KR101721842B1 - 화학적 용액 성장법을 이용한 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 복합화된 형상을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 - Google Patents

화학적 용액 성장법을 이용한 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 복합화된 형상을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체에 관한 것이며, 본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체는 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함하고, 상기 판상형 미립 입자의 응집체가 상기 조립 입자로부터 연장된 특징이 있다.

Description

화학적 용액 성장법을 이용한 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 복합화된 형상을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물{Fabrication Method of Ni-Fe Hydroxides Using Chemical Bath Deposition and the Ni-Fe Hydroxide having Complex Morphology}
본 발명은 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법 및 고도의 복합화된 형상을 가지며, 우수한 산소발생반응 활성을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물에 관한 것이다.
산소발생전극에서는 전반적으로 모든 면에서 만족스러운 촉매의 개발이 이루어지지 않은 상태이다. 특히 산소발생전압(anodic oxygen evolution potential)이 산소소모전압(연료전지모드, cathodic oxygen reduction potential)보다 더 포지티브(positive)하기 때문에 일반적인 금속이 실제적으로 산화물로 그 표면이 덮히게 되고 보다 포지티브한 전압에서 부식의 구동력이 더욱 커지는 경향이 있다. 이러한 포지티브한 전압과 산소발생 메카니즘의 복잡성은 촉매의 개발에 걸림돌이다.
Ni은 비교적 가격이 싸고 알칼라인 환경과 포지티브한 전압에서 부식에 저항성이 커 전극물질로 주목 받아왔다. 그러나, 우수한 활성을 갖는 Ni 물질층의 비표면적을 높이는 데에는 한계가 있으며, 제조공정 또한 에너지 소모적인 한계가 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2013-0084472호와 같이, 코발트계 복합 산화물에 대한 연구도 진행되었으며 활성에서 좋은 결과를 보여준 바 있다. 그러나, 전극의 제작이 전기화학적으로 집전체상 전구체층을 형성한 이를 열처리하여 산화막을 코팅함에 따라, 충분한 코팅층을 얻기 위해 반복적으로 코팅을 진행하여야 하고, 코팅막의 안정성이 약한 문제가 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2001-0071921호와 같이, 페로브스카이트 구조의 복합금속산화물을 촉매로 활용하는 경우도 있으나 이들 페로브스카이트계 촉매는 합성이 용이하지 않으며, 일부 물질은 알칼라인 환경에서 녹는 특성이 있는 것으로 보고된 바 있다. 또한 이러한 페로브스카이트계 촉매는 우수한 결착력을 갖는 촉매층 형성이 용이하지 않은데, 용사 방법으로 전극에 코팅하는 방법을 적용할 수 있으나, 고온의 열로 인해 산화물의 형태가 변화하는 문제를 안고 있다.
상업적으로, 물의 전기분해장치 또는 수처리 장치의 전극으로 사용되기 위해서는, 전극의 과전압을 감소시키는 기술이 매우 중요하다. 이러한 과전압은 전극의 물질 뿐만 아니라, 전극 표면의 형상등에 의해 결정되는 것으로 알려져 있다. 또한, 전극의 활성을 증가시키기 위해서는 촉매 물질의 높은 비표면적 뿐만 아니라, 촉매층에서 실질적으로 분해 반응이 발생하는 활성 영역 자체를 증가시킬 필요가 있다.
