DE60101461T2

DE60101461T2 - Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Distickstoffmonoxid (N2O)

Info

Publication number: DE60101461T2
Application number: DE2001601461
Authority: DE
Inventors: Stefano Alini; Alberto Bologna; Francesco Basile; Tania Montanari; Angelo Vaccari
Original assignee: Radici Chimica SpA
Current assignee: Radici Chimica SpA
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: EP1262224B1; EP1262224A1; DE60101461D1

Description

Diese Erfindung beschreibt ein sehr wirkungsvollen, katalytischen Verfahren zur Umwandlung von Distickstoffmonoxid (N₂O) in gasförmiges Stickstoff und Sauerstoff. Der Katalysator, welcher in diesem Prozess benutzt wird, besteht aus Mischoxiden, die aus einem anionischen, hydrotalcitähnlichen Ton gewonnen werden; diese Materialen können einfach sowohl im Labor-, als auch im industriellen Maßstab hergestellt werden. Der Katalysator erlaubt nach entsprechender Aktivierung die Zersetzung von Distickstoffmonoxid in besseren Ausbeuten als andere, heute aus der bekannte Literatur Verfahren. Distickstoffmonoxid
Technisches Fachgebiet dieser Erfindung
Distickstoffmonoxid war normalerweise nicht als typischer Luftverschmutzer bekannt und wurde bis vor einigen Jahrzehnten nicht als gefährlicher Umweltschadstoff wie andere, höhere Stickstoffoxide angesehen.
Wissenschaftliche Studien vom Beginn der neunziger Jahre wiesen auf eine mögliche Zunahme der Distickstoffmonoxidkonzentration durch menschliches Handeln von 0.2% pro Jahr hin (Thiemens and Trogier, Science, 215 (1991) 932).
Distickstoffmonoxid ist die Hauptquelle vom stratosphärischem NO. Es wird deshalb angenommen, dass Distickstoffmonoxid an der Zerstörung der Ozonschicht als auch an dem Treibhauseffekt beteiligt ist. Dadurch das Distickstoffmonoxid in der Atmosphäre eine Halbwertszeit von ca. 150 Jahren hat, wurden mehrere Studien angefertigt, um Aufschlüsse über die Quellen und die mögliche Verminderung der Emission zu erzielen. Die Hauptquellen von Distickstoffmonoxid sind (in abnehmender Reihenfolge): Landwirtschaft, Verbrennung von Biomasse, Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Heizkraftwerken, als Treibstoffe und einige chemische Verfahren. Emissionen, welche kurzfristig verringert werden können, stammen aus chemischen Prozessen und Heizkraftwerken, z. B. diejenigen, welche einen bestimmten Austrittsort haben und es dort deshalb möglich ist, eine Anlage zu deren Zersetzung einzurichten.
Neuere Studien haben Prozesse identifiziert, welche stark zu einem Distickstoffmonoxidanstieg in der Erdatmosphäre beitragen, insbesondere: i) die Flüssigbettverbrennung von Abwässern und ii) Industrieabwässern und die chemische Herstellung von Salpetersäure. Diese beiden Prozesse unterscheiden sich insbesondere in der Zusammensetzung (Distickstoffmonoxidkonzentration, Gegenwart von deaktivierenden Substanzen), Temperatur und im Abgasvolumen.
Untersuchungen der chemischen Prozesse zeigten, dass Distickstoffmonoxid ein Nebenprodukt der Monomerherstellung ist, was wiederum bei der Polyamid 6.6 und 6.12-Produktion verwendet wird. Diese Polyamide werden durch eine Polykondensation von Bikarboxylsäuren und Diaminen gewonnen. Die meist benutzte Bikarboxylsäure ist Adipinsäure, welche im Jahr 2000 in einer Menge von ca. 2.3 × 10⁶t hergestellt wurde. Rechnungen nach Thiemens und Trogler zeigten, dass für ein Mol hergestellter Adipinsäure ein Mol Distickstoffmonoxid gebildet wird, damit also 1.6 × 10¹⁰ Mole Distickstoffmonoxid in die Atmosphäre emittiert werden und deshalb 10% der gesamten atmosphärischen Distickstoffmonoxidmenge allein aus diesem Verfahren stammen.
Es gibt verschiedene Strategien zur Beseitigung von N₂O aus den Abgasen der Anlagen zur Adipinsäureherstellung. Hauptstrategien sind dabei die Wiederverwertung von N₂O als Oxidationsmittel bei der Herstellung von Phenol, thermische Zerstörung und katalytische Zersetzung. Von den beiden letztgenannten ist die katalytische Zersetzung hier unten schematisch gezeigt:
Der katalytische Prozess ist zur Zeit das wirtschaftlichere Verfahren verglichen mit der thermischen Zerstörung, auch wenn es nur wenige katalytische Systeme gibt, welche im industriellen Maßstab wirklich effizient sind. Hauptklassen von aktiven Katalysatoren zur Zersetzung von N₂O sind:

a) Edelmetallkatalysatoren mit verschiedenen Trägern
b) Zeolithe mit eingeschlossenen Metallen
c) Katalysatoren aus anionischem Ton

Unsere Aufmerksamkeit richtete sich auf die letztgenannte Katalysatorenklasse der anionischen Tone, welche nach Literaturangaben wirtschaftlich, einfach herzustellen und vor allem bei hohen Temperaturen stabil sind, auch wenn Stabilitätsprobleme mit einigen Komponenten der gasförmigen Mischung, wie Sauerstoff, Wasser, organische Verbindungen und NO_x, bekannt sind.
Anionische Tone sind eine recht kostengünstige Substanzklasse bestehend aus Mischhydroxiden mit einer Schichtstruktur, welche zwischen den Schichten verschiedene austauschbare oder nicht austauschbare Anionen als auch Wassermoleküle beinhalten können. Zu dieser Klasse gehört Hydrotalcit, dessen Namen auch allgemein für isomorphe and polytypische Substanzen (z. B. „hydrotalcitähnlich") benutzt wird. Diese zuletzt genannten Substanzen gehören auch zu der Klasse der zweischichtigen Hydrooxyde".
Zu der Herstellung dieser Substanzen können viele Elemente des Periodensystems benutzt und die Herstellungsparameter verändert werden, um viele neuartige Materialen mit spezifischen Eigenschaften zu erhalten. Deshalb wurden viele Anwendungen für anionische, hydrotalcitähnliche Tone gefunden, besonders zu nennen sind im industriellen Rahmen Adsorbente, Vorprodukt oder Träger von Katalysatoren, Ionenaustauscher, Flammenverzögerer, Polymerstabilisatoren und im medizinischenpharmazeutischen Bereich (als Neutralisationsmittel für Säuren, Antipeptide und Stabilisatoren oder Träger von Arzneimitteln).
