KR101840819B1 - 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치 - Google Patents

물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치 Download PDF

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Abstract

물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치가 개시된다. 개시된 물분해 산소 발생 촉매는 플레이크 형상의 금속 산화물을 포함한다.

Description

물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치{Water splitting oxygen evolving catalyst, method of prepararing the catalyst, electrode having the catalyst and water splitting oxygen evolving device having the electrode}
물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치가 개시된다. 보다 상세하게는, 플레이크 형상의 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 상기 물분해 산소 발생 촉매를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 물분해 산소 발생 장치가 개시된다.
최근, 탄소기반 에너지의 고갈 및 연료가스 배출로 인한 환경문제를 해결하기 위한 대책으로서 수소 경제시대가 도래하면서, 태양으로부터의 무한 에너지를 이용하는 물분해에 의해　수소를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
물분해를 위해서는 태양에너지를 흡수하여 전자(electron)와 정공(hole)을 생성하고, 상기 전자와 정공을 이용하여 수소와 산소를 발생시키는 광촉매가 필요하다. 그러나, 광촉매만으로는 물을 고효율로 분해하기 어렵기 때문에 수소발생 및 산소발생을 위한 조촉매(전기촉매)가 요구된다. 특히, 산소 발생의 경우 물분자 2개가 전자 4개를 내어 놓으며 하나의 산소가 발생되기 때문에(즉, 2H2O → 4H+ + 4e- +O2) 반응속도가 느리다. 따라서, 산소 발생 속도를 증가시키기 위해서는 과전압을 갖는 정공이 요구되는데 광촉매에서 생성된 정공이 충분한 과전압을 갖지 못하면 산소 발생이 어려워진다. 따라서 산소 발생 반응을 위한 전기촉매가 요구된다. 　　　
지금까지 알려진 물분해 산소 발생 촉매는 크게 유기계 촉매와 무기계 촉매로 구분될 수 있는데, 유기계 촉매는 빛에 의해 분해될 가능성이 있어서 안정성에 문제가 있다. 무기계 촉매는 다시 비균질 벌크 산화물(heterogeneous bulk oxides)계 촉매와, 균질 폴리옥소메탈레이트(homogeneous　polyoxometalate)계 촉매(A Fast Soluble Carbon-Free Molecular Water Oxidation Catalyst Based on Abundant Metals, Science Vol. 328, 342 (2010) Hill)로 구분될 수 있다. 비균질 벌크 산화물계 촉매는 촉매 활성도의 증가를 위해 표면적을 높여야 하고, 균질 폴리옥소메탈레이트계 촉매는 전해질에 균일하게 용해되어 있으므로, 전극과 떨어져 있는 부분이 많아 단위무게당 효용성이 높지 않은 문제점이 있다.
최근 MIT의 Nocera 교수 그룹에서 개발된 코발트를 이용한 산소 발생용 전기촉매 (CoPi)(In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2 +, Science Vol. 321, 1072 (2008) Nocera)는 비균질 촉매임에도 전극에 비정질상으로 코팅되어 있어 물 또는 수용액에 노출된 코발트 이온이 많아 높은 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예는 플레이크 형상의 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 물분해 산소 발생 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전극을 포함하는 물분해 산소 발생 장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
플레이크 형상의 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매를 제공한다.
상기 금속 산화물은 Co를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 Al, In, Ga, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Co1 - xMxOy
상기 화학식 1에서 M은 Al, In, Ga, Si 또는 Sn이고, x와 y는 각각 0≤x<0.5 및 1<y<2을 만족한다.
상기 금속 산화물은 50~500의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 금속 산화물의 전기화학적 방법으로 측정된 비표면적은 50~1000m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 물분해 산소 발생 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
작용전극으로서의 상기 전극;
상대전극; 및
양성자 수용성 음이온을 포함하는 버퍼 전해질 수용액을 포함하는 물분해 산소 발생 장치를 제공한다.
상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온을 포함할 수 있다.
상기 버퍼 전해질 수용액의 pH는 2~14일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
1종 이상의 금속 질산염 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속 질산염 수용액을 작용전극, 기준전극 및 상대전극을 포함하는 3-전극 셀에 투입하는 단계;
상기 작용전극에 음전위가 형성되도록 상기 작용전극과 상기 기준전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 금속 질산염 수용액으로부터 금속 수산화물을 형성하고 상기 형성된 금속 수산화물을 상기 작용전극 상에 전기화학적으로 코팅하는 단계; 및
상기 금속 수산화물이 코팅된 상기 작용전극을 열처리하여 상기 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시키는 단계를 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 질산염 수용액은 Co를 포함할 수 있다.