한편, LDH(layered double hydroxide)를 포함하는 금속 수산화물은 산소 발생시 과전압이 작고 내식성이 우수하여, 전해조의 전극, 축전식 탈염 장치의 전극, 이온수기의 전극등 다양한 산소발생 장치나 수처리 장치의 효과적인 전극 물질로 대두되고 있다. 그러나, 그 제조방법이 수열합성 또는 공침법으로 생성된 전구체를 열처리에 의해 목적 산물로 전환하는 방법들임에 따라 에너지 소모적이며, 나아가 고도의 형상 및 우수한 활성을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조에는 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0084472호 대한민국 공개특허 제2001-0071921호
본 발명은 수전해 전극물질(촉매물질)로 활용시, 발생된 가스 버블(산소 버블)의 부착이 방지되며 효과적으로 가스 버블이 탈착되어, 낮은 과전압 및 우수하고 안정적인 활성을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 증대된 활성 영역을 가지며, 조대한 표면 요철과 미세한 표면 거칠기를 갖는 표면층의 형성이 가능하며, 낮은 산소발생 전압을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 극히 간단하고 저가이며 신속한 공정을 통해 우수한 활성을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법을 제공하는 것이며, 나아가, 상온 및 상압의 에너지 효율적 방법을 통해 니켈-철 복합 금속 수산화물을 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물은 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체이며, 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함하고, 상기 판상형 미립 입자의 응집체가 상기 조립 입자로부터 연장된 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집합체에 있어, 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체의 비표면적은 20 내지 100m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집합체에 있어, 상기 응집체는 다수개의 판상형 미립 입자가 서로 다른 각도로 결합되며 불규칙한 형태의 다각형 공극들이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수전해용 산소 발생 전극은 집전체, 및 집전체의 적어도 일 면에 형성되고 상술한 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체를 함유하는 전극물질층을 포함한다.
본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법은, 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition)에 의해, 판형의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 철 이온 공급원 및 니켈 이온 공급원은, 하기 I) 내지 II)의 물질짝일 수 있다.
I) 황산니켈 - 염화철(II)
II) 염화니켈(II) - 황산철(II)
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 수산화기 공급원은 염기성 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 염기성 물질은 암모니아일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계; 및 b) 상기 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈 이온 공급원에 의한 니켈 이온 : 철 이온 공급원에 의한 철 이온의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈 이온 공급원 : 수산화기 공급원의 몰비는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 b) 단계는 상온 및 상압에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물의 집합체는 매우 낮은 OER 전위를 가지며 알칼리 전해질에 대한 부식 저항성이 높아 알칼리 수전해용 산소 발생 전극의 전극물질(촉매물질)로 매우 효과적인 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물의 집합체는 수 마이크로미터 오더의 조립 판상 입자와, 수십 내지 수백 나노미터 오더의 미립 판상 입자의 응집체가 일체를 이루는 집합체이다. 이에 따라, 전극물질의 층을 형성할 때, 층의 표면 영역 뿐만 층 내부에서도 유체와 접촉 가능하여 전극물질층의 반응 영역을 현저하게 향상시킬 수 있다. 나아가 미립 판상 입자의 응집체가 조립 판상 입자에 부착되어 있음에 따라, 조립 판상에 의한 거시적 요철 구조를 가지면서도 미립 판상 입자의 응집체들에 의해 매우 높은 비표면적과 미세 표면 요철을 가질 수 있다.
이러한 거시적 요철 구조 및 미세 표면 요철 구조는 수전해에 의해 생성되는 가스 버블이 전극에 부착되는 것을 방지하여, 전극의 산소발생 과전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 활성이 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 단지 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 제조하는 것만으로, 화학적 용액 성장에 의해 니켈-철 복합 금속 수산화물의 판상형 입자가 제조되어, 상업성이 우수하고 니켈-철 복합 금속 수산화물을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상온 및 상압에서 화학적 용액 성장에 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있음에 따라, 에너지 효율적인 방법인 장점이 있다.
또한, 화학적 용액 성장으로 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조함에 따라, 수 마이크로미터 오더의 매우 조대한 판상의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 이러한 조대 판상과 함께, 매우 미립 판상의 니켈-철 복합 금속 수산화물 응집체가 조대 판상과 일체로 제조되는 고도의 모폴로지를 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다. 이러한 고도의 모폴로지는, 전극물질층에서 물리적으로 유체(일 예로, 전기분해시의 전해질인 알칼리액)과 접촉하는 활성 영역을 현저하게 증진시키며, 전극에서 발생된 가스 버블의 부착을 방지하고 빠른 탈착을 야기하여, 가스 버블에 의한 활성 저하 및 과전압 증가를 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 분말의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 분말의 주사전자현미경 관찰사진을 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 분말의 고배율 주사전자현미경 관찰사진을 도시한 도면이다.
