KR102057963B1 - 전자화물 박막 및 이를 포함하는 유/무기 발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일상을 갖는 Hf2S 전자화물 박막과 이를 음극으로 포함하는 유/무기 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Hf2S 전자화물 박막은 공기 중에서 안정하고 낮은 일함수 특성을 가지므로, 유/무기 발광소자의 전자 주입층 또는 음극으로 사용되어 소자의 효율 및 안정성 향상 특성을 제공한다.

Description

전자화물 박막 및 이를 포함하는 유/무기 발광소자{Electrolytic thin film and organic/inorganic light emitting device containing the same}
본 발명은 단일상을 갖는 Hf2S 전자화물 박막과 이를 음극으로 포함하는 유/무기 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Hf2S 전자화물 박막은 공기 중에서 안정하고 낮은 일함수 특성을 가지므로, 유/무기 발광소자의 전자 주입층으로 사용되어 소자의 효율 및 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
Hf2S 결정구조는 하나의 S 원자를 6개의 Hf 원자가 삼각형 프리즘 형태로 둘러싸는 2차원 형태의 하부구조가 c축 방향으로 쌓여진 층상형 결정 구조를 갖는다. 이 물질은 특이하게 2차원 층 내의 격자 사이로 전자들이 주기적으로 위치하고 있으며, 이 전자들이 전하 중성을 맞추는 역할을 하는데 이러한 물질을 '전자화물'이라고 명명한다. 결정질 Hf2S 전자화물은 약 2.6 eV 라는 낮은 일함수를 갖기 때문에 냉전자 방출원 및 유/무기 발광소자(OLED, LED, EL, CL 등)을 위한 전자 주입 전극으로서의 응용이 기대 된다.
유/무기 광전소자는 디스플레이, 백라이트, 스마트폰, 조명 및 다양한 정보 표시장치 등에 널리 사용되고 있다. 최근에는 색순도가 매우 높고, 구동전압이 무기형 소자에 비해 낮은 유기 EL 및 OLED 소자들이 차세대 디스플레이 장치로 주목 받고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 기본 구동을 위해 양극, 음극과 이들 전극 사이에 설치된 유기 발광층을 최소 구조로 갖는다. 전극 사이에 전계를 인가하면 양극과 음극으로부터 각각 유기 발광층으로 양공 및 전자가 주입된다. 발광소자에서는 주입된 전기 에너지는 전자와 양공을 발광층의 에너지 기저상태에서 들뜸상태로 올려놓게 되고 유기 발광층 내에서 전자와 양공이 만나 결합하여 흡수한 에너지만큼 빛으로 변환되어 에너지가 방출되며 여기한 전자와 양공이 다시 기저 상태로 되돌아 가는 과정을 이용하여 빛을 발생시키게 된다.
또한, 통상적인 경우, 대부분의 유/무기 발광 소자는 전자와 양공이 빛을 방출하는 효율을 증가시키기 위해 추가로 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층을 조합한 다양한 다층형 구조를 갖는다. 홀 주입층 및 홀 수송층은 양극과 유기 발광층 사이에 배치되고 유기 발광층에 홀을 선택적으로 주입하는 역할을 갖는다. 또한, 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극과 유기 발광층 사이에 배치되고, 유기 발광층에 전자를 선택적으로 주입하는 역할을 갖는다. 따라서, 유/무기 발광소자에서 공통적으로 발생하는 전자 주입층의 문제점을 근본적으로 개선하고 소자의 안정성을 향상시키기 위해, 낮은 일함수와 높은 안정성을 동시에 갖는 Hf2S 전자화물 박막을 이용한 유/무기 발광소자의 구조를 고안함으로써 우수한 성능과 안정성을 갖는 유/무기 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
또한, 효율 향상과는 별도로 발광소자의 수명개선과 구동전압 및 소모전력을 낮추기 위해서는 소자의 전기적인 특성과 구조에 적합한 새로운 전극재료가 매우 절실히 요구된다.
현재 유/무기 발광소자에 있어 널리 사용되는 전자 주입층에는 불화리튬 (LiF)과 같은 재료가 사용된다(미국 특허공개번호 제2004-0070334호; 중국 특허공개번호 제102709486호; 대한민국 특허출원번호 제10-2001-0084352호; 및 대한민국 특허출원번호 제10-2006-0075535호).
그러나 LiF는 본래 절연 재료이므로 이 재료를 광전소자의 전자 주입층으로 사용하려면 물질의 두께를 매우 얇게 초박막(0.1 ~ 0.4 nm) 태로 제작하여야 응용에 필요한 전기적인 특성을 얻을 수 있다. 그러나 이와 같은 매우 얇은 초박막을 형성하는 것은 높은 공정상의 어려움과 증착기술을 요구하므로 높은 생산비용이 필요하다. 예를 들어, 막 두께가 지나치게 얇은 경우 균질한 두께와 낮은 표면 거칠기를 갖는 안정된 초박막을 얻는 것이 어려워지며, 막 두께가 두꺼운 경우, 전기적 특성이 급격히 나빠지게 되어 전자 주입층으로서 물성 확보가 어려워진다.
