DE112017002342T5 - Fotothermische Umsetzungen von Alkoholen zu Wasserstoff und organischen Produktenüber fotothermischen Metalloxid-Katalysatoren - Google Patents

Fotothermische Umsetzungen von Alkoholen zu Wasserstoff und organischen Produktenüber fotothermischen Metalloxid-Katalysatoren Download PDF

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Abstract

Fotothermische Katalysatoren und Verwendungsverfahren werden beschrieben. Der fotothermische Katalysator kann ein fotoaktives Metalloxid und gegebenenfalls ein Plasmonenresonanz-Material einschließen. Der fotothermische Katalysator weist eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C auf und steht mit elektromagnetischer Strahlung in Kontakt. Der fotothermische Katalysator kann in einem fotothermischen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Alkoholen verwendet werden.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 62/332,592 von Nadeem et al., eingereicht am 06. Mai 2016, welche hier in ihrer Vollständigkeit ohne Disclaimer aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Herstellung von Wasserstoffgas (H2) und einem organischen Produkt aus einem Alkohol. Insbesondere betrifft die Erfindung Bestrahlen eines thermisch erwärmten Metalloxid-Fotokatalysators in der Gegenwart eines Alkohols, wobei H2 und ein organisches Produkt hergestellt werden.
  • Beschreibung von Stand der Technik
  • Eine große Anzahl von fotokatalytischen Materialien, einschließend Oxide, Nitride und Sulfide, wurde für Wasserstoffherstellung mit dem Ziel, ein durchführbares System für industrielle Anwendungen zu entwickeln, untersucht. Zusätzlich wurden unterschiedliche Katalysatormodifizierungen wie Edelmetallbeladung, Zugabe von Opferreagenz Farbstoffempfindlichmachung, Aniondotierung und Metallionenimplantation bewertet. Jedoch waren alle diese Strategien bisher nicht erfolgreich, die Wasserstoffherstellungsraten so zu steigern, dass sie für industrielle Anwendungen akzeptabel sind.
  • Verschiedene Versuche wurden unternommen, Wasserstoff durch die fotokatalytischen oder fotoelektrischen Wasserspaltungsreaktionen herzustellen. Fotoreaktionsgeschwindigkeiten an Katalysatoren auf TiO2-Basis sind jedoch niedrig, wodurch fotokatalytische Anwendungen im industriellen Maßstab wirtschaftlich unmöglich gemacht werden. Beispielsweise ist fotokatalytische Wasseraufspaltung unter Verwendung von Opfermitteln nur zur Bereitstellung von Wasserstoffherstellungsraten bei einer 5 %igen Solarfoton-zu-Wasserstoff-Umwandlung (STH) in der Lage.
  • Aufgrund der niedrigen Herstellung von Wasserstoff aus Wasser wurden verschiedene Versuche zur Erzeugung von Wasserstoff aus Quellen, welche verschieden von Wasser sind, untersucht. Alkohole wie Ethanol wurden als eine alternative Quelle zu Wasser in fotokatalytischen Umsetzungen zur Herstellung von Wasserstoff untersucht. Beispielsweise beschreiben Murdoch, et al. in Nat Chem, 2011, 3(6), S. 489-492 fotokatalytische Wasserstoffherstellung aus Ethanol über Au/TiO2-Nanoteilchen. Jedoch leiden diese Fotokatalysatoren darunter, dass sie hohe Elektron/Loch-Rekombinationsraten aufweisen können, wodurch die Effizienz der Umsetzung verringert wird. In einem weiteren Beispiel beschreiben Kolinko et al. (Theoretical and Experimental Chemistry, 2015, 51(2), S. 96-103) fotokatalytische Oxidation von Ethanoldampf zu Acetaldehyd unter Verwendung von TiO2, modifiziert mit Edelmetall unter Verwendung von sichtbarem Licht. Dieses Verfahren leidet auch unter niedrigen Raten von Bildung von Acetaldehyd und Wasserstoff.