이하 본 발명의 제조방법, 집합체 및 전극을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 본 발명을 상술함에 있어 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함함을 인식하여야 한다.
본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물은 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체이며, 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함하고, 상기 판상형 미립 입자의 응집체가 상기 조립 입자로부터 연장된 특징이 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 집합체는 입자의 '군'을 의미할 수 있으며, 이때, '군'의 의미는 적어도 '군'을 이루는 입자들의 수에 의해 전기화학적 특성이나 평균 크기, 비표면적 등이 영향을 받지 않는 정도의 수를 의미한다. 집합체는 적어도 집합체에 속하는 판형 조립 입자의 수가 적어도 100개 이상, 구체적으로 적어도 300개 이상, 보다 구체적으로 적어도 500개 이상, 보다 더 구체적으로 적어도 1000개 이상인 집단을 의미할 수 있다. 또한, 집합체는, 상술한 제조방법을 통해, 단일한 화학적 욕으로부터 일체로 수득된 것일 수 있다.
니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체는 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 조립 입자와 미립 입자의 응집체가 물리적으로 서로 독립되어 존재하는 것이 아니며, 판상형 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장된 구조일 수 있다.
이때, 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장되었다 함은, 미립 입자들(미립 입자의 응집체)과 조립 입자가 물리적으로 일체를 이룸을 의미하는 것이며, 이와 독립적으로, 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장되었다 함은, 미립 입자들이 조립 입자로부터 핵생성 및 성장하며 응집체를 형성한 것을 의미할 수 있다.
평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자들이 응집된 응집체를 포함하되, 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장된 구조는, 산소 발생 전극, 수 분해 전극 또는 수 처리 전극등의 활물질로, 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체가 매우 효과적임을 의미한다.
단지 미세한 판상형 입자들로 전극의 활물질층(전극물질층)이 형성되는 경우, 미립자들에 의해 전극의 비표면적이 어느 정도 증가할 수는 있으나, 활물질층이 유체(액상 또는 기상)와 접촉할 수 있는 실질적인 영역은 활물질층의 표면 영역으로 국한되어 전극의 활성을 떨어뜨리게 된다.
또한, 조대한 판상형 입자들로 전극의 활물질층이 형성되는 경우, 조대한 입자들에 의해 활물질층의 내부에서도 유체(액상 또는 기상)와 접촉할 수는 있으나, 조립 입자의 한계에 의해 활물질층은 작은 비표면적을 가질 수 밖에 없다.
본 발명에서 제공하는 집합체는 이러한 조립 입자들에 의해 가질 수 있는 장점, 즉, 활물질층의 내부 깊숙한 곳까지도 유체와 전극물질(니켈-철 복합 금속 수산화물)이 접촉할 수 있으며, 조립 입자 자체에 존재하는 미립자들의 응집체에 의해 현저하게 높은 비표면적을 가질 수 있다.
나아가, 조립 입자들이 활물질층 표면에서 돌출 구조를 형성함과 동시에, 조립 입자들로부터 연장된 미립 입자들의 응집체가 미세 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다. 이러한 돌출 구조와 미세 표면 거칠기 증가는 전극의 활성을 현저하게 증가시킬 수 있다. 이는, 돌출 구조 및 미세 표면 거칠기 증가에 의해, 활물질층 표면에서 발생하는 산소 기포의 부착이 억제됨과 동시에 산소 기포의 탈착이 촉진됨으로써, 전극의 산소 발생 활성이 유지될 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 집합체는 현저하게 넓은 반응 영역 및 우수한 활성을 갖는 전극의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 응집체는 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자들이 응집된 것일 수 있다. 상세하게, 응집체는 다수개의 판상형 미립 입자가 서로 다른 각도로 결합되며 불규칙한 형태의 다각형 공극들이 형성된 것일 수 있다. 응집체의 다각형 공극들은 판상형 미립 입자들이 조립 입자로부터 연장되되, 미립 입자들의 판들이 조립 입자의 판과 평행이 아닌 임의(random)의 각도를 형성하며 불규칙하게 연장되며, 연장된 미립 입자들의 판들이 서로 맞닿아 형성된 것일 수 있다. 응집체의 다각형 공극들은 상술한 미세 표면 거칠기의 증가에 의한 활성 영역의 증진과 함께, 발생하는 산소 기포의 부착 방지 및 탈착 유도에 매우 효과적이다.