또한, LiF는 안정한 구조가 아니고, 대기중의 공기와 수분과 접촉하며 반응하여 쉽게 변형되어 버리기 때문에 LiF제의 전자 주입층 형성은 진공으로 제어된 전자빔 증착장비를 이용하여 제작하게 된다. 재료가 갖는 근본적인 한계로 인해 전자 주입층에 충분한 전도성을 얻을 수 없거나 전자 주입층에 열화가 생겼을 경우, 유/무기 발광소자의 특성을 감소시키고 결함을 초래하는 등의 소자의 신뢰성을 떨어뜨릴 위험요소가 항상 존재한다.
이에, 본 발명자들은 Hf2S 전자화물을 박막으로 형성하여 전자주입용 전극으로 이용함으로써, 기존의 LiF를 기반으로 제작된 소자에 비해 높은 안정성과 신뢰성을 가지는 유/무기 발광소자를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단일상을 갖는 Hf2S 전자화물 박막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Hf2S 전자화물 전극을 갖는 유/무기 발광소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물로 구성된 박막을 제공한다.
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
상기 박막은 단일상을 갖는 Hf2S 전자화물로 구성된 것이 바람직하다.
상기 박막은 5 ~ 60 nm 두께인 것이 바람직하고, 전자화물 표면에 Hf-O 화합물층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 상기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물을 물리적 증착법을 이용하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유/무기 발광소자로서, 양극, 발광층, 음극 순서로 구성되고, 이때 상기 음극은 상기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 상기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 유/무기 발광소자로서, 양극, 발광층 및 음극순서로 구성되고, 상기 발광층과 상기 음극 상이에는 전자 주입층이 배치되고, 상기 전자 주입층은 상기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 상기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자를 제공한다.
여기서 본 발명에 의한 유/무기 발광소자에 있어서, 상기 발광층과 상기 전자 주입층 사이에는 전자 수송층이 배치되고 그 전자 수송층은 금속 산화물로 구성될 수 있다.
여기서 본 발명에 의한 유/무기 발광소자에 있어서, 상기 전자 수송층은 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질의 혼합 상의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상에 양극, 발광층 및 음극 순으로, 또는 음극, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
상기 음극은 상기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 상기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 기판 상에 양극, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극 순으로, 또는 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
상기 전자 수송층은 금속 산화물로 형성시키고, 상기 전자 주입층은 상기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 상기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 기존에 비해 높은 안정성을 갖고, 높은 신뢰성을 갖는 유/무기 발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유/무기 발광소자 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다(빛의 방출 방향에 따라 normal 및 inverted 구조로 명명함).
도 2는 Hf2S 전자화물의 결정 구조를 나타낸 모식도이다(Hf, S, 전자의 위치를 나타냄).
도 3은 Hf2S 전자화물 타깃을 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)로 분석해 나타낸 그래프와 타깃의 표면 상태를 확인한 원자현미경(Atomic Force Microscopy, AFM), 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다(XRD 분석 결과 타깃이 Hf2S 전자화물 단상으로 존재함).
도 4은 Hf2S 전자화물 박막 증착법의 플로우를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 5는 결정질 Hf2S 전자화물 타깃을 이용하여 기상 증착법에 의해 증착된 박막의 자외선 전자 분광법(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 Hf2S 전자화물과 여러 금속들의 일함수를 측정하고 비교하여 나타낸 그림이다(Hf2S 전자화물의 결정과 박막의 일함수는 알칼리 금속에 근접한 값을 보임).
도 7은 제조된 유/무기 발광소자 샘플의 전자주입 특성 평가 시험 결과를 정리하여 나타낸 표이다.
도 8은 제조된 유/무기 발광소자 샘플(S1, S2)의 발광 특성 평가 시험 결과를 정리하여 나타낸 그래프이다(Hf2S 전자화물을 음극으로 사용한 샘플(S1)이 그렇지 않은 샘플(S2) 보다 높은 발광 특성을 가짐).
도 9는 제조된 유/무기 발광소자 샘플(S2, S3) 의 발광 특성 평가 시험 결과를 정리하여 나타낸 그래프이다(Hf2S 전자화물을 전자 주입층으로 사용한 샘플(S1) 이 그렇지 않은 샘플(S2) 보다 높은 발광 특성을 가짐).
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물로 구성된 박막을 제공한다.
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
상기 전자화물 박막은 Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1) 또는 Hf2+xS (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)의 복합체일 수 있으며 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질의 혼합상의 형태일 수 있다.
상기 전자화물은 단일상을 갖는 Hf2S 전자화물인 것이 바람직하다.
