層６１となる。
なお、犠牲粒子６０ｂとしてアルミニウム粒子を使用する場合には、エッチング液として塩化第二鉄の水溶液を用いればよい。また、関東化学株式会社製の混酸アルミエッチング液でもアルミニウム粒子をエッチングして除去することが可能である。
ここまでの工程により、中間助触媒層４４と多孔質層６１とが積層された中間層６２が得られる。
この後は、第１実施形態で説明した図７（ａ）、（ｂ）の工程を行うことにより、図２１（ｂ）に示す本実施形態に係るアノード電極２４の基本構造を得る。
上記した本実施形態によれば、図２１（ａ）に示したように、混合層６０に含まれる犠牲粒子６０ｂを選択的にエッチングすることにより、複数の空隙を備えた多孔質層６１を形成する。第１実施形態と同様に、その空隙に電解液Cが浸入することで第２の光励起層４７の下面でも明反応が起き、光電流を増大させることが可能となる。
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 極板と、
前記極板の上に形成された第１の光励起層と、
前記第１の光励起層の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層と、
前記中間層の上に形成された第２の光励起層と、
を有することを特徴とする電極。
（付記２） 前記多孔質層は、粒径が０．５μm〜３μmの前記光励起材料の複数の粒子で形成されたことを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記３） 前記光励起材料は、前記第１の光励起層の材料と同じであることを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記４） 前記第１の光励起層と前記第２の光励起層が、前記中間層を間に挟んで交互に複数積層されたことを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記５） 前記第２の光励起層の上に上部助触媒層が形成されたことを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記６） 前記上部助触媒層は、平面視で前記第２の光励起層よりも小さいことを特徴とする付記５に記載の電極。
（付記７） 前記上部助触媒層は、相互に間隔をおいて複数形成されたことを特徴とする付記５に記載の電極。
（付記８） 前記第１の光励起層、前記第２の光励起層、及び前記多孔質層の各々の材料は同じであることを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記９） 前記中間助触媒層の側面が、前記第１の光励起層と前記第２の光励起層の各々の側面から後退したことを特徴とする付記１に記載の電極。
（付記１０） 極板の上に第１の光励起層を形成する工程と、
前記第１の光励起層の上に、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に第２の光励起層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法
（付記１１） 前記多孔質層を形成する工程は、前記光励起材料の第１の粒子を堆積することにより行われ、
前記第２の光励起層を形成する工程は、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子を堆積することにより行われることを特徴とする付記１０に記載の電極の製造方法。
（付記１２） 前記多孔質層と前記第２の光励起層の各々をアニールする工程を更に有することを特徴とする付記１０に記載の電極の製造方法。
（付記１３） 前記多孔質層を形成する工程は、
前記光励起材料の粒子と犠牲粒子とが混合した混合層を形成する工程と、
前記光励起材料の前記粒子よりも前記犠牲粒子の方がエッチング速度が速いエッチング液を用いて前記犠牲粒子をエッチングすることにより、前記混合層を前記多孔質層にする工程とを有することを特徴とする付記１０に記載の電極の製造方法。
（付記１４） 少なくとも一部が光を透過する透光性を有し、かつ二酸化炭素が溶解した電解液が溜められる容器と、
前記容器内において前記光に当たる位置に設けられ、かつ前記電解液に浸漬されるアノード電極と、
前記電解液に浸されるカソード電極とを有し、
前記アノード電極は、
極板と、
前記極板の上に形成された第１の光励起層と、
前記第１の光励起層の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層と、
前記中間層の上に形成された第２の光励起層とを有することを特徴とする電子装置。
１…電子装置、２…アノード容器、３…カソード容器、４…配線、５…アノード電極、６…カソード電極、７…プロトン伝導膜、１０…基板、１１…透明電極層、１２…光励起層、１３…助触媒層、２０…電子装置、２１…容器、２２…プロトン伝導膜、２３…配線、２４…アノード電極、２５…カソード電極、３０…成膜装置、３１…エアロゾル室、３２…減圧ポンプ、３３…供給配管、３４…接続配管、３４ａ…ノズル、３５…チャンバ、３６…基板保持具、４０…透明基板、４１…透明電極層、４２…極板、４３…第１の光励起層、４３…光励起層、４３ａ…SrNbO2N粒子、４３ｂ…側面、４４…中間助触媒層、４４ａ…側面、４５…多孔質層、４５ａ…SrNbO2N粒子、４５ｘ…空隙、４６…中間層、４７…第２の光励起層、４７ａ…SrNbO2N粒子、４７ｂ…側面、４９…上部助触媒層、５０…測定装置、５１…電解液、５２…容器、５３…対極、５４…参照極、５５…作用極、５６…ポテンショスタット、６０…混合層、６０ａ…SrNbO2N粒子、６０ｂ…犠牲粒子、６０ｘ…空隙、６１…多孔質層、６２…中間層。

Claims (7)

  1. 極板と、
    前記極板の上に形成された第１の光励起層と、
    前記第１の光励起層の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層と、
    前記中間層の上に形成された第２の光励起層と、
    を有することを特徴とする電極。
  2. 前記多孔質層は、粒径が０．５μm〜３μmの前記光励起材料の複数の粒子で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 前記光励起材料は、前記第１の光励起層の材料と同じであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
  4. 前記第１の光励起層と前記第２の光励起層が、前記中間層を間に挟んで交互に複数積層されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
  5. 前記第２の光励起層の上に上部助触媒層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
  6. 極板の上に第１の光励起層を形成する工程と、
    前記第１の光励起層の上に、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層を形成する工程と、
    前記中間層の上に第２の光励起層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする電極の製造方法。
  7. 少なくとも一部が光を透過する透光性を有し、かつ二酸化炭素が溶解した電解液が溜められる容器と、
    前記容器内において前記光に当たる位置に設けられ、かつ前記電解液に浸漬されるアノード電極と、
    前記電解液に浸されるカソード電極とを有し、
    前記アノード電極は、
    極板と、
    前記極板の上に形成された第１の光励起層と、
    前記第１の光励起層の上に形成され、光励起材料を含む多孔質層と中間助触媒層とが積層された中間層と、
    前記中間層の上に形成された第２の光励起層とを有することを特徴とする電子装置。
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