집합체가 판상의 조립 입자 및 조립 입자로부터 연장된 판상의 미립 입자들의 응집체를 포함함에 따라, 집합체는 평균 직경이 1 내지 5μm인 조립 입자들은 가질 수 없는, 매우 높은 비표면적을 가질 수 있다. 상세하게, 집합체의 BET 비표면적은 20m2/g 이상일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 100m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집합체에 있어, 니켈-철 복합 금속 수산화물은 몰비가 1(니켈): 0.2 내지 0.8(철)로 니켈 및 철을 함유할 수 있다. 산소발생반응시 작은 과전압 발생 측면에서, 니켈-철 복합 금속 수산화물에 함유된 니켈:철의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8, 좋게는 1: 0.3 내지 0.7일 수 있다.
상술한 니켈: 철의 몰비를 가지며, 판상의 조립입자와 판상의 미립 입자들의 응집체가 집합체를 이루는 니켈-철 복합 금속 수산화물은, 100mA/cm2의 전류밀도 조건에서, 산소발생반응(OER; Oxygen evolution Reaction)의 전위(potential)가 600 내지 680mV(vs. Hg/HgO)인 촉매 활성을 가질 수 있다. 이때, OER 전위는 선형 스캔 전압전류법(LVS; Linear scan voltammetry)을 통해 측정한 것일 수 있다. 선형 스캔 전압 전류법은, 상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 5mV/min의 스캔 속도 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 카운터 전극은 Ni, 기준 전극은 Hg/HgO일 수 있다. 이러한 OER 전위는, 통상적으로 알려진 알칼라인 욕(alkaline bath)을 이용하여 전착된 Ni의 OER 전위가 100mA/cm2의 전류밀도 조건에서 1050mV 정도인 것을 감안하면, 전착된 Ni 전극 대비 OER 전위 과전압이 52% 가량 감소된 것이다.
본 발명은 상술한 집합체를 포함하는 수전해용 산소 발생 전극을 포함한다. 이때, 수전해는 알칼리 수전해를 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해용 산소 발생 전극은 집전체, 및 집전체의 적어도 일 면에 형성되고 상술한 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체를 함유하는 전극물질층을 포함할 수 있다. 이때, 수전해에서 전극물질이 촉매 작용을 함에 따라, 전극물질층이 촉매층으로도 간주될 수 있음은 물론이다.
집전체는 통상의 수처리 장치 또는 수전해 장치에서, 전극물질(활물질, 촉매물질)을 지지하며 전류의 안정적인 이동을 담보하는데 사용되는 물질이면 무방하다. 산소발생 수전해 전극의 일 예로, 집전체는 니켈 판재일 수 있으나, 본 발명이 집전체의 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
전극물질층은 상술한 집합체를 집전체에 코팅하여 제조될 수 있다. 집합체를 집전체에 안정적으로 코팅할 수 있는 방법이라면, 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 상술한 집합체를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하거나, 상술한 집합체를 전기 영동 전착시키는 방법 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 전극물질층의 형성방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법은, 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition)에 의해, 판형의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 특징이 있다.
화학적 용액 성장법은 그 메커니즘(mechanicm)이 정확히 규명되지는 않았으나, 제조하고자 하는 물질을 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 각 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조함으로써, 혼합 용액으로부터 목적하는 물질이 핵생성 및 성장하여, 목적하는 물질의 입자상이나 코팅층이 제조되는 기술이다.