상기 전자화물은 표면에 Hf-O 화합물 층을 더 포함할 수 있다.
상기 박막은 5 ~ 60 nm 두께인 것이 바람직하고, 20 ~ 50 nm 두께인 것이 더욱 바람직하다.
상기 박막은 균일한 표면 거칠기와 안정적인 전기적 특성을 갖는 전자화물로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물을 물리적 증착법을 이용하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Hf2+xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1-y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
상기 제조방법에 있어서, 상기 물리적 증착법은 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD), 전자빔 증착법(electron-beam evaporation), 가열증착법(thermal evaporation), 또는 스퍼터링법(sputtering)을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 박막의 형태 및 특성 개선을 위해, 상기 형성된 박막을 후열처리 또는 표면개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 박막을 포함하는 유/무기 발광소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
양극, 발광층, 음극을 순서로 구성되고,
상기 음극은 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자:
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임)를 제공하고,
또한, 본 발명은
양극, 발광층, 음극을 순서로 구성되고,
상기 발광층과 음극 사이에는 전자 주입층이 배치되며,
상기 전자 주입층은 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자:
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임)를 제공한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구성에 대해 설명한다.
도 1에는 본 발명의 유/무기 발광소자의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 유/무기 발광소자는 기판 상에 음극 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층, 양극을 순서대로 적층함으로써 구성될 수 있다.
단, 홀 주입층, 홀 수송층 및/또는 전자 수송층은 생략되어도 된다.
기판은 상부에 유/무기 발광소자를 구성하는 각 층을 지지하는 역할을 갖는다.
또한, 유/무기 발광소자의 작동 원리는 당업자에게는 잘 알려져 있으며 본 발명에 의한 유/무기 발광소자의 작동 원리도 기본적으로 공지된 것과 동일하다. 따라서 여기서는 유/무기 발광소자의 작동 설명을 생략한다.
여기서 본 발명의 일실시예에 의한 유/무기 발광소자에서 전자 주입층이 Hf2S 전자화물의 박막으로 구성되어 있다는 특징을 갖는다.
유/무기 발광소자의 전자 주입층으로서 사용되는 Hf2S 전자화물은 우수한 전도 특성을 나타낸다. 따라서 전자 주입층으로서 Hf2S 전자화물을 사용했을 경우, 기존 LiF 전자 주입층을 1 nm 이하로 만들어야 하는 제약 없이, 수 nm에서 수십 나노미터 까지 두께를 다양하게 조절을 하며 발광소자의 특성과 안정성에 적합한 설계를 할 수 있는 장점이 있다.
또한, Hf2S 일렉트라이드는 낮은 일함수를 갖는다. 따라서 본 발명에서는 음극에서 발광층으로의 전자 주입 장벽을 낮추어 발광 효율이 높은 유/무기 발광소자를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 전자 주입층으로서 Hf2S 전자화물 박막이 사용된다는 특징을 갖는다. 이에 본 발명에서는 기존 유/무기 발광소자와 같이 신뢰성이 저하되거나 원하는 발광 특성을 얻지 못하게 되는 경우가 낮아지고, 핸들링이 용이하며 신뢰성이 높은 유기 LED/EL소자를 제공하는 것이 가능해진다.
유/무기 발광소자 각 층의 구성에 대해, 도 1 에 나타낸 유/무기 발광소자를 구성하는 각 층의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
(기판)
기판은, 상부에 유/무기 발광소자를 구성하는 각 층을 지지할 수 있으며, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 단, 전술한 바와 같이, 유/무기 발광소자의 광 방출면을 기판 측으로 하는 경우, 기판은 투명 재료로 구성된다.
투명 재료로는, 예를 들어 사파이어, 쿼츠, 유리 기판, 플라스틱 기판, 및 수지 기판 등을 사용할 수 있다.
(양극)
양극으로는, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물이 사용될 수 있다. 사용 재료는 일함수가 4 eV 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 유/무기 발광소자의 광 방출면을 기판 측으로 하는 경우, 양극은 투명할 필요가 있다.
양극은, 예를 들어 알루미늄, 은, 주석, 금, 탄소, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 텅스텐, 바나듐, 및 그들의 합금과 같은 금속 재료여도 된다. 혹은, 양극은, 예를 들어 ITO, 안티몬 산화물 (Sb2O3), 지르코늄 산화물 (ZrO2), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물 (ZnO), IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (ZnO-Al2O3 : 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO (ZnO-Ga2O3 : 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2, 및 IWZO (In2O3-WO3-ZnO : 삼산화텅스텐 및 산화아연이 도핑된 인듐 산화물) 등의 금속 산화물 재료여도 된다.
양극의 성장 방법은 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 증착법, 스퍼터법, 도포법 등의 공지된 성막 기술에 의해 형성해도 된다.
전형적으로는, 양극의 두께는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위이다. 투명 전극으로서 금속 재료를 사용하는 경우의 양극의 두께는 2 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.