Produkte, welche aus der thermischen Zersetzung von anionischen Tonen erhalten werden, zeigen die folgenden Eigenschaften: große Oberflächen, basische und besondere Eigenschaften, welche durch den synergetischen Effekt erstehen, der verbunden ist mit den Elementen, die in den Zwischenschichen der Struktur des Vorprodukt. Mischoxide, welche aus der thermischen Zersetzung von anionischen Tonen gewonnen werden, sind thermostabil und charakterisiert durch eine kleine Teilchengröße, welche durch Reduktion kleine und thermostabile, metallische Kristalliten formen.
In der Literatur sind viele Anwendungsbeispiele von anionischen Tonen als Vorprodukt von Multisubstanz- und/oder Mehrzweckkatalysatoren bekannt. Es können als Hauptbeispiele genannt werden: Herstellung von Katalysatoren zur Methanolsynthese und/oder Synthese von Methanol oder höheren Alkoholen aus Methan; basische Katalysatoren zur Polymerisierung und/oder Polykondensationsreaktionen (Mg/Al); Dampfreformierung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen (Ni/Mg); als Photo- und Oxidationskatalysator (säulenförmige oder interkalierende anionische Tone), Zersetzung von Distickstoffmonoxid oder die Unterstützung aktiven Phasen (z. B. CeO₂, TiCl₄, VCl₄ usw.).
Die Struktur, die Eigenschaften, die Synthesemethoden und die industrielle Verwendung von anionischen, hydrotalcitähnlichen „Tonen" sind in den folgenden Publikationen komplett und ausführlichst beschrieben: F. Cavani, F. Trifirò, A. Vaccari, Catalysis Today, 11, 173 (1991); F. Trifirò e A. Vaccari, in Comprehensive Supramolecular Chemistry, J. L. Atwood, J. E. D. Davies e D. D. MacNicol (Editors), Vol. 7, Pergamon, Oxford, 1996, p 251; W. T. Riechle, Chemtech 16, 58 (1986); A. de Roy, C. Forano, K. El Malki e J. P. Besse, in "Expanded Clays and other Microporous Solids", M. L. Occelli e H. E. Robson (Editors), Vol. 2, Reinhold, New York, 1992, p 108.
Viele von den in der Literatur beschriebenen Resultaten, welche sich auf die Nutzung des Katalysators im Prozess der Distickstoffmonoxidzersetzung beziehen, wurden bei einer Distickstoffmonoxidkonzentration von 1000 ppm durchgeführt und geben keine klare Aussagen über die Stabilität des Katalysators. Industrielle Anwendungen, welche insbesondere die Behandlung von Abgasen aus Adipinsäurewerken oder im allgemeinen von Werken mit hohen Konzentrationen von Distickstoffmonoxid beinhalten, benötigen einen Katalysator welcher in der Lage ist, die Distickstoffmonoxidkonzentration um 10–40% auf unter 500 ppm zu reduzieren.
Um noch weiter ins Detail zu gehen, die Resultate aus den Tabellen 1,2,3 des US Patents 5'407'652, welche identisch mit dem US Patent 5'472'677 sind, zeigen eine sehr gute Umwandlung von Distickstoffmonoxid, neben dem Problem aber, dass hierbei mit bei sehr geringen Distickstoffmonoxidkonzentrationen gearbeitet wird, wird insbesondere ein Verfahren beschreiben, in welchem das Distickstoffmonoxid dem Katalysatoren in einer (künstlichen) Heliummischung zugeführt wird und deshalb weit von realistischen Abgasszenarien aus der Industrie entfernt ist. Zusätzlich zeigen in den oben beschriebenen Patenten einige Katalysatoren schlechte Resultate (siehe Durchläufe 3–7, 11, 13 und 18 in US 5'407'652 ) und andere ausgezeichnete Resultate (Läufe 10 und 17 des gleichen Patents). In dem späterem US Patent 5'472'677 wird als Erklärung dieser Schwankung das Auftreten einer Restmenge von Alkali- und Erdalkalimetallen gegeben, welche nicht vollständig in der Waschphase mit destilliertem Wassers herausgelöst wurden. Nichtsdestotrotz, im Widerspruch zu diesem späteren Patent haben wir gefunden, das der Katalysator nicht durch die Restalkaline beeinflusst wird. In der Tat, sorgfältiges Waschen war ausreichend um einen Restalkalinegehalt, ausgedrückt als Oxid, von 0.1% zu erhalten, welcher den Katalysatoren nicht inaktivierte.
G. Centi und Mitarbeiter in Catalysis Today, 35 (1997) 113–120, beschreiben die Verwendung von Rhodium auf Magnesium- und Aluminiumoxydträgern in der Reduktion von N₂O. Genauer gesagt, wird Rhodium 3⁺ an der Oberfläche eines Magnesiums- und Aluminiumsoxides gebunden, das durch Kalzinierung bei 600°C des entsprechenden Hydrotalcits hergestellt wurde; die so erhaltene Substanz hydriert und das ionische Rhodiums reduziert sich folglich zu metallischem Rhodium, danach wird dieses in Kontakt mit einem Fluss von 1%igem N₂O in Helium gebracht, wodurch die Zersetzung des N₂O ausgelöst wird. Dieses Dokument erläutert jedoch, dass Verunreinigungen im Gasfluss des N₂O (z. B. O₂, NO und H₂O) sich wesentlich nachteilig auf die Zersetzung des N₂O auswirken; das Dokument weist auf eine nicht besonders wirksame Zersetzung von N₂O hin, wenn Rhodium in eine zeolithähnlichen Struktur durch Ionenaustausch eingebracht wird.
Schlussendlich wird in der Europäischen Patent Anwendung EP-725038 die Verwendung von hydrotalcitartigen Katalysatoren bei der Teilreduktion von Methan beschrieben, welche durch eine vorhergehende Kalzinierung und Reduktion gewonnen wurden.
