KR102085583B1 - 고효율의 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층박막 광전지, 이의 제조방법 및 물분해 방법 - Google Patents
고효율의 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층박막 광전지, 이의 제조방법 및 물분해 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 고효율의 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층박막 광전지, 이의 제조방법 및 물분해 방법에 관한 것으로, 광양극; 및 광음극; 을 포함하고, 상기 광양극 및 광음극은, 각각, 전극층; 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막; 을 포함하는 것인, 광전지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 물분해 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 고효율의 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층박막 광전지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 물분해 방법에 관한 것이다.
태양에너지를 화학에너지로 전환시키는 대표적 기술 중 하나인 인공 광합성 기술은 환경문제와 현재 사회 에너지 문제를 해결하기 위해 지속적으로 관심을 받고 있다. 자연광합성을 모방한 인공 광합성 기술은 친환경적이고 카본 중립적인 방법으로 무한한 태양 에너지 자원을 바탕으로 물과 이산화탄소로부터 메탄올과 수소와 같은 고부가가치의 연료를 무한히 만들 수 있다.
자연광합성의 원리에 기반으로 하여, 인공 광합성 연구는 반도체 물질의 광 물리 및 광전기화학적 성질에 대한 근본적인 이해 및 광합성 장치의 다양한 형태로의 실제 적용에 대해 진행되고 있다.
수소의 생산은, 수소 및 산소 생성반응(hydrogen and oxygen evolution reactions, HER 및 OER)을 위해 산화환원 전위를 가로지르는 밴드-에지 위치 및 1.23 eV 이상의 밴드갭을 갖는 광-수확 물질(light-harvesting material)이 요구되지만, 이러한 물질의 본질적인 한계로 인하여 여전히 해결해야되는 문제점들이 많다. 예를 들어, 칼코겐화물 양자점 및 유기 금속은, 우수한 가시광-수확 특성을 갖는 화합물이지만, 수용액에서 불안정과 독성 또는 고가의 원소를 포함한다.
비교적 안정한 가시광 활성 산화물, 반도체 물질은, 깊은 양의 전위에 존재하는 가전자(deep lying valence) 및 전도대 에지 위치(conduction band edge position)로 인하여 산화 반쪽 반응을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 텐덤 PEC 전지(tandem photoelectrochemical cell)은, 광양극 및 광음극의 이중 광전극으로 구성되고, 상기 광전극은, Si 및 Fe2O3 또는 Cu2O 및 BiVO4으로 구성된다.
광전극의 기능화는 중요한 요소이며, OER 광애노드(photoanodes, 예를 들어, Fe2O3, BiVO4 및 WO3)는 엑시톤 재조합, 약한 전기전도성 및 늦은 물 산화 동력학 등과 같은 본질적인 문제점이 있다. 광캐소드(photocathodes, 예를 들어, Si 및 Cu2O)는, 전연성 산화물층 및 자체-산화 환원 반응의 형성에 의해서 지속적으로 비활성화된다. 이러한 광전극은 적절한 전하 분리/운반 물질 등과 같은 기능적 구성 요소의 적용으로 기능화 부여가 필요하다. 일반적인 기능화 방법은, 복잡한 화학적 합성, 진공/고온 공정 및 HF, H2SO4 등과 같은 독성/유독한 화학물질을 사용하는 특정 물질의 적용 및 가혹한 제조 공정이 필요하다.
이에, 실용적이고 단순할 뿐만 아니라, 환경 친화적인 방법에 의한 새로운 광전극의 기능화가 필요하고, 광전극의 효율성 및 안정성의 개선이 필요하다.
본 발명은, 다층박막적층(Layer-by-Layer) 기법을 이용하여 효율성 및 안정성이 향상된 광전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전지를 이용한 전체 전극 반응에 의한 물분해 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 광양극; 및 광음극; 을 포함하고, 상기 광양극 및 광음극은, 전극층; 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성되며, (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막; 을 포함하는, 광전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전지는, 바이어스-프리(Bias-free)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 반도체 물질층; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2 , Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질층과 상기 촉매물질층이 접하는 부분은 서로 반대 전하 특성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다층막에서 고분자 전해질층, 촉매물질층 또는 이 둘은 단일 또는 복수층으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질층은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고분자 전해질층은, 음이온성 고분자 전해질, 양이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층은, 물분해 촉매를 포함하고, 상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층은, [Ni4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10 - 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물분해 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층에서 물분해 촉매의 집적량(loading level)은, 0.005mg/cm2 (5ug/cm2) 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다층막은, (양이온성 고분자 전해질층/음이온성 촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전지는, 광전기화학적 물분해용인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 광음극을 제조하는 단계; 및 광양극을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 광음극을 제조하는 단계 및 광양극을 제조하는 단계는, 각각, 전극층을 준비하는 단계; 상기 전극층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하는, 광전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다층 적층막을 형성하는 단계는, 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 전해질층 상에 촉매물질층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계는 단일 또는 복수층의 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 단일 또는 복수층의 촉매물질층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따라, 광전지를 이용한 광전기화학적 물분해 방법에 있어서, 광음극 및 광양극과 물을 접촉하는 단계; 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광음극 및 광양극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계; 를 포함하는, 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물을 분해하는 단계는, 외부 바이어스의 인가 없이 실시되는 것일 수 있다.