  • Aldehyde wurden auch als alternative Quellen zu Wasser für die Herstellung von Wasserstoff untersucht. Beispielsweise beschreiben Falconer et al. (Journal of Catalysis, 1998. 179(1): S. 171-178) fotokatalytische und thermische katalytische Oxidation von niedrigen Konzentrationen von Acetaldehyd an Pt/TiO2, und Wu et al. (The Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(19): S. 9627-9631) beschreiben Bildung von Crotonaldehyd aus der Zersetzung von ICH2CH2OH an pulverförmigem TiO2. Diese Verfahren leiden unter Katalysatordeaktivierung aufgrund von Nebenprodukten auf der TiO2-Oberfläche.
  • Obwohl verschiedene Versuche zur Herstellung von Wasserstoff aus Quellen, die verschieden von Wasser sind, erkundet wurden, leiden diese Versuche unter betriebsbedingten Ineffizienzen, Katalysatordeaktivierung und hohen Elektron/Loch-Rekombinationsraten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine Lösung für die Probleme in Zusammenhang mit der fotokatalytischen Herstellung von Wasserstoff aus organischen Verbindungen wie Alkoholen entdeckt. Die Lösung basiert auf Bestrahlen eines thermisch erwärmten Fotokatalysators, der Alkohol adsorbiert auf seiner Oberfläche aufweist, wobei Wasserstoff und organische Produkte wie Aldehyde oder Ketone hergestellt werden. Der thermisch erwärmte Fotokatalysator kann ein fotoaktives Metalloxid und gegebenenfalls ein Plasmonenresonanz-aktives Metall, dispergiert auf der Oberfläche von dem Metalloxid, einschließen. Wenn der fotothermische Katalysator thermisch auf eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C erwärmt wird (z.B. Masse- sowie eine Oberflächentemperatur des Katalysators) und mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, kann Alkohol (z.B. C1-3-Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol), adsorbiert auf der Oberfläche des Katalysators, zu Wasserstoff und einem organischen Produkt (z.B. einem Aldehyd und/oder Keton) umgewandelt werden. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass thermisches Erwärmen der Oberfläche des Katalysators (z.B. lokalisiertes Erwärmen) vor oder während Bestrahlung eine Wechselwirkung zwischen dem fotoaktiven Material und dem auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten Alkohol ermöglicht. Lokalisiertes Erwärmen kann helfen, dass Elektronen die Aktivierungsbarriere schneller überwinden und/oder in dem Reaktionsmechanismus aufgrund von Stabilisierung/Destabilisierung der Reaktionszwischenprodukte wandern. Dies resultiert in erhöhter Herstellung von Wasserstoff und einem organischen Produkt, wenn mit dem gleichen Katalysator verglichen wird, der thermisch nicht erwärmt wurde (z.B. Temperatur des Katalysators ist Raumtemperatur oder 15 °C bis 30 °C). Beispielsweise und wie in nicht-einschränkenden Ausführungsformen im Beispielabschnitt gezeigt kann eine Erhöhung der Herstellung von Acetaldehyd (Dehydrierung des Alkohols) um drei Größenordnungen und eine Erhöhung der Herstellung von Wasserstoff um eine Größenordnung mit einem thermisch erwärmten Katalysator (z.B. bei 175 °C und 350 °C), verglichen mit dem gleichen Katalysator, der thermisch nicht erwärmt wurde, erhalten werden. Es wird auch angenommen, dass Adsorption des Alkohols an dem Metalloxid Dehydrierung des Alkohols mit weniger Nebenproduktbildung fördert.