상기 금속 질산염 수용액은 Al, In, Ga, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 작용전극에 형성되는 음전위는 -0.5~-1.5V이며, 상기 전압의 인가는 1~5분 동안 지속될 수 있다.
상기 작용전극은 FTO(fluorinated tin oxide), ITO(indium tin oxide) 또는 금속을 포함할 수 있다.
상기 기준전극은 Ag/AgCl, SCE, Hg/HgO 및 Hg/Hg2SO4으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 상대전극은 백금, 니켈, 탄소 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300~450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 촉매는 높은 활성, 낮은 제조비용 및 높은 운전 안정성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전극의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 전극의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 선형 주사 전압-전류도(linear scan voltammogram)이다.
도 7은 pH 7의 버퍼 전해질 수용액을 사용하여 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 운전 안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 pH 5의 버퍼 전해질 수용액을 사용하여 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 운전 안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 pH 2의 버퍼 전해질 수용액을 사용하여 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 운전 안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 촉매(oxygen evolving catalyst)는 플레이크 형상의 금속 산화물을 포함한다. 이와 같이 플레이크 형상의 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매는 높은 비표면적으로 인하여 높은 활성 및 높은 운전 안정성을 갖는다. 본 명세서에서, 용어 “플레이크 형상(flake shape)”이란 3차원의 얇은 조각의 형상을 의미하고, 용어 “운전 안정성(operation stability)”이란 상기 물분해 산소 발생 촉매가 물분해 산소 발생 장치에 사용될 경우 버퍼 전해질 수용액에 녹지 않고 전극에 붙어있는 정도를 의미한다.
상기 금속 산화물은 Co를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 Co3O4 기반 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “Co3O4 기반 구조”이란 (i) Co3O4 자체, (ii) Co3O4의 Co 사이트에 Co 이외의 금속이 도핑된 금속 산화물, 또는 (iii) Co3O4와 Co 이외 금속의 산화물(예를 들어, Al2O3 등)이 다상(multi-phase)으로 존재하는 복합 금속 산화물을 의미한다.
상기 금속 산화물은 Al, In, Ga, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속(이하, “추가 금속”이라고 함)을 더 포함할 수 있다. 상기 추가 금속은 높은 내산성(또는 내부식성)을 갖는다. 즉, 상기 추가 금속은 Co3O4만으로 이루어진 금속 산화물이 pH가 낮은 용액(예를 들어, 산성용액)에 잘 녹는 단점을 개선하여, 내산성이 높은 금속 산화물을 얻기 위한 것이다. 이에 따라, 상기 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매를 사용하여 물분해 산소 발생 반응(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-)을 진행시킬 경우, 반응 시간이 경과함에 따라 버퍼 전해질 수용액(도 2의 22)의 pH가 감소하더라도, 상기 버퍼 전해질 수용액에 대한 상기 금속 산화물의 용해도를 낮출 수 있다. 다시 말해, 상기 물분해 산소 발생 반응이 진행됨에 따라 양성자(H+)의 생성량이 증가하여 상기 버퍼 전해질 수용액의 pH가 감소하더라도, 상기 버퍼 전해질 수용액에 녹는 상기 금속 산화물의 양을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 물분해 산소 발생 촉매는 물분해 산소 발생 반응에 장시간 사용되더라도 높은 활성을 유지할 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Co1 - xMxOy
상기 화학식 1에서 M은 Al, In, Ga, Si 또는 Sn이고, x와 y는 각각 0≤x<0.5 및 1<y<2을 만족한다.
상기 금속 산화물은 50~500의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 금속 산화물의 종횡비가 상기 범위이내이면, 전해질과 접해있는 촉매의 활성점이 많아져 촉매 활성도가 높으면서도 내구성 및 전자전도도도 높게 유지될 수 있다.
상기 금속 산화물의 전기화학적 방법으로 측정된 비표면적은 50~1000m2/g일 수 있다. 상기 금속 산화물의 전기화학적 방법으로 측정된 비표면적이 상기 범위이내이면, 촉매 활성점이 증가할 수 있다.