(홀 주입층)
홀 주입층은, 물지의 전자구조를 고려해서 양공 주입성을 갖는 재료에서 선정될 수 있다. 유기 재료, 예를 들어 CuPc 및 스타버스트 아민 등이어도 된다. 혹은, 홀 주입층은, 금속 산화물 재료, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 바나듐, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 티탄 및 알루미늄에서 선정된 적어도 하나의 금속을 함유하는 산화물이어도 된다.
일반적으로, 유기층 상에 성막되는 탑 전극을 스퍼터법에 의해 성막하는 경우, 유기층의 스퍼터 데미지에 의해 유/무기 발광소자의 특성이 열화되는 것으로 알려져 있지만, 금속 산화물은 유기 재료보다 스퍼터 내성이 높기 때문에, 유기 재료의 위에 금속 산화물을 성막함으로써, 유기층에 대한 스퍼터 데미지를 경감시킬 수 있다.
이 밖에도, 홀 주입층 으로서 공지된 각종 재료를 사용할 수 있다. 또한, 홀 주입층은 생략해도 된다.
홀 주입층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 홀 주입층은, 증착법 또는 전사법 등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 혹은, 홀 주입층은, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
전형적으로는, 홀 주입층의 두께는 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위이다.
(홀 수송층)
홀 수송층은, 홀 수송성을 갖는 재료에서 선정될 수 있다.
홀 수송층은, 예를 들어 아릴아민계 화합물, 카르바졸기를 함유하는 아민 화합물, 및 플루오렌 유도체를 함유하는 아민 화합물 등이어도 된다. 구체적으로는, 홀 수송층은, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD), 2-TNATA, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CBP), 스피로-NPD, 스피로-TPD, 스피로-TAD, TNB 등이어도 된다.
이 밖에도, 홀 수송층으로서 공지된 각종 재료를 사용할 수 있다. 또한, 홀 수송층은 생략해도 된다.
수송층은, 종래의 일반적인 성막 프로세스를 사용하여 성막할 수 있다.
전형적으로는, 홀 수송층의 두께는 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이다.
(발광층)
발광층은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 발광 재료로서 알려진 어떠한 재료로 구성되어도 된다.
발광층은, 예를 들어 에피돌리딘, 2,5-비스[5,7-디-t-펜틸-2-벤조옥사졸릴]티오펜, 2,2'-(1,4-페닐렌디비닐렌)비스벤조티아졸, 2,2'-(4,4'-비페닐렌)비스벤조티아졸, 5-메틸-2- 2-[4-(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)페닐]비닐 벤조옥사졸, 2,5-비스(5-메틸-2-벤조옥사졸릴)티오펜, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 페리논, 1,4-디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 2-(4-비페닐)-6-페닐벤조옥사졸, 알루미늄트리스옥신, 마그네슘비스옥신, 비스(벤조-8-퀴놀리놀)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라루토)알루미늄옥사이드, 인듐트리스옥신, 알루미늄트리스(5-메틸옥신), 리튬옥신, 갈륨트리스옥신, 칼슘비스(5-클로로옥신), 폴리아연-비스(8-하이드록시-5-퀴놀리놀릴)메탄, 디리튬에핀돌리디온, 아연비스옥신, 1,2-프탈로페리논, 1,2-나프탈로페리논 등이어도 된다.
이 밖에도, 발광층으로서 공지된 각종 재료를 사용할 수 있다.
발광층은 증착법 또는 전사법 등의 건식 프로세스로 성막해도 된다. 혹은, 발광층은, 스핀코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 인쇄법 등의 습식 프로세스로 성막해도 된다.
전형적으로는, 발광층의 두께는 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이다. 또, 발광층은 홀 수송층이나 전자 수송층과 겸용되어도 된다.
(전자 수송층)
통상적인 경우, 전자 수송층은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 유기 재료로 구성될 수 있다.
그러나 일반적으로 Alq3 과 같은 유기 재료는, 공기에 접하면 쉽게 열화되어 버리는 경향이 있다.
이 때문에, 전자 수송층으로서 금속 산화물 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송층용의 금속 산화물 재료로는, 예를 들어 xZnO-(1-x)SiO2 (x = 0.5 ∼ 0.9 가 바람직하다), xIn2O3-(1-x)SiO2 (x = 0.4 ∼ 0.8 이 바람직하다), xSnO2-(1-x)SiO2 (x = 0.4 ∼ 0.8 이 바람직하다), ZnO, In-Ga-Zn-O (In : Ga : Zn : O = 1 ∼ 4 : 1 : 1 : 1 이 바람직하다), In-Zn-O, Zn-Mg-O, Zn-Mg-Ga-O 및 SnO2 에서 선택되는 1종 이상이 있다.
이들 금속 산화물 재료는 비정질 형태여도 되고, 결정질의 형태여도 되고, 혹은 비정질과 결정질상의 혼합상의 형태여도 된다.