  • In einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein fotothermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (H2) und einem organischen Produkt aus einem Alkohol beschrieben. Das Verfahren kann Bestrahlen eines thermisch erwärmten fotothermischen Katalysators der vorliegenden Erfindung, der Alkohol adsorbiert auf seiner Oberfläche aufweist, mit elektromagnetischer Strahlung, wobei H2 und das organische Produkt aus dem Alkohol hergestellt werden, einschließen. Der thermisch erwärmte fotothermische Katalysator kann eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C (z.B. 250 °C bis 400 °C, bevorzugt 300 °C bis 400 °C oder stärker bevorzugt 325 °C bis 375 °C oder am stärksten bevorzugt etwa 355 °C) aufweisen. Die Temperatur kann die Oberflächentemperatur des Katalysators betreffen. Der Alkohol kann ein C1-3-Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder jedwede Kombination davon) sein und die organische Verbindung kann Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd oder Aceton sein. Der fotothermische Katalysator kann Titandioxid (TiO2), Cerdioxid (CeO2), Zinkoxid (ZnO) oder Vanadiumoxid (V2O5) oder jedwede Kombination davon einschließen. In manchen bevorzugten Fällen kann (TiO2) verwendet werden. In manchen Ausführungsformen schließt der fotothermische Katalysator ein oder mehr Plasmonenresonanz-aktive Metalle (z.B. Silber (Ag), Gold (Au) oder Kupfer (Cu)) oder Legierungen davon ein. In einem bevorzugten Aspekt ist der fotothermische Katalysator Ag/TiO2. Der fotothermische Katalysator kann 0,1 bis 10 Gew.-% oder 0,3 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-% von dem Plasmonenresonanz-aktiven Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließen. In manchen Fällen wird der thermisch erwärmte fotothermische Katalysator einem Alkoholzufuhrstrom zum Adsorbieren von dem Alkohol vor dem Bestrahlungsschritt ausgesetzt. In einem weiteren Fall kann der thermisch erwärmte fotothermische Katalysator einem Alkoholzufuhrstrom während dem Bestrahlungsschritt ausgesetzt werden. Die elektromagnetische Strahlung kann eine Wellenlänge von 100 nm bis 500 nm, bevorzugt 300 nm bis 450 nm aufweisen und kann Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht einschließen. Es wurde überraschenderweise gefunden, wie in einem nicht-einschränkenden Beispiel gezeigt, dass die Herstellung von Aldehyd in der Abwesenheit von Bestrahlung abnimmt.
  • In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden fotothermische Katalysatoren beschrieben. Der fotothermische Katalysator kann ein fotoaktives Metalloxid und Alkohol, adsorbiert auf der Oberfläche des Katalysators, einschließen. Der fotothermische Katalysator kann eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C (z.B. 250 °C bis 400 °C, bevorzugt 300 °C bis 400 °C oder stärker bevorzugt 325 °C bis 375 °C oder am stärksten bevorzugt etwa 355 °C) aufweisen und kann mit elektromagnetischer Strahlung (z.B. einer Wellenlänge von 100 nm bis 500 nm, bevorzugt 300 nm bis 450 nm) in Kontakt stehen. Der adsorbierte Alkohol kann ein C1-3-Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol) sein und der fotothermische Katalysator kann zum Dehydrieren des Alkohols, wobei Wasserstoff und ein organisches Produkt (z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Aceton) hergestellt werden, in der Lage sein. Der fotothermische Katalysator kann ein Plasmonenresonanz-aktives Metall (z.B. Ag, Au, Cu oder jedwede Kombination oder Legierung davon), dispergiert auf dem fotoaktiven Metalloxid (z.B. TiO2, CeO2, ZnO oder V2O5 oder jedweder Kombination davon), einschließen. In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der fotothermische Katalysator Ag/TiO2 mit 0,1 bis 10 Gew.-% oder 0,3 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-% Ag, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, sein.
  • Im Folgenden sind Definitionen von verschiedenen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, eingeschlossen.
  • Der Ausdruck „C1-3-Alkohol“ betrifft einen Kohlenwasserstoffalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Nicht-einschränkende Beispiele von C1-3-Alkoholen schließen CH3OH (Methanol), CH3CH2OH (Ethanol), C3H5OH (Propanol) ein. Beispiele von Propanol schließen CH3CH2CH2OH (n-Propanol), CH3CHOHCH3 (Isopropanol) ein.
  • Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
  • Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Mol-%“ oder „Vol.-%“ betreffen einen Gewichts-, Mol- beziehungsweise Volumenprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen an Material, welches die Komponente einschließt. In einem nicht-einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm von einer Komponente in 100 Gramm von dem Material 10 Gew.-% Komponente.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
  • Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
  • Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
  • Die Verfahren und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsumschreibung „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum von dem Verfahren und/oder den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ihre Fähigkeit, Wasserstoff und organische Produkte (Aldehyde oder Ketone) aus Alkoholen herzustellen.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden. In weiteren Ausführungsformen können Merkmale von speziellen Ausführungsformen mit Merkmalen von anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Zum Beispiel können Merkmale von einer Ausführungsform mit Merkmalen von jedweder der anderen Ausführungsformen kombiniert werden. In weiteren Ausführungsformen können zusätzliche Merkmale zu den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen hinzugefügt werden.