이어서, 도 1을 참조하여 상기 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 1종 이상의 금속 질산염을 물에 녹여 금속 질산염 수용액(12)을 제조한다. 상기 금속 질산염은 Co, 및 선택적으로 Al, In, Ga, Si, Sn, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 질산염으로는 Co(NO3)2가 단독으로 사용되거나, 또는 Co(NO3)2가 Al(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3, Na2SiO3, SnSO4, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
이어서, 금속 질산염 수용액(12)을 3-전극 셀(10)에 투입한다.
3-전극 셀(10)은 용기(11), 및 이 용기(11)내에 설치된 작용전극(WE0), 기준전극(RE) 및 상대전극(CE)을 포함한다.
작용전극(WE0)은 FTO(fluorinated tin oxide), ITO(indium tin oxide) 또는 금속(예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 탄소 등)을 포함할 수 있다.
기준전극(RE)은 Ag/AgCl, SCE(saturated calomel electrode), Hg/HgO 및 Hg/Hg2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기준전극(RE)으로는 Ag/AgCl(3M NaCl)가 사용될 수 있다.
상대전극(CE)은 백금, 니켈, 탄소 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상대전극(CE)으로는 백금 거즈(platinum gauze)가 사용될 수 있다.
다음에, 작용전극(WE0)에 음전위가 형성되도록 작용전극(WE0)과 기준전극(RE) 사이에 전압을 인가함으로써, 금속 질산염 수용액(12)으로부터 금속 수산화물을 형성하고, 상기 형성된 금속 수산화물을 작용전극(WE0)상에 전기화학적으로 코팅한다. 결과로서, 금속 수산화물이 코팅된 작용전극(WE1)이 얻어진다. 여기서, 금속 질산염 수용액(12)으로부터 금속 수산화물이 형성되는 메커니즘은 다음과 같다. 즉, 작용전극(WE0)과 기준전극(RE) 사이에 전압이 인가되면, 작용전극(WE0)에서는 히드록시기(OH-)를 형성하는 캐소드 환원반응(NO3 - + H2O + 2e- → NO2 - + 2OH-)이 일어난다. 이후, 상기 캐소드 환원반응에서 생성된 히드록시기(OH-)는 금속 질산염 수용액(12)에 포함되어 있는 금속 이온(예를 들어, Co2 +)과 결합하여 금속 수산화물(예를 들어, Co(OH)2)을 형성한다.
작용전극(WE0)에 형성되는 음전위는 -0.5~-1.5V일 수 있으며, 상기 전압의 인가는 1~5분 동안 지속될 수 있다. 상기 음전위 및 상기 전압의 인가 시간이 각각 상기 범위이내이면, 상기 금속 수산화물의 생성과 상기 생성된 금속 수산화물의 작용전극(WE0)상에의 코팅이 비교적 낮은 비용으로 효과적으로 진행될 수 있다.
이후, 상기 금속 수산화물이 코팅된 작용전극(WE1)을 열처리(예를 들어, 소성)하여 상기 금속 수산화물(예를 들어, Co(OH)2)을 금속 산화물(예를 들어, Co3O4)로 전환시킨다. 결과로서, 플레이크 형상의 금속 산화물이 코팅된 작용전극(WE2)이 얻어진다.
상기 열처리는 300~450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위이내이면, 금속 산화물로의 금속 수산화물의 전환율이 높으면서도 작용전극의 변형이 일어나지 않는다. 이러한 열처리는 공기 중에서 수행될 수 있다.
상기 열처리의 지속 시간은, 특별히 한정되지는 않으며, 상기 금속 수산화물을 플레이크 형상의 금속 산화물로 전환시키기에 충분한 시간(예를 들어, 10분 이상)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 물분해 산소 발생 촉매를 포함하는 전극을 제공한다. 예를 들어, 상기 전극은 FTO, ITO, 또는 니켈과 같은 금속에 플레이크 형상의 금속 산화물이 코팅된 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 전극을 포함하는 물분해 산소 발생 장치를 제공한다.
이하, 도 2를 참조하여 상기 물분해 산소 발생 장치를 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 물분해 산소 발생 장치(20)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 물분해 산소 발생 장치(20)는 용기(21), 이 용기(21)내에 채워진 버퍼 전해질 수용액(22), 및 이 용기(21)내에 설치된 작용전극(WE2) 및 상대전극(CE)을 포함한다.