특히, 금속 산화물 재료는 비정질의 형태인 것이 바람직하다. 비정질의 금속 산화물 재료에서는, 비교적 평탄한 막을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
이들 금속 산화물 재료의 전자 친화력은 2.8 ∼ 5.0 eV 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 4.0 eV 인 것이 보다 바람직하고, 3.1 eV ∼ 3.5 eV 인 것이 더욱 바람직하다. 전자 친화력이 2.8 eV 이상이면, 전자 주입 특성이 높고, 유/무기 발광소자의 발광 효율이 향상된다. 또, 전자 친화력이 5.0 eV 이하이면, 유/무기 발광소자로부터 충분한 발광을 얻기 쉽다.
전자 수송층으로서 이들 금속 산화물 재료를 사용했을 경우, Alq3 과 같은 유기물을 사용했을 경우에 비해, 층의 안정성이 향상되고, 핸들링이 용이해진다는 효과가 얻어진다.
또, Alq3 재료는 비교적 홀의 이동도가 높다는 성질이 있다. 이에 반해, 전술한 금속 산화물 재료는 모두 홀의 이동도가 비교적 작아, 전자만을 선택적으로 수송할 수 있다. 이 때문에, 이들 금속 산화물 재료를 전자 수송층으로서 사용했을 경우, 유/무기 발광소자의 발광 효율을 더욱더 높이는 것이 가능해진다.
또, 이들 금속 산화물 재료로 이루어지는 전자 수송층의 두께는 1 ㎚ ∼ 2000 ㎚여도 되고, 100 ㎚ ∼ 2000 ㎚인 것이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 1000 ㎚인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎚ ∼ 500 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 통상적인 Alq3 과 같은 유기 전자 수송층과 비교하여, 상기 서술한 금속 산화물 재료는 전자 이동도가 1 ∼ 10 ㎝2 V-1 s-1로 훨씬 크기 때문에, 전술한 바와 같이 두께를 크게 하는 것이 가능하다. 또, 이와 같은 두께로 함으로써, 유기 전자 수송층을 사용하는 경우와 비교하여 유/무기 발광소자의 단락을 억제하는 것이 가능하다. 무기 전자 수송층의 두께가 2000 ㎚ 를 초과하면, 박막의 제조에 장시간을 필요로 하기 때문에, 제조되는 유/무기 발광소자가 고비용이 된다.
전자 수송층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같은 금속 산화물 재료를 성막하는 경우, 예를 들어 대표적인 물리적 증착법인, DC/RF 스퍼터법, 도포법 등의 공지된 성막 기술을 사용해도 된다.
또한, 전자 수송층은 생략해도 된다.
(전자 주입층)
전술한 바와 같이, 유기 LED/EL에 있어서, 전자 주입층에는 Hf2S 전자화물 등의 본 발명에 따른 전자화물이 사용될 수 있다.
종래의 전자 주입층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎚ ∼ 0.4 ㎚ 의 범위이다. 이것은, 전술한 바와 같이, 종래부터 전자 주입층으로서 사용되고 있는 LiF 는 저항이 높고, 매우 얇은 상태로 제작하지 않으면, 높은 전기적 저항특성 때문에 도전성 부재로서 사용할 수 없기 때문이다.
이에 반해, 본 발명에 따른 전자화물로 구성되는 전자 주입층은 원재료 자체가 도전성을 갖기 때문에, 막두께에 따른 전기적 특성변화의 제약이 없다. 따라서, 비교적 균일한 두께의 전자 주입층을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전자화물제의 전자 주입층은, 예를 들어 약 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위의 두께를 갖는다. 30 ㎚ 이하여도 되고, 20 ㎚ 이하여도 된다. 2 ㎚ 이상이어도 되고, 4 ㎚ 이상이어도 되고, 9 ㎚ 이상이어도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자화물은 대기에 접해도 변질되지 않고 안정적이다.
따라서, 전자 주입층으로서 본 발명에 따른 전자화물을 사용했을 경우, 종래의 LiF제 전자 주입층과 같이, 제어된 환경하에서 핸들링을 실시해야 한다는 문제가 해소된다. 그 결과, 핸들링이 용이하고, 신뢰성이 높은 유/무기 발광소자를 얻는 것이 가능해진다.
(전자 주입층의 성막 방법)
여기서, 전자 주입층용의 Hf2S 전자화물의 박막의 성막 방법의 일례에 대해 설명한다.
도 3에는 Hf2S 전자화물의 박막의 성막 방법의 플로우를 개략적으로 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, Hf2S 전자화물의 박막의 성막 방법은, 전자 밀도가 2 ×1022 ㎝-3 ∼ 5 ×1022 ㎝-3의 Hf2S 전자화물의 타깃을 준비하는 공정과, 상기 타깃을 사용하여 기상 증착법에 의해, 음극 또는 전자 수송층상에 성막을 실시하는 공정을 갖는다.