본 발명은, 다층박막적층(Layer-by-Layer) 기법으로 제조된 광양극 및 광음극을 적용하여 전체 전극에 의한 물분해 공정이 진행되는 광전기화학적 물분해를 위한 광전지(photoelectrochemical cell)를 제공할 수 있다.
본 발명은, 다층박막적층 기법으로 반도체 물질의 일 함수를 조절하여 물분해 효율이 향상된 고성능의 광전기화학 물분해를 위한 광전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 기존의 귀금속(Ru, Ir, Pt 등)을 사용하거나 복잡하고 어려운 공정 없이 다층박막적층(Layer-by-Layer) 기법으로 간단하게 원하는 물질을 물리적/화학적 변화없이 적층하고, 원하는 물질의 집적양의 조절이 용이하고, 환경 친화적으로 광전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 물분해 공정에서 바이어스 인가 없이 효율적이고 안정적으로 작동되는 바이어스-프리 광전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 광전지는, 다양한 전기화학적 및 PEC 에너지 전환 장치에 적용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라, 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층 적층체를 포함하는 Cu2O 광음극(photocathode) 및 BiVO4 광양극(photoanode)을 포함하는 광전지의 개략적인 구성 및 상기 광전지의 전체전극에 의한 광전기 화학적 물분해 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, (a) Cu2O 광음극(photocathode)의 Cross-sectional SEM 이미지, (b) HER CMs(catalytic multilayers)이 증착된 Cu2O 광음극의 Cross-sectional SEM 이미지(내부에 UV-vis 흡수 스펙트럼이 삽입됨), (c)HER CMs이 증착된 Cu2O 광음극의 QCM(quartz crystal microbalance), (d) 타원평광법에 의한 두께 및 (e) XPS를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, 광 조사 이전 및 이후에 HER CMs의 증착에 따른 Cu2O 광음극의 LSV(linear sweep voltammetry) 커브, (b) 불활성화 포텐셜(ηCu2O/Cu)에서 HER BLs의 적층수의 효과 및 (c) HER CMs의 15 BL 증착 이후에 Cu2O 광음극의 개선된 안정성을 나타낸 크로로암페리얼(chronoamperograms) 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라, 가시광 조사 하에서 실시된 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 분석으로 (a) Nyquis 및 (b) Bode plots를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라, OER CMs의 10 BL의 증착 이전 및 이후의 BiVO4 광양극의 Cross-sectional SEM 및 TEM 이미지, (c), (d) BiVO4 광양극(photoanode)의 PEC 성능에서 OER CMs의 효과를 나타낸 그래프, (e) EIS 분석 및 (f) CoPi 및 NiOOH와 같은 알려진 OER 촉매에 비교해서 BiVO4 광양극 상에 OER CMs의 우수한 성능을 보여주는 LSV 커브를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라, (a) 바이어스 프리의 PEC 전지의 이미지, (b) CMs가 있거나 없는 상태에서 측정된 Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극의 LSV 커브, (c) 외부 바이오스가 없는 CMs가 있거나 없는 상태에서 PEC 전지의 작동 및 (d) 반전지 또는 전체 전지 장치의 파장-의존 성능을 나타낸 IPCE(photon-to-current conversion efficiency)스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, (a) Cu2O 광음극(photocathode)의 Cross-sectional SEM 이미지, (b) HER CMs(catalytic multilayers)이 증착된 Cu2O 광음극의 Cross-sectional SEM 이미지(내부에 UV-vis 흡수 스펙트럼이 삽입됨), (c)HER CMs이 증착된 Cu2O 광음극의 QCM(quartz crystal microbalance), (d) 타원평광법에 의한 두께 및 (e) XPS를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, 광 조사 이전 및 이후에 HER CMs의 증착에 따른 Cu2O 광음극의 LSV(linear sweep voltammetry) 커브, (b) 불활성화 포텐셜(ηCu2O/Cu)에서 HER BLs의 적층수의 효과 및 (c) HER CMs의 15 BL 증착 이후에 Cu2O 광음극의 개선된 안정성을 나타낸 크로로암페리얼(chronoamperograms) 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라, 가시광 조사 하에서 실시된 EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 분석으로 (a) Nyquis 및 (b) Bode plots를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따라, OER CMs의 10 BL의 증착 이전 및 이후의 BiVO4 광양극의 Cross-sectional SEM 및 TEM 이미지, (c), (d) BiVO4 광양극(photoanode)의 PEC 성능에서 OER CMs의 효과를 나타낸 그래프, (e) EIS 분석 및 (f) CoPi 및 NiOOH와 같은 알려진 OER 촉매에 비교해서 BiVO4 광양극 상에 OER CMs의 우수한 성능을 보여주는 LSV 커브를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라, (a) 바이어스 프리의 PEC 전지의 이미지, (b) CMs가 있거나 없는 상태에서 측정된 Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극의 LSV 커브, (c) 외부 바이오스가 없는 CMs가 있거나 없는 상태에서 PEC 전지의 작동 및 (d) 반전지 또는 전체 전지 장치의 파장-의존 성능을 나타낸 IPCE(photon-to-current conversion efficiency)스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
본 발명은, 광전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전지는, 전체 전극에 촉매를 포함하는 다층 적층체(또는, 본 명세서에서 다층막, 다층박막 또는 다층 적층막으로 기재함)를 포함하고, 상기 다층 적층체는 동일하거나 또는 전하 특성, 물질 또는 이 둘에 따라 구별되는 2개 이상의 층이 1회 이상 반복적으로 교차 적층하는 다층 박막 적층법(layer-by-layer assembly)으로 형성되므로, 안정적으로 촉매를 집적하고, 집적되는 촉매의 양을 증가시키고, 전체 전극에서 효율적이고 안정적인 촉매 활성을 제공한다. 더욱이, 추가 바이어스의 인가 없이 상기 전체 전극에 의한 광전기화학적 물분해가 이루어지는 고효율의 광전기화학 물분해를 위한 광전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전지는, 광양극; 및 광음극; 을 포함하고, 상기 광양극 및 광음극은, 각각, 전극층; 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성되며, (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막; 을 포함할 수 있다.