본 발명에 따른 제조방법은 화학적 용액 성장법(CBD)으로, 판형의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조함에 따라, 단지 제조하고자 하는 목적 물질의 전구체 용액들을 혼합하는 극히 단순한 방법으로 제조 가능하여, 고가의 장비나 고도의 공정 제어가 불필요하고, 저가의 간단한 장치로 완화된 조건에서 대량 생산 가능한 저비용 및 저 에너지 공정이며, 상업성이 매우 우수한 방법이다. 또한, 화학적 용액 성장을 위한 화학적 욕에 기재(substrate)를 장입시키는 것만으로도 기재 표면에 니켈-철 복합 금속 수산화물의 코팅층이 형성시킬 수 있음에 따라 대면적 처리 가능한 방법이다.
나아가, 본 발명에 따른 제조방법은 화학적 욕에서 자발적인 핵생성 및 성장에 의해 판형의 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조됨에 따라, 매우 조대한 판상 입자의 제조가 가능하다. 또한, 조대한 입자와 미세 입자들이 다발적으로 생성되어 제조되는 복합화된 형상에 의해 현저하게 높은 비표면적을 가지며, 활성이 뛰어난 판상의 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 특히 산소 발생시 과전압이 작아, 산소발생 전극이나 수처리 전극에 매우 적합한 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 화학적 욕에 함유되는 철 이온 공급원 및 니켈 이온 공급원은, 하기 I) 내지 II)의 물질짝일 수 있다.
I) 황산니켈 - 염화철(II)
II) 염화니켈(II) - 황산철(II)
이에 따라, 화학적 욕은 황산니켈과 염화철(II)의 용액 또는 염화니켈(II)과 황산철(II)의 용액일 수 있다.
화학적 용액 성장법으로 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하면서, 평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함하고, 판상형 미립 입자의 응집체가 조립 입자로부터 연장된 복합화된 구조의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하기 위해서는, 니켈 이온 공급원과 철 이온 공급원으로, 황산염과 염화물을 사용하여야 하며, 특히 철 이온 공급원으로 2가의 철 이온을 공급하는 염화철(II)이나 황산철(II)을 사용하여야 한다.
또한, 화학적 욕이 I) 황산니켈 - 염화철(II)을 함유하거나, II) 염화니켈(II) - 황산철(II)을 함유하는 경우, 상온 및 상압의 조건에서 니켈-철 복합 금속 수산화물이 자발적으로 핵생성 및 성장하여 상술한 판상형 조립 입자와 판상형 미립 입자의 응집체가 결합된 구조의 니켈-철 복합 금속 수산화물의 입자들을 제조할 수 있다.
상온은 외부에서 화학적 욕에 의도적인 열을 인가하지 않은 상태의 온도를 의미하며, 구체적인 일 예로 20 내지 25℃의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상압은 외부에서 화학적 욕에 의도적인 압력을 인가하지 않은 상태의 압력을 의미하며, 대기압, 구체적인 일 예로, 1atm을 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학적 욕이 I) 황산니켈 - 염화철(II)을 함유하거나, II) 염화니켈(II) - 황산철(II)을 함유하는 경우, 외부 에너지 인가 없이 단지 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원이 혼합된 화학적 욕을 제조하는 것으로 복합화된 구조의 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다.
철 이온 공급원 및 니켈 이온 공급원이 I) 황산니켈 - 염화철(II) 또는 II) 염화니켈(II) - 황산철(II)의 물질 짝인 경우, 용매는 물일 수 있다. 즉, 화학적 욕은 황산니켈-염화철(II)을 함유하는 수용액 또는 염화니켈(II)와 황산철(II)을 함유하는 수용액일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 수산화기 공급원은 염기성 물질일 수 있다. 공침법에서 또한 염기성 물질이 사용되나, 공침법의 경우 니켈-철 복합 금속 수산화물의 전구물질을 공침시키기 위한 pH 조절을 위해 염기성 물질이 사용될 뿐이다. 본 발명은 니켈-철 복합 금속 수산화물을 이루는 물질 공급원인 수산화기 공급원으로 염기성 물질이 사용된다.