여기서, 기상 증착법이란 물리 기상 성막(PVD) 법, PLD 법, 스퍼터링법 및 진공 증착법을 포함하는 타깃 원료를 기화시키고 나서 이 원료를 기판 상에 퇴적시키는 성막 방법의 총칭을 의미한다. 기상 증착법 중에서도 특히, PLD 법과 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 스퍼터링법에는 DC (직류) 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 렐리콘파스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 및 RF 마그네트론 스퍼터링법 등이 포함된다.
(음극)
음극은 통상적으로 금속 재료로 구성된다. 또한, 유/무기 발광소자의 광 취출면을 음극측으로 하는 경우, 음극은 투명할 필요가 있다.
음극은, 예를 들어 알루미늄, 은, 금, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 이테르븀, 루테늄, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 탄탈, 및 이들의 합금이어도 된다. 혹은, 음극은, 예를 들어 ITO, 안티몬 산화물(Sb2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3 : 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3 : 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2, 및/또는 IWZO(In2O3-WO3-ZnO : 삼산화텅스텐 및 산화아연이 도핑된 인듐 산화물) 등의 금속 산화물 재료여도 된다.
음극의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 음극은, 예를 들어 증착법 (진공 증착법, 전자빔 증착법), 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 또는 스퍼터법 등에 의해 성막해도 된다.
전형적으로는, 음극의 두께는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚의 범위이다. 투명 전극으로서 금속 재료를 사용하는 경우의 음극의 두께는, 2 ㎚ ∼ 50 ㎚의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 도 1의 예에서는, 양극이 기판에 보다 가까운 측에 배치되고, 음극이 기판으로부터 보다 먼 측에 배치되는 경우를 예로 유/무기 발광소자의 구성에 대해 설명하였다.
그러나 본 발명에 있어서, 유/무기 발광소자의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1의 구성과는 반대로, 음극이 기판에 보다 가까운 측에 배치되고, 양극이 기판으로부터 보다 먼 측에 배치되어도 된다. 이 경우, 유/무기 발광소자는, 도 1에 있어서, 기판을 제외한 층의 부분이 상하 반전된 구성이 된다. 특히, 기판 상에, (투명) 전극, 전자화물, 금속 산화물 재료로 이루어지는 전자 수송층의 순서로 연속으로 스퍼터링 성막을 실시하면, 전극 및 전자화물을 화학적 내구성 및 기계 강도가 특히 우수한 금속 산화물 재료로 이루어지는 전자 수송층에 의해 보호할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 적층체는 대기 중에서 용이하게 반송할 수 있는 등 안정성이 우수하기 때문에, 유/무기 발광소자의 제조가 간편해진다.
또한, 도 1의 예에서는, 유/무기 발광소자는, Hf2S 전자화물 등의 본 발명에 따른 전자화물의 박막으로 구성된 전자 주입층을 구비한다. 그러나 전자 주입층은 반드시 필요한 것은 아니고, 이 층은 생략되어도 된다.
이 경우, 음극이 Hf2S 전자화물의 박막으로 구성된다. 혹은, 전자 주입층 및 음극의 양방이 본 발명에 따른 전자화물의 박막으로 구성되어도 된다.
또한, 본 발명은
기판 상에 양극, 발광층 및 음극 순으로, 또는 음극, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
상기 음극은 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법:
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임)을 제공한다.
아울러, 본 발명은
기판 상에 양극, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극 순으로, 또는 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
상기 전자 수송층은 금속 산화물로 형성시키고,
상기 전자 주입층은 하기 화학식 1로 표현되는 전자화물, 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법:
<화학식 1>
Hf2 + xS
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
<화학식 2>
Hf2S1 -y
(여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임)을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
< 실시예 1>
( Hf 2 S 전자화물의 특성 평가)
[도 3]에는 Hf2S 전자화물 타깃의 상을 X-선 회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)으로 평가하여 분석한 데이터를 나타내었다. 타깃은 Hf2S 상의 전형적인 패턴을 잘 보이고 있으며 원자현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 및 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지로 볼 때 표면의 거칠기가 낮은 평평한 상태임을 알 수 있었다.
ITO(Indium Tin Oxide) 기판의 일방의 표면에 PLD(pulsed laser deposition)법에 의해 Hf2S 전자화물층을 성막하였다. Hf2S 층은 [도 4]에 나타낸 플로우와 같이 증착하였다. 기판에 Hf2S 전자화물을 성막하고, 자외광 전자 분광법(UV Photoelectron Spectroscopy, UPS)을 사용하여 박막의 일함수를 측정하였다. Hf2S 전자화물의 두께는 20 ㎚로 하였다.