Beschreibung der Erfindung
Es war nun erstaunlich zu entdecken, dass eine Substanz mit einer hydrotalcitähnlichen Schichtstruktur, hauptsächlich basierend auf Rhodium, Magnesium oder Aluminium, wobei Rhodium direkt in der Struktur eingeschlossen ist, mit guten Resultaten als Vorprodukt für einen Katalysators zur Verwendung bei der Zersetzung von Distickstoffmonoxid benutzt werden kann. Die Hydrotalcitzusammensetzung ist in der unten aufgeführten Formel abgebildet (Mⁿ⁺ _aMg²⁺ _bAl³⁺ _c(OH^–)₂)^z+·(A^x–)_z/xmH₂O wo
M = Rh, Ru, Pt, Pd, Ir oder ein Gemisch aus diesen
n = Metallladung gleich 2, 3, oder 4, je nach der Art des Metalls
0 < a ≤ 0,5
0 ≤ b ≤ 0,9
0 ≤ c ≤ 0,5
a + b + c = 1
m = Null oder eine positive ganze Zahl
z = gesamte elektrische Ladung der Kationenkomponente
A = kann ein Hydroxyl, jedes anorganisches oder organisches Anion, ein Iso- oder Heteropolyanion, ein Anion- oder organometallischer Komplex mit elektrischer Ladung „X" sein.; vorzugsweise A = Karbonat.
Die Herstellung der oben genannten Strukturformel (1) kann in der gleichen Art und Weise erfolgen wie in der oben genannten Literatur beschrieben. Es kann aus einer Wasserlösung mit Mⁿ⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ Salzen, am besten Nitrate, hergestellt werden. Diese Lösung wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C, am besten 50–70°C, zu einer Lösung aus Alkalimetallkarbonaten oder Wasserstoffkarbonaten gegeben, wobei der pH-Wert während des gesamten Ausfalls unter Zugabe einer basischen Lösung, bevorzugt Soda 2 M, zwischen 7 und 12, besser 8–11, gehalten werden sollte und damit das Hydrooxyd (oder besser das Hydrotaclit) konsequent ausgefällt werden kann.
In der bevorzugten Form dieser Erfindung werden die drei Metalle in einem Atomverhältnis von 0.005–0.02 für Rhodium, 0.5–0.9 für Magnesium und 0.1 und 0.5 für Aluminium benutzt. Noch besser ist ein Atomverhältnis Rh³⁺/Mg²⁺/Al³⁺ 0.01/0.71/0.28, mit einer konsequenten Ausfällung des Hydrotalcit mit der unten aufgeführten Formel (1bis): (Rh³⁺ _0.01Mg²⁺ _0.71Al³⁺ _0.28(OH^–)₂)^z+·(CO₃ ^2–)_Z/2mH₂O (1bis)wo m und z die vorher beschriebene Bedeutung haben.
Die so geformte kristalline Ausfällung, oder besser die Struktur der Formel (1) oder (1bis), wird getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen bis zu einem Alkalingehalt, ausgedrückt als Natriumoxid, von weniger als 0.1%; die Ausfällung wird dann bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, besser bei 110°C, für 24 Stunden getrocknet.
Die so erhaltene kristalline Ausfällung wird dann bei einer Temperatur von 350 bis 750°C kalziniert, bevorzugt in einer Muffel und einer Luft- oder Stickstoffhaltigen Umgebung.
Die Kalzinierungstemperatur, oder besser die Temperatur zur Zersetzung des ein-, zwei- oder dreiwertigen Anions A zur Bildung eines flüchtigen Gases, kann die Aktivität des Katalysators stark beeinflussen, da dadurch dessen kristalline Struktur festgelegt wird; dieser Einfluss ist jedoch anders geartet für Hydrotalcite, die verschiedene Metallen enthalten. Hydrotalcitproben, die vorwiegend Mg oder Al enthalten, bilden bei einer Kalzinierungstemperatur von bis zu 750°C feste Lösungen aus Mischoxiden (mit einer Struktur ähnlich der von Steinsalz) mit einer fehlerhaften Struktur (Sauerstoffvakanz). Bei höheren Temperaturen wird die Struktur umgeformt mit einer MgO- und einer Spinell-Phase, wodurch die Anzahl der Defekte abnimmt und deshalb eine geordnetere Struktur und höhere Temperaturbeständigkeit erreicht wird, allerdings auch eine wesentlich kleinere Oberfläche. Proben, die vorwiegend Mg oder Al enthalten, bilden die Spinell- Phase schon bei Temperaturen bei denen sich das Hydrotalcit zersetzt (400°C). Katalysatoren mit einer fehlerhaften Oxydgemischstruktur haben sich als aktiver bei der Zersetzung von Distickstoffmonoxid erwiesen, da sie eine größere Oberfläche haben. Zusätzlich führt die Gegenwart von zwei Phasen des Typs MgO und MgAl₂O₄ für die bei über 750°C kalzinierten Proben zu einer inhomogenen Verteilung von Rhodium während der zwei Phasen, was einen negativen Einfluss auf die durch Reduktion erhaltene Rhodiumsdispersion hat.
Um einen industriell anwendbaren Katalysator zu erhalten, ist es jedoch nötig, das richtige Verhältnis zwischen Aktivität (d. h. Reaktionsauslösetemperatur und Fähigkeit zur Zersetzung von Distickstoffmonoxid) und Stabilität (hauptsächlich thermische, dadurch das die Reaktion stark exothermisch ist) sowohl des Katalysators als auch des aktiven Rhodiumarten zu erreichen. Die optimale Kalzinierungstemperatur wird deshalb durch die Prozesstemperatur beeinflusst und muss so gewählt werden, dass Rückbildungen der Katalysatorstrukturen im Reaktors ausgeschlossen sind; die optimale Kalzinierungstemperatur für die Verwendung dieser Erfindung ist zwischen 600–700°C, besser 650°C und formt somit eine sogenannte Oxidgemischstruktur.
Danach wird das kalzinierte Material durch Reduktion in einer Wasserstoff- und Stickstoff- oder Heliumumgebung bei 350 bis 1000°C, bevorzugt bei 500–800°C, aktiviert. Wasserstoff wird bei Konzentrationen von 0.5–100% eingesetzt, bevorzugt bei 50–80%; die Reduktion wird bei 0.5 bis 30 atm, bevorzugt von 1 bis 5 atm und einer Zeit von 0.2 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
Zu unserem Erstaunen fanden wir, dass die Zersetzung von Distickstoffmonoxid besonders effektiv ist, wenn der kalzinierte Katalysator vorher in einen Wasserstoff- oder Wasserstoff- und Stickstoffstrom (oder Helium) gebracht wird. Wie in den Tabellen 1 und 2 zu sehen ist, hat zum Beispiel der bei 650°C kalzinierte und nicht reduzierte Katalysator eine bemerkenswerte höhere Reaktionsauslösetemperatur als der reduzierte Katalysator. Katalysatoren, welche einer Reduzierung unterlagen, zeigen auch eine höhere Aktivität und Stabilität als nicht reduzierte Katalysatoren.