수산화기 공급원으로써의 염기성 물질은 암모니아일 수 있다. 이때, 수산화기 공급원이 암모니아라 함은, 화학적 욕의 용매가 물인 경우, 암모니아수를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
수산화기 공급원으로써의 암모니아를 사용하는 경우, 조대한 입자와 미세 입자들이 다발적으로 생성되어 제조되는 복합화된 형상을 갖는 판상의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있으며, 산소 발생 전극이나 수처리 전극의 활물질로 효과적인 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 일 실시예는, 상온 및 상압의 조건에서, 화학적 용액 반응에 의해, 황산니켈 - 염화철(II)-수산화기 공급원인 암모니아를 포함하는 수용액인 화학적 욕, 또는 염화니켈(II) - 황산철(II)-수산화기 공급원인 암모니아를 포함하는 수용액인 화학적 욕으로부터 조립입자와 미립입자가 고도로 복합화된 니켈-철 복합 금속 수산화물의 입자가 제조될 수 있는 것이다.
실질적으로, 화학적 욕은 황산니켈, 염화철(II), 수산화기 공급원인 암모니아 및 용매인 물로 이루어지거나, 염화니켈(II), 황산철(II), 수산화기 공급원인 암모니아 및 용매인 물로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 외부에서 인가되는 에너지가 불필요한 상온 및 상압의 조건에서, 니켈-철 복합 금속 수산화물의 양이온 및 음이온을 공급하는 물질들을 혼합한 화학적 욕을 제조하는 것만으로, 고품질의 복합화된 구조의 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계; 및 b) 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
금속이온 욕은, 니켈 이온 공급원이 물에 용해된 니켈 이온 수용액과 철 이온 공급원이 물에 용해된 철 이온 수용액을 혼합하여 금속이온 욕을 제조할 수 있다.
이후, b) 단계에서 수산화기 공급원이 물에 용해된 염기성 수용액을 금속이온 욕에 혼합함으로써, 화학적 욕을 제조하여, 제조된 화학적 욕으로부터 자발적으로 핵생성 및 성장된 복합화된 구조의 니켈-철 복합 금속 수산화물의 입자를 제조할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 상술하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 니켈 이온 공급원이 물에 용해된 니켈 이온 수용액과 철 이온 공급원이 물에 용해된 철 이온 수용액을 혼합하여 금속이온 욕을 제조하는 단계; 및 금속이온 욕에 염기성 수용액을 투입 및 교반하여, 금속이온 욕에 염기성 수용액이 혼합된 화학적 욕으로부터 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때 교반은 욕의 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 200 내지 800rpm으로 교반될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 화학적 용액 성장에 의해 화학적 욕으로부터 최종적으로 제조하고자 하는 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조됨에 따라, b) 단계 이후, b) 단계에서 생성된 물질의 어닐링이나 열처리, 펩타이징등 추가적 후속 처리가 불필요함은 물론이다.
다만, 필터링등 통상의 고액 분리방법을 이용하여, 화학적 욕으로부터 니켈-철 복합 금속 수산화물을 분리회수하는 단계; 분리 회수된 니켈-철 복합 금속 수산화물을 탈이온수 등으로 세척 및 건조하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 건조는 특별히 한정되는 것을 아니나, 50 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상온 건조가 수행되어도 무방하다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 화학적 욕에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비를 제어함으로써, 니켈-철 복합 금속 수산화물에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비가 조절될 수 있다. 즉, 화학적 욕에 함유된 니켈 이온과 철 이온의 몰비를 조절함으로써, 화학적 용액 성장으로 제조되는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 니켈 이온과 철 이온의 함량을 직접적으로 조절할 수 있다.
화학적 욕에서, 니켈 이온 공급원에 의한 니켈 이온 : 철 이온 공급원에 의한 철 이온의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8일 수 있다. 즉, 화학적 욕은 니켈 이온 : 철 이온의 몰비가 1 : 0.2 내지 0.8이 되도록 니켈 이온 공급원과 철 이온 공급원을 함유할 수 있다. 이를 통해, 니켈 : 철의 몰비가 1: 0.2 내지 0.8인 니켈-철 복합 금속 수산화물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈 이온 공급원 : 수산화기 공급원의 몰비는 1 : 2 내지 5, 좋게는 1 : 2 내지 4일 수 있다.