버퍼 전해질 수용액(22)은 물분해 산소 발생 반응에 사용되는 물의 공급원, 및 물분해 산소 발생 반응시 생성되는 양성자의 수용체로서의 역할을 수행한다. 상기 양성자의 수용체로서의 역할을 위해, 버퍼 전해질 수용액(22)은 양성자 수용성 음이온(proton-accepting anion)을 포함한다. 따라서, 물분해 산소 발생 장치(20)를 이용하여 물분해 산소 발생 반응을 진행시킬 경우, 버퍼 전해질 수용액(22)의 pH 감소율을 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 버퍼 전해질 수용액에 대한 금속 산화물(작용전극(WE2)에 포함되어 있음)의 용해도를 낮출 수 있다. 다시 말해, 상기 물분해 산소 발생 반응이 진행됨에 따라 양성자(H+)의 생성량이 증가하더라도 상기 양성자 수용성 음이온이 이러한 양성자의 적어도 일부를 수용하기 때문에, 버퍼 전해질 수용액(22)의 pH 감소율이 낮아지게 된다. 이에 따라, 상기 버퍼 전해질 수용액에 녹는 상기 금속 산화물의 양도 감소하게 된다. 따라서, 물분해 산소 발생 장치(20)는 장시간 운전시에도 높은 성능을 유지할 수 있다.
상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온을 포함할 수 있다.
버퍼 전해질 수용액(22)은, 예를 들어, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4 또는 이들의 혼합물과 같은 칼륨 포스페이트(KPi)를 포함할 수 있다.
버퍼 전해질 수용액(22)의 pH는 2~14일 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(22)의 pH가 상기 범위이내이면, 촉매가 전해질에 녹지 않아 높은 활성을 유지할 수 있다.
작용전극(WE2) 및 상대전극(CE)은 전술한 바와 같다. 따라서, 여기에서는 이들에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기와 같은 구성을 갖는 물분해 산소 발생 장치(20)에서 작용전극(WE2)과 상대전극(CE) 사이에 전압(Vs)이 인가되면, 작용전극(WE2)에서 전술한 물분해 산소 발생 반응이 일어나게 된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~3: 물분해 산소 발생 촉매 및 전극의 제조
1종 또는 2종의 금속 질산염을 물에 녹여 금속 질산염 수용액을 제조하였다. 각 실시예에서 사용된 금속 질산염의 종류와 함량, 및 물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 이후, 상기 제조된 금속 질산염 수용액을 작용전극(FTO), 기준전극(Ag/AgCl(3M NaCl)) 및 상대전극(백금 거즈)이 설치된 3-전극 셀에 투입하였다. 이어서, 상기 작용전극에 -1.0V의 음전위가 형성되도록 상기 작용전극과 상기 기준전극 사이에 1분 동안 전압을 인가하였다. 결과로서, 금속 수산화물이 코팅된 작용전극을 얻었다. 이후, 핫 플레이트를 이용하여 상기 금속 수산화물이 코팅된 작용전극을 300℃에서 10분간 열처리하여 상기 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시켰다. 결과로서, 금속 산화물(즉, 물분해 산소 발생 촉매)이 코팅된 작용전극을 얻었다. 또한, 상기 각 작용전극에 코팅된 금속 산화물의 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
금속
질산염
(몰)		 Co(NO3)2 0.015 0.0135 0.0135
Al(NO3)3 0 0.0015 0
Na2SiO3 0 0 0.0015
물(ml) 50 50 50
구성성분 Co-O Co-Al-O Co-Si-O
비교예 1: 물분해 산소 발생 촉매 및 전극의 제조
상용 Co(NO3)2·6H2O (삼전순약)를 공기 분위기하에서 550℃에서 12시간 동안 가열하여 Co3O4 분말을 얻었다. 이후, 상기에서 얻어진 Co3O4 분말 0.15g과 디에틸렌글리콜 0.5mL를 막자사발에서 잘 섞어 Co3O4 슬러리를 제조하였다. 이어서, FTO 기판 표면에 1cm2의 면적만 코팅되도록 테이프를 부착시켰다. 이후, 상기 Co3O4 슬러리를 FTO 기판의 표면에 고르게 코팅하고 실온(예를 들어, 25℃)에서 10분간 건조시킨 후 테이프를 떼어내었다. 끝으로, 결과물을 300℃의 핫 플레이트를 이용하여 10분간 열처리하여 작용전극을 얻었다.