청정한 표면을 얻기 위해, 측정은 초고진공(10-7 ㎩)에서 실시하고, 측정 전에 Ar 스퍼터링에 의해 표면의 유기물 등을 제거하였다. 또, Ar 스퍼터링의 전후에서 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 실시하여, 박막 시료에 손상이 없는 것을 확인하였다. 또한, 샘플에 직류 전압(바이어스 전압)을 인가하여 측정기에 대해 부(負) 전위로 하였다. 이와 같은 바이어스 전압의 인가에 의해, 표면의 포텐셜의 영향을 배제할 수 있다.
[도 5]에는 자외선을 조사한 샘플로부터 방출된 전자의 운동 에너지 분포를 나타낸다. 여기서, 바이어스 전압을 5 V에서 10 V로 변화시켜도 거의 동등한 스펙트럼이 얻어지는 점에서, 샘플은 차지업되지 않고, 스펙트럼 형상은 일함수를 반영하는 것임을 알 수 있었다. 또한, 이 결과는, 샘플이 도전성을 가지고 있는 것을 나타내고 있다. 도면 중의 광전자의 최저의 운동 에너지로부터, 일함수는 약 3.2 eV 인 것을 알 수 있었다.
[도 6]에 Hf2S 전자화물의 일함수를 알칼리 금속과 여러 단원소 금속, 투명전극으로서 전형적으로 사용되는 여러 화합물들의 일함수와 비교하였다. Hf2S 전자화물의 일함수 값은 알칼리 금속과 비견될 정도로 낮은 것을 알 수 있었다.
[도 7]에는 Hf2S 전자화물의 결정질 상과 박막 형태에서의 주요 특징을 비교하였다. Hf2S 전자화물의 박막은 결정질 상에 비해 일함수, 전도도 등의 값이 다소 낮지만 유/무기 발광소자에 응용하기에 충분히 균질하게 증착되었고 높은 값을 가지고 있는 것을 확인하였다.
< 실시예 2>
이하의 방법에 의해 유/무기 발광소자의 음극 부분의 구성을 모의한 샘플을 제조하고 그 특성을 평가하였다.
기판의 일방의 표면에 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)법에 의해 음극으로서의 Hf2S 전자화물층을 성막하였다. Hf2S 층은 [도 3]에 나타낸 플로우와 같이 증착하였다. 얻어진 Hf2S 전자화물층은 약 50 nm이다. 다음으로 Hf2S 전자화물층이 형성된 기판을 증착 장치 내에 도입하여 Hf2S 전자화물층 상에 증착법에 의해 전자 수송층으로서의 Alq3 층을 성막하였다. Alq3 층의 두께는 약 50 nm이다. 그 후 이 전자 수송층 상에 금속 알루미늄제의 평가용 전극을 설치하였다. 평가용 전극의 두께는 약 100 nm이다.
이상의 공정을 거쳐 기판, Hf2S 전자화물층, 전자 수송층 및 평가용 전극이 제조된 샘플(S1) 을 제조하였다.
<비교예>로서 동일한 방법에 의해 샘플(S2) 을 제조하였다. 단, 이 샘플(S2) 은 제조시 Hf2S 전자화물층의 성막을 실시하지 않고 음극으로서 금속 알루미늄층을 성막하였다. 따라서 이 샘플(S2)은 전자 주입층을 갖지 않고 금속 알루미늄층 상에 직접 전자 수송층을 갖는다.
(전자 주입 특성의 평가)
다음으로, 전술한 샘플 (S1, S2) 을 사용하여, 전자 주입 특성의 평가를 실시하였다.
전자 주입 특성은, 각 샘플(S1, S2)에 있어서, 금속 알루미늄층과 평가용 전극 사이에 소정의 전압을 인가했을 때에 얻어지는 전류치를 측정함으로써 실시하였다. 인가하는 전압은 0 V 내지 10 V (금속 알루미늄층 기준)까지의 범위로 하였다.
결과를 [도 6]에 나타낸다. [도 6]에 있어서, 가로축은 인가 전압(음극 기준)을 나타내고, 세로축은 음극과 평가용 전극 사이에 생긴 전류 밀도를 나타내고 있다.
이 결과로부터, 음극이 금속 알루미늄층으로 이루어지는 샘플(S2) 에 비해, Hf2S 전자화물로 이루어지는 샘플(S1) 에서는, 동 전압에 있어서의 전류 밀도가 유의하게 향상되어 있는 것을 알 수 있었다(특히, 7 V 보다 큰 인가 전압에서 현저함).
이와 같이, 전자 주입층으로서 Hf2S 전자화물로 이루어지는 전자 주입층을 설치했을 경우, 전자 주입 장벽이 저하되어, 샘플의 전류 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
< 실시예 3>
이하의 방법에 의해 유/무기 발광소자의 음극 부분의 구성을 모의한 샘플을 제조하고 그 특성을 평가하였다.