화학적 욕이 니켈 이온 공급원 1몰 대비 수산화기 공급원인 암모니아를 2 내지 5몰 함유하는 경우, 화학적 욕 내 니켈-철 복합 금속 수산화물의 입자로 금속 이온(니켈 이온 및 철 이온)이 소모되는 과정에서, 현저하게 빠른 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 핵생성이 발생될 수 있다. 이에 따라, 현저하게 큰 직경을 갖는 판상형의 조립 입자와 함께 대량의 판상형의 미립 입자의 응집체를 포함하는 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체가 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 화학적 용액 성장법으로 제조된 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자를 포함한다.
(실시예 1)
1M 황산니켈(NiSO4) 수용액 40ml와 0.5M 염화철(II)(FeCl2) 수용액 40ml를 혼합 및 교반(300rpm)하며, 25중량% 암모니아수 10ml를 투입하고, 상온(25℃) 및 상압(1atm)에서 30분간 반응시켰다. 이후 수득된 입자상을 필터링하여 회수한 후 탈이온수로 세척하고 70℃ 오븐에서 24시간동안 건조하였다.
에너지 분산 형광 X-선 분석(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 결과, 실시예 1에서 제조된 분말은 21.6 atomic% Ni 및 16.5 atomic% Fe를 함유하였다. 원소별 맵핑 결과, Ni 및 Fe가 균질하게 분포함을 확인하였으며, 균질한 조성의 분말상이 제조됨을 확인하였다. 또한, 실시예 1에서 제조된 분말을 X-선 회절 분석 시험한 결과, 도 1과 같이 니켈-철 수산화물이 제조됨을 확인하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 분말의 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 판상의 조립 입자 및 판상의 조립 입자에 결착된 판상의 미세 입자들이 응집된 응집체들이 제조됨을 확인하였다. 주사전자현미경 관찰 결과, 1 내지 5 μm의 크기를 갖는 판상의 조립 입자와 함께, 50nm 내지 150nm의 크기를 갖는 판상의 미립 입자들이 응집되어 200 내지 800nm의 크기를 갖는 응집체가 제조됨을 확인하였다.
도 3은 판상의 미립 입자들의 응집체를 관찰한 고배율 주사전자현미경 사진이다. 응집체들을 관찰한 결과, 조립 입자에 결착된 판상형 미립 입자들이 서로 다른 각도로 결합되며 불규칙한 형태의 다각형 공극들을 갖는 응집체가 형성됨을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 분말의 BET 비표면적을 측정한 결과, 25m2/g의 비표면적을 갖는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 분말이 제조됨을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 분말을 집전체인 니켈 판재(직경 20mm, 두께 0.6mm)에 도금과정에 분말이 같이 전착되는 복합도금을 통해 수전해용 산소 발생 전극을 제조하였다. 상세하게, 실시예 1에서 제조된 분말을 통상의 니켈도금액에 5g/l로 혼합하고 400rpm으로 분산시키며, 10mA/cm2의 전류밀도로 90분간 전류를 인가하였다.
이후, 상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 5mV/min의 스캔 속도 조건으로 선형 스캔 전압전류법(LVS)을 실시하여, 제조된 산소 발생 전극의 활성을 측정하였다. 이때, 카운터 전극은 Ni이었으며, 기준 전극은 Hg/HgO이었다. 활성 측정 결과, 100mA/cm2의 전류에서 산소 발생반응 전압(mV, vs. Hg/HgO)이 677mV이었다.
(실시예 2)
1M 황산니켈(NiSO4) 수용액 40ml와 0.5M 염화철(II)(FeCl2) 수용액 40ml를 혼합 및 교반(300rpm)하며, 니켈판재(직경 20mm, 두께 0.6mm)를 장입한 후 25중량% 암모니아수 10ml를 투입하고, 상온(25℃) 및 상압(1atm)에서 30분간 화학적 용액 성장법으로 코팅을 실시하였다. 이후 물로 세척하고 70℃에서 하루동안 건조하여 니켈-철 금속 수산화물이 코팅된 전극을 제조하였다.