상기 전극층은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 반도체 물질층; 을 포함할 수 있다. 상기 기판은, 투명기판이며, 예를 들어, 유리, 사파이어, 투명 폴리머기판이며, 상기 투명 폴리머 기판은, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetheylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate) 폴리프탈레이트 카보네이트(polyphthalate carbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone)) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판은, FTO, ITO 등의 전도성 기판일 수 있다.
상기 광양극 및 광음극은, 동일하거나 또는 상이한 반도체물질층을 포함하고, 상기 반도체 물질층은, 빛을 받아 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 반도체 물질이며, 상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, B, O 및 C의 원소; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은, BaTiO3, BaSnO3, Bi2O3, V2O5, VO2, Fe2O3(또는, α-Fe2O3), Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Nb2O5 , Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2 , Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 상기 언급한 원소로 도핑될 수 있고, 예를 들어, Sn- doped α-Fe2O3, Ti-doped α-Fe2O3, S-doped TiO2, C-doped TiO2, Mo-BiVO4, W-doped BiVO4 등일 수 있다.
상기 반도체 물질층은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 크기를 갖는 입자를 포함하고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 900 ㎛; 또는 1 nm 내지 300 ㎛의 크기일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라, 직경, 길이 등을 의미할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하고, 상기 반도체 물질층 상에 적층되는 기능성 물질의 집적에 도움을 줄 수 있다.
상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 반도체 물질층은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 1000 ㎛ 미만; 10 nm 내지 900 ㎛; 또는 30 nm 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하여 광전기화학적 물분해의 공정을 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 광양극 및 광음극은, 동일하거나 또는 상이한 고분자 전해질층을 포함하고, 상기 고분자 전해질층은, 상기 반도체 물질층의 표면 거칠기를 개선시켜 촉매물질층의 집적 및/또는 고정을 용이하게 하고, 촉매물질층을 구성하는 기능성 물질의 집적량을 증가시키고, 균일하고 컨포멀한 촉매물질층을 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질층은, 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 촉매물질층의 집적을 위한 정전기 접착제(electrostatic adhesive)로 적용된다. 상기 고분자 전해질은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질층은, 단일 또는 2종 이상의 고분자 전해질을 포함할 수 있고, 2종 이상의 고분자 전해질의 구성에서 동일하거나 또는 서로 반대되는 이온성을 갖는 고분자 전해질이 혼합될 수 있고, 이는 다음에 적층되는 촉매물질층의 전하(또는, 이온성)에 따라 적절하게 혼합될 수 있다. 2종 이상의 고분자 전해질의 구성 시 하나의 층에 혼합되거나 또는 각각의 층으로 형성될 수 있다. 상기 2종 이상의 고분자 전해질의 구성에서 하나의 고분자 전해질 대 나머지 전해질은, 1:0.1 내지 10(w/w)의 혼합비로 구성될 수 있다. 상기 혼합비는, 하나의 층 또는 고분자 전해질층의 전체에 해당될 수 있다.
상기 고분자 전해질층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있다. 즉, 서로 반대 전하 특성을 갖는 고분자 전해질층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 포함하고, 예를 들어, 음이온성 고분자층 및 양이온성 고분자층이 1회 이상 교차 적층된 다층막[음이온성 고분자층/양이온성 고분자층] n (n 은 1 이상의 정수, 1 내지 100일 수 있다)일 수 있다. 또는, 서로 상이한 고분자 전해질을 포함하는 2종 이상의 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막[(제1 고분자 전해질/제2 고분자 전해질) n ](n은 1이상의 정수, 1 내지 100일 수 있다)을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질층은, 상기 반도체 물질층을 덮는 형태이며, 상기 반도체 물질층의 내부까지 침투될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 물질층의 두께의 0초과 내지 100 % 이내로 침투될 수 있다.