Die Wasserstoffbehandlung erlaubt in der Tat die Umwandlung von Rh³⁺, welches in den aus Kalzinierung entstandenen Mischoxiden vorkommt, oder allgemeiner des Metalls Mⁿ⁺ zu metallischem Rhodium, welches stark mit der Matrix in Wechselwirkung steht, in welcher es enthalten ist (wogegen Aluminium und Magnesium in der kationischen Form bleiben). Das so erhaltene Material zeigt eine hohe Stabilität in dem oxidierten Zustand des Metalls (0) unter Fliessbedingungen eines oxidierenden Mediums; Trägheit gegenüber einer Reoxidation ist wahrscheinlich wegen der außergewöhnlichen Wechselwirkung der Matrix aus Mischoxiden, in welche das Metall vor der Reduktion eingebracht wurde, und dem nach der Reduzierung auf der Oberfläche zerstreuten Metall.
Das Vorhandensein dieser erstaunlichen Wechselwirkung zwischen Struktur und Edelmetall, im besonderen Rhodium, ist spezifisch für diese Materialien und es ist nicht möglich, diese zum Beispiel durch Reduktion des Edelmetall nach dessen Imprägnierung auf die Mischoxide Mg/Al herbeizuführen, die aus den Hydrotalcitvorprodukten herstammen. Wir haben deshalb diese Eigenschaften zwei spezifischen Faktoren zugeordnet;
1) das Vorhandensein von inerten Oxiden und reduzierten Edelmetallen, so dass die Matrix nicht unter Prozessbedingungen reduziert oder oxidiert werden kann, so wird die Änderung des Oxidationszustands des Edelmetalls nicht gefördert; 2) eine starke Wechselwirkung durch das Edelmetall mit der gestörten Mischoxidstruktur, welche zum basischen tendiert und damit das metallische Zentrum mit Elektronen anreichert. Dieser zweite Effekt erleichtert das Aufbrechen der N-O Bindung in dem Distickstoffmonoxidmolekül, da eine höhere elektrische Ladung des Metalls zur Verfügung gestellt wird, welche den ungebundenen Orbitalen des Distickstoffmonoxidmoluküls zurückgegeben wird. Die Stabilität dieser Katalysatoren machen sie sehr interessant für die Zersetzung von N₂O in Prozessen mit einer hohen N₂O Konzentration in Abgasen. In der Tat zielt diese Reaktion auf die Bildung von großen Sauerstoffmengen ab mehr als in dem Reagenzstrom vorhanden, und dadurch wird der Einsatz von Material erforderlich, welche bei Oxydationsreaktionsbedingungen stabil sind.
Die Teilchengröße des metallischen Rhodiums, das durch Reduktion gebildet wird, ist erheblich durch die Probenstruktur, die Kalzinierungstemperatur und das Vorhandensein von Metallionen beeinflusst, welche zusammen die Materialstruktur bilden. Auch wenn die folgenden Behandlung mit N₂O zu einer partielle Reoxidierung von Rhodium zu Arten von RhO_x an der Oberfläche führt, anders als die An der Oxyde, die nach der Kalzinierung vorhanden sind, ist es möglich, dass das Material seine hohe katalytische Aktivität bei der Zersetzung von N₂O beibehält.
Ein erster Aspekt dieser Erfindung ist deshalb, dass beim Zersetzungsprozess von Distickstoffmonoxid eines katalythischen Systems verwendet wird, welches über Kalzinierung und anschließende Reduktion einer Hydrotalcite-Strukter der Formel (1) hergestellt wird.
Der Gebrauch des oben genannten katalythischen Systems beim Verfahren der Distickstoffmonoxid-zersetzung erlaubt es in der Tat, ein hohe Umwandlung zu erreichen, es macht die Behandlung von Industrieabgasen ohne vorherige Verdünnungsbehandlung möglich, dies bei gleichbleibender katalytischer Aktivität des Systems über einen einer längeren Zeitraum. Die hohe thermische Stabilität des Katalysators erlaubt es, die hohe Exothermizität der Reaktion zu auszuhalten und die Ausnutzung von letzterem zur Aufrechterhaltung der Reaktion auf dem katalytischen Bett. Die beilegenden Stabilitätstests wurden mit den Gasen aus Adipinsäureanlagen durchgeführt; der Katalysator war dabei stabil selbst bei Vorhandensein von Feuchte und weiteren Substanzen im zugeführten Gasgemisch, wie CO₂, organische Substanzen, NO_x.
Die Zersetzung von Distickstoffmonoxid laut dieser Erfindung kann zur Entfernung von Distickstoffmonoxid aus jedem Gasgemisch benutzt werden und ist selbst bei erheblichen Anteilen an höherwertigen Stickstoffoxiden (NO_x), Wasser und Sauerstoff im Gasgemisch wirksam.
Das Verfahren gemäss dieser Erfindung wirkt bei Temperaturen zwischen 100 und 900°C, bevorzugt zwischen 300 und 600°C, bei einem Druck zwischen 0.1 und 100 atm, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 atm, und erlaubt die Reduktion von N₂O-Konzentrationen in Abgasen, die N₂O in Volumen von 10 bis 40% enthalten, auf ein Niveau unter 500 ppm und, wie man aus dem beiliegenden Beispiel ersehen kann, auch unter 200 ppm. Das obengenannte Verfahren kann in Festbettreaktoren und bei einer Gas-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde zwischen 1000 und 1500000 h^–1, bevorzugt zwischen 5000 und 500000 h^–1, durchgeführt werden.
Eine zweite Verwendung dieser Erfindung ist mit der Möglichkeit verbunden, die Exothermie der Reaktion zu kontrollieren, indem der Katalysator mit einem inerten Substrat (wie z. B. einem Oxidgemisch gewonnen aus Hydrotalcit, α- Aluminiumoxid oder Silikon-Karbid) gemischt wird. Die beiliegenden Beispiele zeigen, dass die Wärmedissipation durch diese inerten Substanzen das Phänomen der Hitzeflecke einschränkt, damit wird eine niedrige Temperatur erreicht, was den Reoxidationsprozess sehr langsam macht, mit der Folge dass die Katalysatorlebensdauer verlängert wird und der Katalysator lange Zeit aktiv ist.
Die sehr niedrigen Reaktionsauslöse- und Arbeitstemperaturen beschrieben für die Katalysatoren in dieser Erfindung, kombiniert mit der durch inerte Substanzadditive erhaltenen erhöhten Kontrolle der Exothermie, bedeuten einen wichtigen Vorteil, da der Energiebedarf niedriger und die Arbeitsbedingungen verschleissärmer für die Anlage und den Katalysator sind und diese geringeren Anforderungen genügen müssen.