기판의 일방의 표면에 스퍼터법(sputtering)에 의해 음극으로서의 금속 알루미늄층을 성막하였다. 금속 알루미늄층의 두께는 약 100 nm이다. 이 기판을 스퍼터 장치로부터 PLD 장비로 이동하여 금속 알루미늄층 상에 전자 주입층으로 Hf2S 전자화물층을 성막하였다. Hf2S 층은 [도 3]에 나타낸 플로우와 같이 증착하였다. 얻어진 Hf2S 전자화물층은 약 20 nm이다.
다음으로, 전자 주입층이 형성된 기판을 증착 장치 내에 도입하여 Hf2S 전자화물층 상에 증착법에 의해 전자 수송층으로서의 Alq3 층을 성막하였다. Alq3 층의 두께는 약 50 nm이다. 그 후 이 전자 수송층 상에 금속 알루미늄제의 평가용 전극을 설치하였다. 평가용 전극의 두께는 약 100 nm이다.
이상의 공정을 거쳐 기판, 금속 알루미늄층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 평가용 전극이 제조된 샘플(S3)을 제조하였다.
<비교예>로서 동일한 방법에 의해 샘플(S2)을 제조하였다. 단, 이 샘플(S2) 은 제조시 Hf2S 전자화물층의 성막을 실시하지 않았다. 따라서 이 샘플(S2) 은 전자 주입층을 갖지 않고 금속 알루미늄층 상에 직접 전자 수송층을 갖는다.
(전자 주입 특성의 평가)
다음으로, 전술한 샘플(S2, S3) 을 사용하여, 전자 주입 특성의 평가를 실시하였다.
전자 주입 특성은, 각 샘플(S2, S3) 에 있어서, 금속 알루미늄층과 평가용 전극 사이에 소정의 전압을 인가했을 때에 얻어지는 전류치를 측정함으로써 실시하였다. 인가하는 전압은 0 V 내지 10 V (금속 알루미늄층 기준)까지의 범위로 하였다.
결과를 [도 7]에 나타낸다. [도 7]에 있어서, 가로축은 인가 전압(금속 알루미늄층 기준) 을 나타내고, 세로축은 금속 알루미늄층과 평가용 전극 사이에 생긴 전류 밀도를 나타내고 있다.
이 결과로부터, Hf2S 전자화물로 이루어지는 전자 주입층을 갖지 않는 샘플(S2)에 비해, Hf2S 전자화물로 이루어지는 전자 주입층을 갖는 샘플(S1)에서는, 동 전압에 있어서의 전류 밀도가 유의하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다(특히, 7 V 보다 큰 인가 전압에서 현저함).
이와 같이, 전자 주입층으로서 Hf2S 전자화물로 이루어지는 전자 주입층을 설치했을 경우, 전자 주입 장벽이 낮아지게 되어, 샘플의 전류 특성이 향상되는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물로 구성된 박막:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자화물은 표면에 Hf-O 화합물 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 5 ~ 60 nm 두께인 것을 특징으로 하는 박막.
  5. 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물을 물리적 증착법을 이용하여 박막을 형성하는 것을 포함하는 박막의 제조방법:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
  6. 양극, 발광층, 음극을 순서로 구성되고,
    상기 음극은 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
  7. 양극, 발광층, 음극을 순서로 구성되고,
    상기 발광층과 음극 사이에는 전자 주입층이 배치되며,
    상기 전자 주입층은 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 구성되어 있는 유/무기 발광소자:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발광층과 전자 주입층 사이에는 전자 수송층이 배치되고,
    상기 전자 수송층은 금속 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유/무기 발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질의 혼합상의 형태인 것을 특징으로 하는 유/무기 발광소자.
  10. 기판 상에 양극, 발광층 및 음극 순으로, 또는 음극, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
    상기 음극은 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).
  11. 기판 상에 양극, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극 순으로, 또는 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 및 양극 순으로 적층하되,
    상기 전자 수송층은 금속 산화물로 형성시키고,
    상기 전자 주입층은 하기 화학식 2로 표현되는 전자화물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전자화물 박막으로 형성시키는 것을 포함하는 유/무기 발광소자의 제조방법:
    <화학식 1>
    Hf2+xS
    (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4임); 및
    <화학식 2>
    Hf2S1-y
    (여기서, y는 소수이고, 0 < y ≤ 0.1임).

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102639462B1 (ko) * 2021-04-01 2024-02-23 성균관대학교산학협력단 수소화물 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101941443B1 (ko) * 2011-12-16 2019-01-24 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR101840819B1 (ko) * 2012-01-17 2018-03-21 삼성전자 주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치
KR102363274B1 (ko) * 2014-09-18 2022-02-16 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코 금속 산화물의 박막, 해당 박막을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 태양 전지, 및 박막의 제조 방법
KR101757309B1 (ko) * 2015-11-10 2017-07-13 성균관대학교 산학협력단 전자방출 물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010016104A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Kobelco Kaken:Kk 太陽電池

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