상기 광양극 및 광음극은, 서로 동일하거나 또는 상이한 촉매물질층을 포함하고, 상기 촉매물질층은, 상기 반도체층의 표면 특성을 조절하여 광전극의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 촉매물질층은, 1종 이상의 물분해 촉매를 포함할 수 있다. 상기 물분해 촉매는, 음이온성 촉매이며, 예를 들어, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(Transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함할 수 있다. 예를 들어, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-일 수 있다. 상기 물분해 촉매층에서 물분해 촉매의 집적량(loading level)은, 0.005mg/cm2 (5ug/cm2) 이상일 수 있다.
상기 촉매물질층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있다. 즉, 상이한 성분을 갖는 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 포함하고, 예를 들어, 서로 상이한 물분해 촉매를 포함하는 2종 이상의 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막[(제1 물분해 촉매/제2 물분해 촉매층) n ] (n은 1 이상의 정수, 1 내지 100일 수 있다)을 포함할 수 있다.
상기 다층막은, 음이온성, 양이온성 또는 이 둘의 전하 특성을 갖는 층이 교대로 적층될 수 있고, 즉, 상기 고분자 전해질층과 상기 촉매물질층이 접하는 부분 또는 층은, 서로 간에 반대 전하 특성을 갖는 것일 수 있다. 즉, [양이온성 고분자 전해질층/음이온성 촉매물질층]이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 포함할 수 있다.
상기 광전지는, 광전기화학적 특성을 이용하는 분야에 적용되고, 예를 들어, 광전기화학적 물분해 및 이산화탄소 환원/자원화 등에 이용되고, 상기 광전지는, 바이어스 프리하고, 전체 전극 반응에서 전압을 인가하지 않은 상태에서 효율적이고 안정적인 광전기화학 물분해 반응을 제공할 수 있다. 즉, 광양극 및 광음극에 다층막을 형성함으로써, 전해질과 전극 표면에서 전자 전달 효율의 속도를 증가시키고, 전자 정공 재결합율이 낮아지며, 고전압 조건에서 물질의 안정성이 향상될 수 있다.
즉, 도 1을 살펴보면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 폴리옥소메탈레이트 기반의 다층 적층체를 포함하는 Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극을 포함하는 광전지의 개략적인 구성 및 상기 광전지의 전체전극에 의한 광전기 화학적 물분해 공정을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 [Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10- 및 [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10- 촉매를 각각 HER 및 OER 촉매로 적용하고, 정전기 접착제(electrostatic adhesive)로 양이온성 PEI이 적용된 광전지이며, 두 개의 광전극은, 다층 적층체의 증착 이후에, 광전기화학적 물분해 공정에서, 촉매물질층에 의한 촉매 전하 이동의 증가, 계면 쌍극자(interfacial dipoles) 형성에 의한 촉매로의 향상된 전하 수송 및 다층 적층체에 의한 보호층의 형성으로 안정성이 증가된다.
본 발명은, 본 발명에 의한 광전지를 포함하는 장치 또는 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 장치는 광전기화학적 특성을 이용할 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 광전기화학적 물분해 장치 및 이산화탄소 환원/자원화를 위한 장치 또는 시스템일 수 있다. 상기 광전지를 작동하기 위한 추가 구성이 더 포함할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명은, 광전지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다층 박막 적층법을 도입하여 쉽고 간편하게 고분자 전해질층과 촉매물질층의 다층 적층체를 형성하고, 성능이 향상될 뿐만 아니라, 바이어스이 인가되지 않은 상태에서 전체 전극반응에 대한 안정적이고 향상된 광전기화학적 효율을 갖는 광전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전지의 제조방법은, 광음극을 제조하는 단계; 및 광양극을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 광음극을 제조하는 단계 및 광양극을 제조하는 단계는, 각각, 다층 박막 적층법에 의한 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막이 형성될 수 있다.
상기 광음극을 제조하는 단계 및 광양극을 제조하는 단계는, 각각, 전극층을 준비하는 단계; 상기 전극층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 전극층을 준비하는 단계는, 기판 상에 반도체 물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기판 및 상기 반도체 물질층은, 상기 언급한 바와 같고, 상기 기판 상에 반도체 물질층을 형성하는 단계는, 기판 상에 반도체물질층을 증착하거나 물리적 및/또는 화학적 처리(또는, 합성 공정)에 의해 성장되거나 시트, 필름 또는 웨이퍼 형태의 반도체 물질을 적층할 수 있다.
상기 반도체 물질은, 상기 언급한 바와 같고, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 진공증착 스핀코팅, 스퍼터링(sputtering), 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 기판 상에 반도체 물질층을 형성할 수 있다.