Schließlich ist anzumerken, dass das katalytische System, das normalerweise im Stickstoffoxidzerlegungsverfahren benutzt wird, anfällig für eine drastische Deaktivierung ist wegen der Oberflächenoxidation des Edelmetalls und besonders von metallischem Rhodium.
Wie man aus dem beiliegenden Beispiel entnehmen kann, können die durch Kalzinierung und anschließende Hydrierung hergestellten katalytischen Systeme mit einer Hydrotalcitstruktur der Formel (1) durch Reduktion in einem Wasserstofffluss erfolgreich regeneriert werden; man hat in der Tat bemerkt, dass die Behandlung dieser Katalysesysteme mit einem Gemisch aus Stickstoff (oder Helium) und Wasserstoff die katalytische Aktivität wieder ganz herstellen kann.
Bei diesem Verfahren wird das katalytische System, das vorher in einem Distickstoffmonoxidzerlegungsverfahren benutzt wurde, mit einem Gemisch aus Stickstoff (oder Helium) und Wasserstoff in einer Konzentration von 0.5 und 100%, bevorzugt zwischen 1 und 50%, über einen Zeitraum von 0.2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 10 Stunden in Verbindung gebracht.
Das Regenerationsverfahren wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 900°C, bevorzugt zwischen 300 und 800°C, und einem Druck zwischen 0.5 und 30 atm, bevorzugt zwischen 1 und 5 atm, durchgeführt.
Dieser und andere Aspekte dieser Erfindung werden aus den folgenden Beispielen deutlich, welche die Erfindung erklären sollen, aber ohne sie irgendwie einzuschränken.
Beispiel 1
Synthese von Mischoxiden durch eine Hydrotalcit-Verbindung bestehend aus Rh/Mg/Al = 5/71/24 (Atomverhältnis %)
In einem Becher werden 13.35 Teile in Gewicht von Rh(NO₃)₃ × XH₂O (36% Rh in Gewicht), 170 Teile in Gewicht von Mg(NO₃)₂ × 6H₂O und 84.1 Teile in Gewicht von Al(NO₃)₃ × 9H₂O, in 1000 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst (Lösung A).
Eine zweite Lösung bestehend aus 127.4 Teilen in Gewicht von Na₂CO₃ und 1500 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser wird bei einer Temperatur von 60°C vorbereitet. Diese wird durch den Zusatz von konzentrierter HNO₃ angesäuert, um einen pH von 10 zu erreichen (Lösung B).
Lösung A wird unter starkem Rühren und einer Temperatur von 60°C zu Lösung B gegeben, damit das Verfahren in zirka 30 Minuten beendet wird. Während der Ausfällung wird der pH bei 10 gehalten, indem eine 2 M NaOH hinzugefügt wird.
Die Lösung wird 30 Minuten bei konstanter Temperatur von 60°C weitergerührt. Der Niederschlag wird bei einer Temperatur von 60°C filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Nitrate ganz entfernt sind und die Natriumkonzentration, als Na₂O ausgedrückt, unter 0.1% im Gewicht fällt (in Bezug auf bei die 100°C im Ofen getrocknete Probe).
Das erhaltene Produkt wird 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet und 15 Stunden lang bei 650° kalziniert. Dann wird es abgekühlt und man erhält einen Katalysator von der folgenden Zusammensetzung: Rh_0.05Mg_0.71Al_0.24O_1.145
Das Vorprodukt (das bei 100°C getrocknete Produkt) und der Katalysator nach der Kalzinierung bei 650°C sind durch Pulverröntgenstrahl-Diffraktometrie charakterisiert (Bild 1). Das Vorprodukt zeigt eine einzige Phase, einer Hydrotalcit-Struktur entsprechend. Der 650° kalzinierte Katalysator zeigt eine Mischoxid-Phase (vom Stein-Salz Typ) bestehend aus Rh, Mg und Al.
Beispiel 2
Synthese von Mischoxiden durch eine Hydrotalcit-Verbindung bestehend aus Rh/Mg/Al = 1/71/28 (Atomverhältnis in %)
In einem Becher werden 3.240 Teile in Gewicht von Rh(NO₃)₃ × XH₂O (36% Rh in Gewicht), 206,1 Teile in Gewicht von Mg(NO₃)₂ × 6H₂O und 118.9 Teile in Gewicht von Al(NO₃)₃ × 9H₂O in 1000 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst (Lösung A).
Eine zweite Lösung bestehend aus 127.4 Teile in Gewicht von Na₂CO₃ und 1500 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser wird bei einer Temperatur von 60°C vorbereitet. Diese wird durch den Zusatz von konzentriertem HNO₃ angesäuert, um einen pH von 10 zu erreichen (Lösung B).
Lösung A wird bei starkem Rühren und einer Temperatur von 60°C zu Lösung B gegeben, damit das Verfahren in zirka 30 Minuten beendet wird. Während der Ausfällung wird der pH bei 10 gehalten, indem eine 2 M NaOH hinzugefügt wird.
Die Lösung wird 30 Minuten bei konstanter Temperatur von 60°C weitergerührt. Der Niederschlag wird bei einer Temperatur von 60°C filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Nitrate ganz entfernt sind und die Natriumkonzentration, als Na₂O ausgedrückt, unter 0.1% im Gewicht fällt (in Bezug auf die 100°C im Ofen getrocknete Probe).
Das erhaltene Produkt wird 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet und 15 Stunden lang bei 650° kalziniert. Dann wird es abgekühlt und man erhält einen Katalysator von der folgenden Zusammensetzung: Rh_0.05Mg_0.71Al_0.24O_1.145
Das Vorprodukt (das bei 100°C getrocknete Produkt) und der Katalysator nach der 650°C Kalzinierung sind durch Pulverröntgenstrahl-Diffraktometrie charakterisiert (Bild 2). Das Vorprodukt zeigt eine einzige Phase, einer Hydrotalcit-Struktur entsprechend. Der 650° kalzinierte Katalysator zeigt eine Mischoxid-Phase (vom Stein-Salz Typ) bestehend aus Rh, Mg und Al.
Beispiel 3
Synthese von Mischoxiden durch eine Hydrotalcit-Verbindung bestehend aus Rh/Mg/Al = 0.5/71/28.5 (Atomverhältnis %)
In einem Becher werden 1.632 Teile in Gewicht von Rh(NO₃)₃ × XH₂O (36% Rh in Gewicht), 207,9 Teile in Gewicht von Mg (NO₃)₂ × 6H₂O und 122.1 Teile in Gewicht von Al(NO₃)₃ × 9H₂O in 1000 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst (Lösung A).