비교예 2: 물분해 산소 발생 촉매 및 전극의 제조
0.5mM Co(NO)3를 포함하는 pH 7의 0.1M KPi 수용액 (즉, K2HPO4와 KH2PO4의 양을 적절한 비율로 혼합하여 제조한 것으로, 포스페이트 이온의 총 농도가 0.1M이면서 산성도가 pH 7 인 수용액), 작용전극(FTO), 기준전극(Ag/AgCl(3M NaCl)) 및 상대전극(백금 거즈)이 설치된 3-전극 셀에 투입하고, 상기 작용전극에 +1.1V의 양전위가 형성되도록 상기 작용전극과 상기 기준전극 사이에 1시간 동안 전압을 인가하였다. 결과로서, CoPi (코발트 포스페이트)가 코팅된 작용전극을 얻었다.
평가예
<평가예 1: SEM 분석>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 전극의 SEM 사진을 촬영하여 도 3(실시예 1) 및 도 4(비교예 1)에 각각 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전극은 플레이크 형상의 금속 산화물(Co3O4)(즉, 100 정도의 종횡비를 가지며 FTO 표면에 고르게 코팅된 균일막 형태의 금속 산화물)을 포함하는데 반하여, 비교예 1에서 제조된 전극은 불균일막 형태의 금속 산화물(Co3O4)(즉, 2 정도의 종횡비를 갖는 나노입자로 구성되고 FTO 표면을 충분히 도포하지 못하거나 거대 응집체 입자를 포함하는 금속 산화물)을 포함하는 것으로 나타났다.
<평가예 2: ICP 분석>
상기 실시예 1~3에서 제조된 각 전극을 ICP 장치(Inductively Coupled Plasma Apparatus)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
Al 비율
[Al/(Co+Al)]		 0 0.38 0
Si 비율
[Si/(Co+Si)]		 0 0 0.30
<평가예 3: XRD 분석>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 각 전극을 XRD(X-Ray Diffractometer)로 분석하여, 그 결과로 얻은 XRD 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 각 전극은 모두 Co3O4 기반 구조를 갖는 것으로 나타났다.
<평가예 4: 비표면적 평가>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 전극에 대하여 전기화학적 방법으로 비표면적을 측정하였다. 구체적으로, 0.1M KPi 수용액(비교예 2에서 사용된 것과 동일함)에서 작용전극의 전기화학반응이 일어나지 않는 전위범위(즉, 0.2~0.4V vs. Ag/AgCl (3M NaCl))를 선택한 후, 스캔 속도를 변화시켜가면서 순환전류전압법(cyclic voltammetry)을 실시하였다. 이렇게 얻어진 전류밀도(charging current density)(즉, 0.3V에서의 캐소드(작용전극) 전류밀도)를 스캔 속도에 대하여 plot하여 직선 범위에서의 기울기로부터 이중층 용량(double layer capacitance)(Cdl)을 얻었다. 이렇게 얻어진 각 전극에서의 Cdl를 1cm2의 FTO 기판에서의 Cdl로 나누어 각 전극의 거칠기 인자(roughness factor)를 얻었다. 이렇게 얻어진 전극의 거칠기 인자(즉, 150)를 ICP를 통해 얻은 1cm2 당 코팅된 Co3O-4의 양을 이용하여 비표면적으로 환산하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
비표면적[m2/g] 100 3
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 금속 산화물은 상기 비교예 1에서 제조된 금속 산화물보다 30배 이상 큰 비표면적을 갖는 것으로 나타났다.
<평가예 5: 전기화학적 산소 발생 특성 분석>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 전기화학적 산소 발생 특성을 분석하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 시험 장치로는 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀을 사용하였다. 상기 3-전극 셀의 작용전극으로는 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극을 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl(3M NaCl)을 사용하였으며, 상대전극으로는 백금 거즈를 사용하였고, 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 7의 0.1M KPi 수용액(비교예 2에서 사용된 것과 동일함)을 사용하였다. 구체적으로, 상기 각 전극의 전기화학적 산소 발생 특성을 선형 주사 전류-전압법(linear scan voltammetry)(scan rate=1mV/sec)을 이용하여 분석하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 각 전극은 비교예 1~2에서 제조된 각 전극에 비해 전기화학적 산소 발생 특성이 우수한 것으로 나타났다. 도 6에서 전류밀도가 크다는 것은 물분해 산소 발생 반응(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-)에 의해 생성된 전자(e-)의 양이 많으며, 이로 인해 산소 발생 특성이 우수하다는 것을 의미한다.