상기 다층 적층막을 형성하는 단계는, 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및 고분자 전해질층 상에 촉매물질층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계 및 촉매물질층을 형성하는 단계는 1회 이상 반복적으로 실시하여 다층 적층막을 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 고분자 전해질을 이용하고, 상기 고분자 전해질은, 액상이며, 친수성을 증가시키기 위해서 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다. 또한, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 고분자 전해질층을 증착할 수 있다. 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 고분자 전해질층의 구성에 따라 실시되고, 단일 또는 복수층을 형성하고, 동일하거나 상이한 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 형성할 수 있다.
상기 버퍼 용액은, pH 2.0 내지 9.0를 갖고, 인산염완충용액(PBS, Phosphate Buffered Saline), 인산버퍼(Phosphate Buffer), 아세트산 완충액(sodium acetate-acetic acid buffer), 글리신-HCl(Glycine-HCl buffer), 시트르산-NaOH 버퍼(citrate-NaOH buffer), 글리신-NaOH 버퍼(glycine-NaOH buffer) 등일 수 있다.
상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 물분해 촉매를 포함하는 조성물을 이용할 수 있고, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 촉매물질층을 증착할 수 있다.
상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 고분자 전해질층의 구성에 따라 실시되고, 단일 또는 복수층을 형성하고, 동일하거나 상이한 층이 1회 이상 교차 적층된 다층막을 형성할 수 있다.
상기 조성물 중 1 내지 95 중량%의 물분해 촉매를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 의한 촉매물질층의 두께는 pH 1 내지 7 미만의 산 또는 버퍼 용액으로 조절될 수 있다. 상기 버퍼 용액은, 상기 언급한 바와 같다.
상기 제조방법은, 다층 적층막을 형성하기 위해서 상기 언급한 단계를 전체 또는 일부를 반복적으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및 촉매물질층을 형성하는 단계;는 1회 이상 반복할 수 있다.
본 발명은, 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 전체 전극이 다층 적층막을 포함하는 광전지를 이용하여, 전체 전극 반응에 의해 전압이 인가되지 않은 상태에서 효율적이고 긴 시간 동안 안정적인 광전기화학 물분해 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전기화학적 물분해 방법은, 본 발명에 의한 광양극 및 광음극과 물을 접촉하는 단계; 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 광을 조사하여 광양극 및 광음극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 물을 분해하는 단계는, 외부 전압의 인가 없이 전체 전극에 의한 물 산화 반응이 진행되며, 상기 광전기화학적 물분해에 의한 수소(hydrogen evolution reactions, HER) 및/또는 산소 생성 반응(oxygen evolution reactions, OER)이 진해된다. 상기 광은, 광전기화학적 물분해를 위해 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 태양광 등일 수 있다.
상기 물분해 생성물은, 수소 및/또는 산소이며, 수소 에너지, 연료 전지 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
제조예
(1) FTO/Cu2O
Cu2O의 전구체 용액은 0.4 M CuSO4.5H2O 및 3 M 젖산/탈이온수(deionized (DI) water)을 혼합하여 제조하였다. pH 13으로 조정한 이후에, 전착(electrodeposition)을 이용하여 20 분 동안 30 ℃ 및 -0.4 V vs. Ag/AgCl 하에서 실시하였다. 30 nm-thick Cr/100 nm-thick Pt로 코팅된 FTO는 카운트 전극으로 이용된다.
(2) FTO/BiVO4
BiVO4 광애노드는, "Tae Woo Kim and Kyoung-Shin Choi, Science 28 Feb 2014: Vol. 343, Issue 6174, pp. 990-994. "를 참조하여 FTO 기판 상에 BiOI 필름의 전기화학적증착 및 BiVO4로 화학적변환에 의해 제조되었다.
BiOI의 전착 용액은 50 mL 0.4 M KI 내에 0.04 M Bi(NO3)3를 용해시키고, HNO3로 pH 1.7로 조정하고, 에탄올 내의 0.23 M p-벤조퀴논 20 mL와 혼합하였다. BiOI의 전착(electrodeposition)은 "WMPG1000 multichannel potentiostat/galvanostat(WonATech Co. Ltd., Korea)"로 실시하였다: 조건: working electrode, FTO glass; reference electrode, Ag/AgCl; counter electrode, Pt wire; applied potential, 0.1 V vs Ag/AgCl. BiOI electrode는 2 K min-1의 ramping rate로 450 ℃에서 0.2 M 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate)의 존재 하에서 열처리하여 BiVO4로 전환하였고, 1 M NaOH 용액 및 탈이온수를 이용하여 잔여 V2O5를 선택적으로 제거하였다.
(3) [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-
CoPOM sodium salt은, "H. Lv, J. Song, Y. V Geletii, J. W. Vickers, J. M. Sumliner, G. Musaev, P. Kerler, P. F. Zhuk, J. Bacsa, G. Zhu, C. L. Hill and G. Djamaladdin, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 9268.9271."을 참조하여 제조하였다. 1.2 g Co(NO3)2.6H2O 및 0.6g Na2WO4.2H2O는 0.5 M sodium acetate buffer(120 mL, pH 4.8) 내에 용해한 이후에, 0.27g NaVO3을 첨가하여 교반하고 80 ℃에서 2 시간 동안 환류한 이후에 뜨거운 갈색 혼합물은 진공 여과하였다. 3 일 내지 4일 동안 냉장고에 보관한 이후에 갈색의 고체 결정이 형성되고 여과 및 진공 건조하였다.