Eine zweite Lösung bestehend aus 127.4 Teile in Gewicht von Na₂CO₃ und 1500 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser wird bei einer Temperatur von 60°C vorbereitet. Diese wird durch den Zusatz von konzentriertem HNO₃ gesäuert, um den pH = 10 zu erreichen (Lösung B).
Lösung A wird unter starkem Rühren und einer Temperatur von 60°C zu Lösung B gegeben, damit das Verfahren in zirka 30 Minuten beendet wird. Während der Ausfällung wird der pH bei 10 gehalten, indem eine 2 M NaOH hinzugefügt wird.
Die Lösung wird 30 Minuten bei konstanter Temperatur von 60°C weitergerührt. Der Niederschlag wird bei einer Temperatur von 60°C filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Nitrate ganz entfernt sind und die Natriumkonzentration, als Na₂O ausgedrückt, unter 0.1% im Gewicht fällt (in Bezug auf die 100°C im Ofen getrocknete Probe).
Das erhaltene Produkt wird 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet und 15 Stunden lang bei 650° kalziniert. Dann wird es abgekühlt und man erhält einen Katalysator von der folgenden Zusammensetzung: Rh_0.005Mg_0.71Al_0.285O_1.145
Das Vorprodukt (das bei 100°C getrocknete Produkt) und der Katalysator nach der 650°C Kalzinierung sind durch Pulverröntgenstrahl-diffraktometrie charakterisiert (Bild 3). Das Vorprodukt zeigt eine einzige Phase, einer Hydrotalcit-Struktur entsprechend. Der 650° kalzinierte Katalysator zeigt eine Mischoxid-Phase (vom Stein-Salz Typ) bestehend aus Rh, Mg und Al.
Beispiel 4
Synthese von Mischoxiden durch eine Hydrotalcit-Verbindung bestehend aus Rh/Co/Al = 0.5/74.5/25 (Atomverhältnis %)
In einem Becher werden 1.04 Teile in Gewicht von Rh(NO₃)₃ × XH₂O (36% Rh in Gewicht), 156.7 Teile in Gewicht von Co(NO₃)₂ × 6H₂O und 67.9 Teile in Gewicht von Al(NO₃)₃ × 9H₂O in 1000 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst (Lösung A).
Eine zweite Lösung bestehend aus 127.4 Teile in Gewicht von Na₂CO₃ und 1500 Teile in Gewicht von destilliertem Wasser wird bei einer Temperatur von 60°C vorbereitet. Diese wird durch den Zusatz von konzentrierter HNO₃ angesäuert, um einen pH von 10 zu erreichen (Lösung B).
Lösung A wird unter starkem Rühren und einer Temperatur von 60°C zu Lösung B gegeben, damit das Verfahren in zirka 30 Minuten beendet wird. Während der Ausfällung wird der pH bei 10 gehalten, indem eine 2 M NaOH hinzugefügt wird.
Die Lösung wird 30 Minuten bei konstanter Temperatur von 60°C weitergerührt. Der Niederschlag wird bei einer Temperatur von 60°C filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Nitrate ganz entfernt sind und die Natriumkonzentration, als Na₂O ausgedrückt, unter 0.1% im Gewicht fällt (in Bezug auf die 100°C im Ofen getrocknete Probe).
Das erhaltene Produkt wird 24 Stunden lang bei 100°C getrocknet und 15 Stunden lang bei 650° kalziniert. Dann wird es abgekühlt und man erhält einen Katalysator von der folgenden Zusammensetzung: Co_0.745Rh_0.005Al_0.25O_1.334
Das Vorprodukt (das bei 100°C getrocknete Produkt) und der Katalysator nach der Kalzinierung bei 650°C sind durch Pulverröntgenstrahl-Diffraktometrie charakterisiert (Bild 4). Das Vorprodukt zeigt eine einzige Phase, einer Hydrotalcit-Struktur entsprechend. Der 650° kalzinierte Katalysator zeigt eine Mischoxid-Phase (vom Stein-Salz Typ) bestehend aus Rh, Mg und Al.
Beispiel 5
Synthese von Mischoxiden durch eine Hydrotalcit-Verbindung bestehend aus Rh/Mg/Al = 0,5/71/28.5 (Atomverhältnis %)
Vorproduktausfällung wie im Beispiel 3, außer dass das erhaltene Produkt 24 Stunden bei 100°C getrocknet und 15 Stunden bei 900°C kalziniert wird. Dann wird es abgekühlt und man erhält einen Katalysator von der folgenden Zusammensetzung: Rh_0.005Mg_0.71Al_0.285O_1.145
Das Vorprodukt (das bei 100°C getrocknete Produkt) und der Katalysator nach der Kalzinierung bei 650°C sind durch Pulverröntgenstrahl-Diffraktometrie charakterisiert (Bild 3). Das Vorprodukt zeigt eine einzige Phase, einer Hydrotalcit-Struktur entsprechend. Der bei 900° kalzinierte Katalysator zeigt eine MgO-Spinell-Phase bestehend aus Rh, Mg und Al (sieh Bild 5).
Zerlegung von Distickstoffmonoxid durch auf Mischoxiden basierenden Katalysatoren gewonnen aus anionischem Lehm
Das folgende allgemeine Verfahren wurde benutzt, um Distickstoffmonoxid durch Katalyse in gasförmiges Stickstoff und Sauerstoff zu zersetzen mit Hilfe von Katalysatoren, die in der folgenden Erfindung beschrieben sind.
Der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl AISI 316 mit einem Innendurchmesser von 8 mm und 700 mm hoch. Der Katalysator wurde ungefähr in die Mitte des Rohres gestellt. Die Katalysatormenge, die normalerweise benutzt wurde, war zirka 0.35 ml. Der Reaktor wurde in einen röhrenförmigen Ofen gestellt, der bei 100 bis 1100°C arbeiten kann. Die Ofentemperatur konnte durch eine Schalttafel kontrolliert werden. Ein in den Reaktor neben den Katalysator eingebautes Thermoelement zeigte die aktuelle Katalysatorbettemperatur an.
Die Konzentration von Distickstoffmonoxid war 10 bis 30%. Die Sauerstoffkonzentration war zirka 8–12%, die Wasserkonzentration war bis 2%, CO₂-Konzentration 2–3%, der Rest war Stickstoff. Das Gasgemisch stammte aus den Abgasen einer Adipinsäureanlage.