<평가예 6: 전극의 운전 안정성 평가>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극의 운전 안정성을 평가하여, 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 도 7 내지 도 9에서, 정규화된 전류밀도(normalized current density)란 특정 시점의 전류밀도를 전압 인가후 30초 경과시의 전류밀도로 나누어준 값을 의미한다. 시험 장치로는 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀을 사용하였다. 상기 3-전극 셀의 작용전극으로는 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 전극을 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl(3M NaCl)을 사용하였으며, 상대전극으로는 백금 거즈를 사용하였고, 버퍼 전해질 수용액으로는 0.1M KPi 수용액(비교예 2에서 사용된 것과 동일함)을 사용하였다. 구체적으로, 상기 각 전극의 운전 안정성을 상기 작용전극과 상기 상대전극 사이에 인가되는 전압, 및 상기 버퍼 전해질 수용액의 pH를 하기 표 4와 같이 변화시켜가면서 평가하였다.
케이스 1 케이스 2 케이스 3
인가 전압(V) 1.5 1.62 1.80
버퍼 전해질 수용액의 pH 7 5 2
관련 도면 도 7 도 8 도 9
도 7 내지 도 9를 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 전극은 비교예 2에서 제조된 전극에 비해 인가 전압 및 버퍼 전해질 수용액의 pH에 관계없이 운전 안정성이 우수하며, 산소 발생 특성도 우수한 것으로 나타났다. 참고로, 비교예 1에서 제조된 전극은 결정성이 높은 Co3O4를 포함하고 있으므로 실시예 1~3에서 제조된 전극에 비해 운전 안정성은 우수하거나 비슷하지만(도 7~9), 전기화학적 산소 발생 특성은 낮은 것으로 나타났다(도 6).
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 3-전극 셀 11, 21: 용기
12: 금속 질산염 수용액 22: 버퍼 전해질 수용액
WE0, WE1, WE2: 작용전극 RE: 기준전극
CE: 상대전극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고 플레이크 형상을 갖는 금속 산화물을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매:
    [화학식 1]
    Co1 - xMxOy
    상기 화학식 1에서 M은 Al, In, Ga, Si 또는 Sn이고, x와 y는 각각 0≤x<0.5 및 1<y<2을 만족한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 50~500의 종횡비를 갖는 물분해 산소 발생 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전기화학적 방법으로 측정된 비표면적은 50~1000m2/g인 물분해 산소 발생 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 물분해 산소 발생 촉매를 포함하는 전극.
  5. 작용전극으로서의 제4항에 따른 전극;
    상대전극; 및
    양성자 수용성 음이온을 포함하는 버퍼 전해질 수용액을 포함하는 물분해 산소 발생 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온을 포함하는 물분해 산소 발생 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 버퍼 전해질 수용액의 pH는 2~14인 물분해 산소 발생 장치.
  8. 1종 이상의 금속 질산염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 질산염 수용액을 작용전극, 기준전극 및 상대전극을 포함하는 3-전극 셀에 투입하는 단계;
    상기 작용전극에 음전위가 형성되도록 상기 작용전극과 상기 기준전극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 금속 질산염 수용액으로부터 금속 수산화물을 형성하고 상기 형성된 금속 수산화물을 상기 작용전극 상에 전기화학적으로 코팅하는 단계; 및
    상기 금속 수산화물이 코팅된 상기 작용전극을 열처리하여 상기 금속 수산화물을 금속 산화물로 전환시키는 단계를 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 질산염 수용액은 Co를 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 질산염 수용액은 Al, In, Ga, Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 추가로 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 작용전극에 형성되는 음전위는 -0.5~-1.5V이며, 상기 전압의 인가는 1~5분 동안 지속되는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 작용전극은 FTO(fluorinated tin oxide), ITO(indium tin oxide) 또는 금속을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 기준전극은 Ag/AgCl, SCE, Hg/HgO 및 Hg/Hg2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금, 니켈, 탄소 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 300~450℃의 온도에서 수행되는 물분해 산소 발생 촉매의 제조방법.
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