(4) [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-
NiPOM potassium은 "H. Lv, W. Guo, K. Wu, Z. Chen, J. Bacsa, D. G. Musaev, Y. V. Geletii, S. M. Lauinger, T. Lian and C. L. Hill, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14015.14018."을 참조하여 합성하였다.
0.1M Na2WO4.2H2O 및 0.011M Na2HPO4은, 100 mL 탈이온수 내에 용해하고, 농축 아세트산으로 pH 7.0로 조정한 이후에, 0.022M Ni(OOCCH3)4.H2O(50 mL) 수용액과 혼합하였다. 2.5 시간 동안 환류한 이후에, 임의의 침전물은 여과하여 제거하고, 4 g K(OOCCH3)를 첨가하여 NiPOM은 진공 여과 및 진공 건조에 의해 획득하였다.
(5) 고분자 전해질 용액의 제조
양이온성 고분자 PEI(poly(ethylene imine, 3 mM(in terms of monomer concentration))를 NaCl의 137 mM과 10 mM phosphate buffer의 버퍼용액(pH 5.0)에 첨가하여 제조하였다.
(6) 음이온성 POMs 용액의 제조
CoPOM sodium salt 및 NiPOM potassium은, 각각, 1 mM씩 NaCl의 137 mM과 10 mM phosphate buffer의 버퍼용액(pH 5.0)에 첨가하여 음이온성 POMs 용액을 제조하였다.
2. 전기화학적 및 광전기화학적 특성의 평가
PEC 성능은, 가시광의 조사 또는 부재에서 3 전극의 구성 하에서 WMPG1000 multichannel potentiostat/galvanostat(WonA Tech Co.Ltd., Korea)를 이용하여 LSV(linear sweep voltammetry)를 측정하였다: 광전극의 작업전극; Ag/AgCl의 기준전극; 30 nm-thick Cr/100 nm-thick Pt로 코팅된 FTO 카운트 전극; 10 mV s- 스캔 속도.
PEC 테스트는, 400 nm cut-on filter(100mW cm-2)이 장착된 300 W Xe lamp를 이용한 가시광 조사 하에서 0.5M Na2SO4(pH 6.0)의 0.1 M phosphate buffer 내에서 수행되었다. Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극은, 각각, 앞 및 뒷면에서 가시광이 조사되었다. 바이어스-프리 PEC 전지에 관련해서, HER CMs을 갖는 Cu2O 광음극은 추가 바이어스 장착 또는 없는 상태에서 BiVO4 광양극을 통하여 광조사되었다.
전기화학임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy)은 P-150(Bio-Logic Science Instruments, France)를 이용하여 수행되었다.
Cu2O 광음극(또는, BiVO4 광양극)은, 하기의 조건 하에서 분석되었다: 0.35(0.35) V vs. RHE의 인가 바이어스, 25(20) mV의 진폭 및 0.1(0.1) Hz 내지 100(100) kHz 범위의 주파수. Cu2O 광음극의 M-S 분석은, 암실 상태에서 1 kHz에서 수행되었다.
실시예: 광전지의 제조
(1) HER CMs(catalytic multilayers)이 적층된 Cu2O 기반 광음극(이하, Cu2O/(PEI/NiPOM) n )
Cu2O photocathode 기판을 상기 고분자 전해질 용액 및 NiPOM potassium 용액에 각각 5 분 동안 담그어 LbL 조립의 1 사이클을 형성하고 n회 반복하여 Cu2O/(PEI/NiPOM) n 을 제조하였다. 각 사이클 마다 상기 기판은 30 초 동안 3회 정도 이온수로 세척하였다.
(2) OER CMs이 적층된 BiVO4 기반 광양극(이하, Cu2O/(PEI/CoPOM) n )
BiVO4 광양극 기판을 상기 고분자 전해질 용액 및 NiPOM potassium 용액에 각각 5 분 동안 담그어 LbL 조립의 1 사이클을 형성하고 n회 반복하여 Cu2O/(PEI/NiPOM) n 을 제조하였다. 각 사이클 마다 상기 기판은 30 초 동안 3회 정도 이온수로 세척하였다.
도 2에 제시한 바와 같이, 도 2의 (a)는 (PEI/NiPOM) n 의 증착 이전의 bare Cu2O 광음극의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 금-코팅된 FTO 기판 상에 1 μm의 두께의 Cu2O층이 형성되고, 도 2의 (b)는 Cu2O/(PEI/NiPOM)n)의 SEM 이미지에서 Cu2O 상에 균일하고 컨포멀한 LbL 방법에 의한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2의 (b) 내지 (d)의 UV/vis-스펙트럼, QCM(quartz crystal microbalance) 및 타원 편광법(ellipsometry)의 분석에서 (PEI/NiPOM) n 의 층수(BL)에 따라 PEI 및 NiPOM의 집적양이 지속적이고 선형적으로 증가하는 것을 보여준다. 즉, QCM 분석에서 (PEI/NiPOM)10은 5.17Х10- 9 mol cm-2 (PEI) 및 2.35Х10- 9 mol cm-2(NiPOM)의 면적 몰 농도로 집적되고, 각 BL의 두께는 NiPOM(~ 1 nm)의 직경 보다 큰 1.8(±0.31) nm이다. 또한, 도 2의 (e)의 XPS 분석에서 PEI에 의한 N 피크 및 NiPOM에 의한 Ni, W 및 P 원소 피크가 확인되고 Cu 피크는 감소한다(도면에 표시하지 않음.).