Die Gasanalyse wurde mit einem Gaschromatographen mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor durchgeführt. Die Probenentnahme erfolgte über Luftventile, so dass die Analysen besser wiederholt werden konnten. Die Distickstoffmonoxid- und Kohlendioxidabsorbtionssäule aus dem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch war ein Poropack Q 160–180 μm (80/100 Maschen) lang, 1.83 m (6 Fuß), e. d. 3.175 mm (1/8'').
Um Sauerstoff von Stickstoff zu trennen, wurde eine Molekularsiebsäule 13 × 250–355 μm (45/60 Maschen) lang, 1.219 m (4 Fuß), e. d. 3.175 mm (1/8'') nacheinander mit der ersten Säule eingefügt. Die Ofentemperatur des Gaschromatographen war auf 40 bis 155°C programmiert und die Geschwindigkeit des Trägers war 30 cc/min.
Der Zerlegungsversuch von Distickstoffmonoxid wurde bei einem Gasstrom von zirka 20 L/h und einer Gas-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde (GHSV) von 5000 bis 200000 h^–1 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 300 bis 700°C untersucht.
Wirkungsweise des Katalysators und Ergebnis der Reduktion
Beispiel 6
Der nach Beispiel 1 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert. Anschließend wurde dieser in einem Stickstofffluss (20 L/h) auf eine Temperatur von 350°C aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 400°C haben Analysen der Gase aus dem Reaktor praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), eine Umwandlung > 99.8%. Die Ergebnisse in der Tabelle 1 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von einem gleichen, nicht reduzierten Katalysator (Beispiel 7).
Beispiel 7 (zum Vergleich)
Der nach Beispiel 1 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und ohne vorausgegangene Reduktion auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis eine Temperatur von 550°C erreicht worden war. Bei einer Temperatur von 450°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor die ungenügende Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt, eine Umwandlung < 50%. Die Ergebnisse in der Tabelle 1 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen, reduzierten Katalysator (Beispiel 6).
Tabelle 1
Beispiel 8
Der nach Beispiel 2 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 400°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), eine Umwandlung = 99.8%.
Die Ergebnisse in der Tabelle 2 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen, nicht reduzierten Katalysator (Beispiel 9).
Beispiel 9 (zum Vergleich)
Der nach Beispiel 2 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt, ohne vorausgegangene Reduktion. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis eine Temperatur von 450°C erreicht worden war. Bei einer Temperatur von 450°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor eine ungenügende Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt, eine Umwandlung < 40%. Die Ergebnisse in der Tabelle 2 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen, reduzierten Katalysator (Beispiel 8).
Tabelle 2
Beispiel 10
Der nach Beispiel 4 vorbereitete Katalysator (0.3 g), wie er in den US-Patenten 5,472,677 und 5,407,652 beschrieben ist, wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis eine Temperatur von 500°C und eine Distickstoffmonoxid-Umwandlung von zirka 77% erreicht wurden.
Beispiel 11
Der nach Beispiel 3 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt, ohne vorausgegangene Reduktion. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis eine Temperatur von 450°C erreicht wurde. Bei einer Temperatur von 450°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor eine teilweise Entfernung von Distickstoffmonoxid bestätigt, eine Umwandlung < 60%. Die Ergebnisse in der Tabelle 3 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen, reduzierten Katalysator (Beispiel 10).
Tabelle 3
Diese Ergebnisse beweisen, dass die Katalysator-Reduktion in einem Wasserstoffstrom keine Verbesserung bei der Zersetzung von Distickstoffmonoxid mit sich bringt. Das erklärt sich daraus, dass der Katalysator aus einem Gemisch aus Rh/Co/Al 0.5/74,5/25 und Kobalt eine Spinell-Struktur schon bei Kalzinierungstemperaturen bildet, die niedriger sind als die bei einem Gemisch aus Rh/Mg/Al. Das bestätigt also, dass es die erhaltene Oxidgemisch-Struktur erlaubt, einen Katalysator mit einer unterschiedlichen Struktur zu gewinnen, welcher außerdem durch die Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei niedrigeren Arbeitstemperaturen aktiver ist. Weiterhin bleibt diese Struktur erhalten aufgrund seiner Fähigkeit, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten, der Katalysator kann über eine Reduktion in einem Wasserstoffstrom immer wieder regeneriert werden, wie es im Beispiel 21 unten gezeigt wird.
Wirkung von H₂O und Kalzinierungtemperatur
Beispiel 12
Der nach Beispiel 2 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 450°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor praktisch die vollständige Zerlegung des Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), eine Umwandlung > 99.8%. Die Ergebnisse in der Tabelle 4 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen Katalysator bei Vorhandensein von H₂O.
Beispiel 13
Der nach Beispiel 2 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 500°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), eine Umwandlung = 99.8%. Die Ergebnisse in der Tabelle 4 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das des Katalysators ohne Vorhandensein von H₂O.
Beispiel 14
Der nach Beispiel 3 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis eine Temperatur von 500°C erreicht wurde. Bei einer Temperatur von 500°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor die unvollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (> 1500 ppm), eine Umwandlung = 98.4%. Die Ergebnisse in der Tabelle 4 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem nach Beispiel 2 vorbereiteten Katalysator bei Vorhandensein von H₂O.
Tabelle 4
Regeneration
Beispiel 15
Der nach Beispiel 2 vorbereitete Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 750°C in einem Wasserstoff- und Stickstoffstrom (50%) reduziert und anschließend auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde er einer schnellen Deaktivierungsbehandlung unterzogen, die Abgase der Anlage, die 2% H₂O und 10% Sauerstoff enthalten, wurden zum Katalysator geführt, indem der Gasfluss bei 80 l/h erhalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 258000 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 450°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor einen hohen Stand der Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (= 1600 ppm), eine Umwandlung = 98.4%. Nach einigen Stunden zeigte der Katalysator einen Abfall der Aktivität, die durch die Regenerationsbehandlung in H₂ bei 500°C wiederherstellt wurde. Die Ergebnisse in der Tabelle 5 vergleichen das Verhalten des Katalysators vor und nach der Regeneration.
Tabelle 5
Versuche zur Auflösung des Katalysators mit inerten Stoffen
Beispiel 16
Der nach Beispiel 2 vorbereitete und zuvor reduzierte Katalysator (0.3 g) wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 64500 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 500°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), d. h. eine Umwandlung = 99.8%. Die Ergebnisse in der Tabelle 6 vergleichen das Verhalten des Katalysators (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist) und das von dem gleichen Katalysator, der in α-Aluminiumoxid aufgelöst wurde. Dieses Beispiel weicht von Nummer 12 bezüglich des Vorhandenseins von Wasser in den Gasen ab.