상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 5mV/min의 스캔 속도 조건으로 선형 스캔 전압전류법(LVS)을 실시하여, 제조된 산소 발생 전극의 활성을 측정하였다. 이때, 카운터 전극은 Ni이었으며, 기준 전극은 Hg/HgO이었다. 활성 측정 결과, 100mA/cm2의 전류에서 산소 발생반응 전압(mV, vs. Hg/HgO)이 652mV이었다.
(비교예 1)
니켈 판재에 니켈-철 수산화물을 전착시켰다. 상세하게, 0.1M Ni(NO3)2 및 0.01M Fe(NO3)의 전착 용액에 니켈 판재를 장입한 후, 상온(25℃)에서 8mA/cm2으로 20초간 니켈-철 수산화물을 전착(cathodic deposition)하였다. 동일한 선형 스캔 전압전류법(LVS)을 이용하여 전착된 전극의 활성을 측정한 결과, 100mA/cm2의 전류에서 산소 발생반응 전압(mV, vs. Hg/HgO)은 735mV이었다.
(비교예 2)
40 ml 1M NiSO4용액에 니켈 판재(직경=20mm, 두께=0.6mm)시편을 고정하고 마그네틱 스터러로 교반하면서(300rpm), 30ml 0.25M K2S2O8(물 20ml 추가 투입하여 용해)와 25중량% 암모니아수 10ml를 동시에 투입하여 상온에서 1시간 동안 코팅시켰다. 이후 물로 세척하고 70℃에서 하루동안 건조하여 제조하였다.
상온에서 1M KOH 수용액을 전해질로, 5mV/min의 스캔 속도 조건으로 선형 스캔 전압전류법(LVS)을 실시하여, 제조된 산소 발생 전극의 활성을 측정하였다. 이때, 카운터 전극은 Ni이었으며, 기준 전극은 Hg/HgO이었다. 활성 측정 결과, 100mA/cm2의 전류에서 산소 발생반응 전압(mV, vs. Hg/HgO)이 850mV이었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자의 집합체이며,
    평균 직경이 1 내지 5μm인 판상형 조립 입자와 평균 직경이 50 내지 200nm인 판상형 미립 입자의 응집체를 포함하고,
    상기 판상형 미립 입자의 응집체가 상기 조립 입자로부터 연장되어, 상기 판상형 조립 입자와 상기 판상형 미립 입자의 응집체가 물리적으로 일체를 이루며,
    상기 판상형 미립 입자의 응집체는 다수개의 판상형 미립 입자가 서로 다른 각도로 결합되며 형성된 불규칙한 형태의 다각형 공극들을 갖는, 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체의 비표면적은 20 내지 100m2/g인 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체.
  3. 삭제
  4. 집전체, 및 집전체의 적어도 일 면에 형성되고 제 1항 또는 제 2항의 니켈-철 복합 금속 수산화물 입자 집합체를 함유하는 전극물질층을 포함하는 수전해용 산소 발생 전극.
  5. 니켈 이온 공급원, 철 이온 공급원 및 수산화기 공급원을 포함하는 화학적 욕(chemical bath)을 이용한 화학적 용액 성장(CBD; Chemical Bath Deposition)에 의해, 판형의 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하되,
    a) 니켈 이온 공급원 및 철 이온 공급원을 함유하는 금속이온 욕을 제공하는 단계;
    b) 상기 금속이온 욕에 수산화기 공급원을 투입 및 교반하여 니켈-철 복합 금속 수산화물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 철 이온 공급원 및 니켈 이온 공급원은, 하기 I) 내지 II)의 물질짝인 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
    I) 황산니켈 - 염화철(II)
    II) 염화니켈(II) - 황산철(II)
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 수산화기 공급원은 염기성 물질인 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 암모니아인 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 니켈 이온 공급원에 의한 니켈 이온 : 철 이온 공급원에 의한 철 이온의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.8인 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 니켈 이온 공급원 : 수산화기 공급원의 몰비는 1 : 2 내지 5인 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상온 및 상압에서 수행되는 니켈-철 복합 금속 수산화물의 제조방법.
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