도 3을 살펴보면, HER CMs의 증착 이후에 Cu2O 광음극의 개선된 PEC 성능을 확인할 수 있으며, 즉, 도 3의 (a) 및 (b)는, HER CM의 존재 및 부재에 따른 가시광에 의한 수소 발생에 따른 Cu2O 광전지의 PEC 성능은, 주기적인 가시광 조사 하에서 LSV을 측정하여 평가하였으며, bare Cu2O 광음극은, 더 높은 전류 밀도를 나타내지만, bare Cu2O는 0.35 V 대 RHE(reversible hydrogen electrode)의 낮은 인가에서도 dark conditions 하에서 0이 아닌 전류 밀도를 나타내고, 이는 원하지 않는 부반응이 존재한다는 것이다.
또한, LSV 곡선은 광 조사에서 국부적 최대 피크를 갖는다. LSV 분석을 위한 음극 전위 스윕(cathodic potential sweep)을 감안할 때, 이는 Cu의 환원을 통하여 Cu2O의 비활성화에 기인한 것이다. HER CM의 증착은 명 및 암전류 밀도를 감소시키고, BL의 증가에 따라, ηCu2O /Cu이 0에 가까워지고, Cu2O의 Cu로의 환원을 방지할 수 있다. 또한, BL의 증가에 따라 광전류에서 cathodic and anodic transient spike의 세기가 감소하였고, 이는 광전극의 벌크 및 표면 상에서 엑시톤의 재조합을 억제하고, HER CMs의 증착으로 인하여 촉매 활성 및 안정성을 증가시켜 PEC 성능을 제공할 수 있다.
도 3의 (c)에서 15 BL인 Cu2O 광음극은, 0.35 V vs. RHE의 인가 바이어스에서 bare Cu2O에 비교해서 1 시간 이상 동안 약 0.2 mA cm-2의 안정적인 광전류 밀도를 제공하는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (a) 및 (b)에서 외부 회로를 통한 전해질 및 전자 전도에 따른 이온 전도에 관련된 직렬 저항(Rs) 값들 사이에 차이가 있다. 즉, 도 4의 (a)의 Nyquist plot에서 HER CMs의 증착에 의해서 광캐소드-전해질 계면에서 촉매 전하 이동을 촉진하고, 촉매 전하 저항(R2)의 상당한 감소를 일으키고, (b)에서 Bode plot에서 촉매 반응을 위한 낮은 주파수 피크가 더 높은 주파수로 이동한다. 벌크 광음극에서 촉매로의 전하 캐리어의 수송에 관련된 R1 값의 상당히 감소한다.
BiVO4/(PEI/CoPOM) n 에 관련해서, 도 5의 (a) 및 (b)의 TEM 이미지에서 나노다공성 BiVO4 상에 OER CMs인 균일하고 컨포멀한 (PEI/CoPOM) n 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, BiVO4 광양극 상에 각 BL의 두께는 4.4(±0.7) nm이고, 도 5의 (c) 내지 (d)에서 OER CMs의 존재 및 부재에 따른 가시광-조사 하에서 측정된 가시광 유도 물 산화에 의한 BiVO4 광양극의 PEC 성능을 평가하였고, CMs의 존재 시 엑시톤 재조합의 억제에 의해 높은 광전류 밀도를 갖는 이는 Cu2O 광음극과 유사한 결과를 가지며, OER CMs이 증착될 때, 우수한 성능을 갖는 BiVO4 광양극을 제공할 수 있다. 또한, BL의 횟수에 따라 BiVO4 광양극의 성능이 증가하고, 최상의 성능은 10BL이다. OER CMs의 증착 이후에 태양 물 산화를 위한 개시전위는 0.63 vs. RHE에서 0.24 V vs. RHE으로 이동하고, 1.23 V vs. RHE에서 광전류는, 0.78에서 2.34 mA cm-2로 증가한다.