Beispiel 17
Der nach Beispiel 2 vorbereitete und zuvor reduzierte Katalysator (0.3 g) wurde mit 0.27 g. α-Aluminiumoxid gemischt, in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 350°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 26000 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 350°C haben die Analysen von Gasen aus dem Reaktor schon eine Umwandlung von 94% und bei 450°C praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt (< 200 ppm), eine Umwandlung = 99.8%. Die Ergebnisse in der Tabelle 6 vergleichen das Verhalten des normalen Katalysators und das von dem gleichen Katalysator, der mit derselben Menge in Volumen von α-Aluminiumoxid aufgelöst wurde (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist).
Beispiel 18
Der nach Beispiel 2 vorbereitete und zuvor reduzierte Katalysator (0.3 g) wurde mit 0.8 g. α-Aluminiumoxid gemischt, in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 450°C in einem Stickstofffluss (20 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 14000 h^–1. Die Umwandlung wurde bei einem Temperaturanstieg um jeweils 50°C beobachtet, bis die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid erfolgt war. Bei einer Temperatur von 350°C haben Analysen von Gasen aus dem Reaktor schon eine Umwandlung von 96% und bei 450°C praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid bestätigt, eine Umwandlung von 100%. Die Ergebnisse in der Tabelle 6 vergleichen das Verhalten des normalen Katalysators und das von dem gleichen Katalysator, der aber in α-Aluminiumoxid mit dem 3-fachen Volumen des Katalysator aufgelöst wurde (wie er in diesem Beispiel beschrieben ist).
Tabelle 6
Dauerhaftigkeitsversuche
Beispiel 19
Der nach Beispiel 2 vorbereitete und zuvor reduzierte Katalysator (0.3 g) wurde mit 0.8 g. α-Aluminiumoxid gemischt, in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 450°C in einem Stickstofffluss (20 L/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 14000 h^–1. Es erfolgte ein Anstieg der Temperatur des Katalysatorbettes auf 520°C. Der Katalysator wurde 145 Stunden lang getestet, die Distickstoffmonoxidversorgung wurde in der Nacht unterbrochen, und dann wurde das verbliebene Katalysatorbett in einem Stickstofffluss gekühlt. Die Analysen von Gasen aus dem Reaktor bestätigen praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid. Umwandlung von 99.8%.
Beispiel 20
Der nach Beispiel 2 vorbereitete und zuvor reduzierte Katalysator (0.3 g) wurde mit 0.8 g. α-Aluminiumoxid gemischt, in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt und auf eine Temperatur von 450°C in einem Stickstofffluss (24 l/h) aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurden die Abgase der Anlage nach der Trennung von H₂O zum Katalysator geführt, wobei der Gasfluss bei 20 l/h gehalten wurde, d. h. ein GHSV von zirka 14000 h^–1. Es erfolgte ein Anstieg der Temperatur des Katalysatorbettes auf 520°C. Der Katalysator wurde ständig untersucht, ohne einen thermalen Schock für den Katalysator zu verursachen, der 400 Stunden lang funktionierte. Analysen von Gasen aus dem Reaktor bestätigen praktisch die vollständige Zersetzung von Distickstoffmonoxid. Umwandlung von 99.8%.
Beispiel 21
Der Katalysator aus Test 20 wurde in einem Stickstoff- und Wasserstoffstrom (50%) bei einer Temperatur von 750°C regeneriert. Nach dieser Behandlung war die katalytische Aktivität vollständig wiederherstellt und der Katalysator funktionierte für 400 weitere Stunden

Claims

Ein Verfahren zur katalytischen Zerlegung von Distickstoffmonoxid (N₂O), bei dem ein Gasgemisch bestehend aus Distickstoffmonoxid, CO₂, O₂, höherwertigen Stickstoffoxiden und/oder H₂O mit einem katalytischen System von einer Hydrotalcit-Struktur mit folgender Formel: [Mⁿ⁺ _aMg²⁺ _bAl³⁺ _c(OH^–)₂]^z+(A^x–)_z/xmH₂O (1)in Verbindung gebracht wird, welches wiederum durch Kalzinierung und anschließende Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wird. Wo: M = Rh, Ru, Pt, Pd, Ir oder ein Gemisch aus diesen n = Metalladung gleich 2, 3 oder 4 je nach der Art des Metalles 0 < a 0.5; 0 b 0.9; 0 c 0.5; a + b + c = 1; m = null oder eine positive ganze Zahl; z = gesamte elektrische Ladung der Kationenkomponente A = kann ein Hydroxyl, jedes anorganisches oder organisches Anion, ein Iso- oder Heteropolyanion, ein Anion- oder organometallischer Komplex mit elektrischer Ladung „X" sein.
Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch: 0.005 < a 0.02; 0.5 b 0.9; 0.1 c 0.5.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A^X– ist CO₃ ^2–.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ist Rh.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrotalcit-Struktur der Formel entspricht: [Rh³⁺ _0.01Mg²⁺ _0.71Al³⁺ _0.28(OH^–)₂]²⁺(CO₃ ^2–)_z/2mH₂O (1 bis)wo m und z die vorher angegebene Bedeutung haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 350 und 750°C, bevorzugt zwischen 500 und 700°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 350 und 1000°C, bevorzugt zwischen 500 und 800°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit einem Druck zwischen 0,5 und 30 atm, bevorzugt zwischen 1 und 5, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Zeitraum von 0,2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 10 Stunden, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung erfolgt, indem die kalzinierte und reduzierte Struktur mit einem Gasgemisch in Verbindung gebracht wird, dass 10 bis 40% Distickstoffmonoxid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das obengenannte Gasgemisch zuvor nicht verdünnt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das obengenannte Gasgemisch als Abfallprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure anfällt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von N₂O auf weniger als 500 ppm, besser noch auf weniger als 200 ppm verringert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 100 bis 900°C, bevorzugt zwischen 300 und 600°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Druck zwischen 0,1 bis 100 atm, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 atm, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das obengenannte katalytische System mit einem Oxidgemisch gemischt wird, das wiederum aus Hydrotalcit, ∝-Aluminiumoxid oder Silikon-Karbid hergestellt wurde.
Ein Regenerationsverfahren des katalytischen Systems benutzt in dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das obengenannte katalytische System mit einer Wasserstoff- und Stickstoff- oder Heliumgemisch in Verbindung gebracht wird, das eine Wasserstoffmenge von 0,5 bis 100% enthält, bevorzugt von 1 bis 50%.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Zeitspanne von 0,2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 10 Stunden, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 100 bis 900°C, bevorzugt zwischen 300 und 800°C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Druck zwischen 0,5 und 30 atm, bevorzugt zwischen 1 und 5 atm, durchgeführt wird.