도 5의 (e)에서 EIS 분석에 따라, OER CMs 증착 이후 BiVO4 광양극의 성능이 개선되고, 이는 계면으로 개선된 전하 수송 및 향상된 촉매 활성에 관련된다. 도 5의 (f)에서 본 발명에 의한 OER CMs이 기존에 알려진 OER 촉매와 비교해서 태양 물 산화에 대해 월등하게 우수한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (a)는 CMs이 증착된 Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극을 포함하는 바이어스-프리 PEC 전지 및 바이어스-프리 PEC 전지의 전체 태양 물 분해 공정을 위한 구성을 나타낸 것이다. 도 6의 (b) LSV 커브에서 CMs 증착 이후에 상당한 중접이 관련되고, 이는 광전류 밀도의 상당한 증가 및 개시 전위의 상당한 이동에 따른 것이다. 도 6의 (c)에서 Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극으로 이루어진 PEC 전지는 CMs이 증착된 경우에, 연속적인 가시광-조사 하에서 어떠한 바이어 인가 없이 작동되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 측정된 전류밀도는 예상값 보다는 낮지만, Cu2O 광음극의 안정성 개선으로 인하여 감소 없이 적어도 2 시간 동안 유지된다. 도 6의 (d)에서 각 광전극에 대한 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)이 측정되고, 이는 흡광 스펙트럼과 유사하게 파장-의존 반응을 나타낸다. Cu2O 광음극이 BiVO4 광양극을 통하여 조사될 때, PEC 전지는 near-UV 및 청색 광 스펙트럼 영역에서 최대 IPCE가 1.46 % 이다.
본 발명은, 전체 전극에 의한 물분해 공정을 위한 효율적이고, 안정적인 bias-free PEC 전지를 제공할 수 있다. Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극 상에 각각 촉매 다층막(catalytic multilayers, CMs)을 용액 공정인 LbL(layer-by-layer) 방법으로 증착하여, HER 및 OER을 진행할 수 있다. 상기 LbL 방법은, 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 폴리옥소메타레이트 촉매로 구성된 CMs를 형성하고, 광촉매 활성 및 안성을 월등하게 향상시킬 수 있다. PEC 성능 분석에서, CMs는 단순한 촉매 집적 효과를 추가하여 다기능을 제공할 수 있다. 즉, 광전극/전해질 계면에서 촉매적 전하 이동 및 전하 이동을 용이하게 할 뿐만 아니라, 보호층의 형성에 의한 광전극, 예를 들어, 불안정한 Cu2O 광전극의 비활성을 억제할 수 있다. 결과적으로, Cu2O 광음극 및 BiVO4 광양극은, 각각, CMs을 증착한 이후에 월등하게 개선된 PEC 성능을 나타낼 수 있다. 특히, 불안정한 Cu2O 광음극의 안정성이 월등하게 증가하였다. 효율적이고 안정적인 바이어스-프리 PEC 전지는, 단순하고 환경 친화적인 용액 공정으로 제공할 수 할 수 있다. 또한, 본 발명은, 독성/유해화합물 및 에너지 제공 공정 없이 친환경적이고, 효율적이고 안정한 PEC 전지를 제공할 수 있다.
Claims (18)
- 광양극; 및
광음극;
을 포함하고,
상기 광양극 및 광음극은, 각각, 전극층; 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막; 을 포함하는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광전지는, 바이어스-프리(Bias-free)인 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 전극층은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 반도체 물질층; 을 포함하는 것인, 광전지.
- 제3항에 있어서,
상기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전지.
- 제3항에 있어서,
상기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질층과 상기 촉매물질층이 접하는 부분은 서로 반대 전하 특성을 갖는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 다층막에서 고분자 전해질층, 촉매물질층 또는 이 둘은 단일 또는 복수층으로 형성된 것인, 광전지.
- 제3항에 있어서,
상기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질층은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 고분자 전해질층은, 음이온성 고분자 전해질, 양이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하는 것인, 광전지.
- 제9항에 있어서,
상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 음이온성 고분자 전해질은, PAA(polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매물질층은, 물분해 촉매를 포함하고,
상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매물질층은, [Ni4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Ni4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 및 [{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10 -으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물분해 촉매를 포함하고,
상기 광음극 및 상기 광양극은, 동일하거나 또는 상이한 물분해 촉매를 포함하는 것인, 광전지.
- 제11항에 있어서,
상기 촉매물질층에서 물분해 촉매의 집적량(loading level)은, 0.005mg/cm2 (5ug/cm2) 이상인 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 다층막은, (양이온성 고분자 전해질층/음이온성 촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 것인, 광전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광전지는, 광전기화학적 물분해용인 것인, 광전지.
- 광음극을 제조하는 단계; 및
광양극을 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 광음극을 제조하는 단계 및 상기 광양극을 제조하는 단계는, 각각,
전극층을 준비하는 단계;
상기 전극층 상에 다층 박막 적층법을 이용하여 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계; 를 포함하는, 광전지의 제조방법.
- 제1항의 광전지를 이용한 광전기화학적 물분해 방법에 있어서,
광음극 및 광양극과 물을 접촉하는 단계;
상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광음극 및 광양극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및
상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계;
를 포함하는,
물분해 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 물을 분해하는 단계는, 외부 바이어스의 인가 없이 실시되는 것인, 물분해 방법.
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| US20120216854A1 (en) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Chidsey Christopher E D | Surface-Passivated Regenerative Photovoltaic and Hybrid Regenerative Photovoltaic/Photosynthetic Electrochemical Cell |
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