  • Figurenliste
  • Mit der Unterstützung der folgenden detaillierten Beschreibung und durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen können für den Fachmann Vorteile der vorliegenden Erfindung offensichtlich werden.
    • 1 ist eine Veranschaulichung von einem System zur Herstellung von Wasserstoff aus Alkoholen unter Verwendung des fotothermischen Katalysators der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist eine Veranschaulichung von einem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus für die Bildung von Wasserstoff und Acetaldehyd am fotothermischen Katalysator der vorliegenden Erfindung.
    • 3 ist eine Veranschaulichung von einem weiteren vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus für die Bildung von Wasserstoff und Acetaldehyd unter Verwendung von dem fotothermischen Katalysator der vorliegenden Erfindung.
    • Die 4A und 4B sind Graphen von einem Vergleich von Desorption von Acetaldehyd (4A) und Wasserstoff (4B) von den fotothermischen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung während einem festgelegten Fotobestrahlungsintervall als eine Funktion von Katalysatortemperatur.
    • Die 5A und 5B sind Graphen der Wirkung von Temperatur auf Fotoreaktionen von Ethanol zu Acetaldehyd (5A) und Wasserstoff (5B) an 3 Gew.-% Ag/TiO2.
    • Die 6A und 6B sind Graphen von Herstellung von H2 (6A) und Acetaldehyd (6B) an ähnlichen Mengen von TiO2- und 3 Gew.-% Ag/TiO2-Katalysator unter thermischen und fotothermischen Bedingungen als eine Funktion von Temperatur bei einer Ethanolkonzentration von 3,5 µmol mL-1 in einem Ethanol:N2-Gemisch.
  • Obwohl die Erfindung für verschiedene Modifizierungen und alternative Formen empfänglich ist, sind spezielle Ausführungsformen davon beispielhaft in den Zeichnungen gezeigt und können hier im Detail beschrieben sein. Es kann sein, dass die Zeichnungen nicht maßstabsgetreu sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine Lösung für die Probleme (z.B. niedrige Raten von Wasserstoffherstellung aufgrund von Katalysatordeaktivierung und/oder schneller Elektron/Loch-Rekombination) in Zusammenhang mit momentan verfügbaren Verfahren und/oder Katalysatoren zur Herstellung von Wasserstoff durch fotokatalytische Dehydrierung von Alkoholen entdeckt. Die Lösung basiert auf Bestrahlen eines thermisch erwärmten Fotokatalysators, der Alkohol adsorbiert auf seiner Oberfläche aufweist. Der fotothermische Katalysator kann ein fotoaktives Metalloxid sein und kann gegebenenfalls ein Plasmonenresonanz-Metall, dispergiert auf dem fotoaktiven Metalloxid, einschließen. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass thermisches Erwärmen des Fotokatalysators vor oder während Bestrahlung eine Wechselwirkung zwischen dem fotoaktiven Material und dem auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten Alkohol ermöglicht. Dies resultiert in erhöhter Herstellung von Wasserstoff und dem organischen Produkt, wenn mit dem gleichen Katalysator verglichen wird, der thermisch nicht erwärmt wurde (z.B. Temperatur des Katalysators ist Raumtemperatur oder 15 °C bis 30 °C). Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein kommerziell durchführbares Wasserstoffherstellungsverfahren aus einer Zufuhrquelle, die vielmehr auf Alkoholen (z.B. Ethanol auf biologischer Basis) als auf fossilen Brennstoffen basieren kann, bereit.
  • Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Abschnitten detaillierter erörtert.
  • Verfahren und System zur Herstellung von Wasserstoff aus einem Alkohol
  • Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und einer dehydrierten Alkoholverbindung (z.B. einem Aldehyd oder Keton) werden überall in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben. Bezugnehmend auf 1 wird System 100 gezeigt, welches zum Umwandeln von Alkoholen in Wasserstoff und das entsprechende organische Produkt mit fotothermischen Katalysatoren 102 der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. System 100 kann Lichtquelle 104, Reaktor 106, Wärmequelle 108, Alkoholzufuhrstromeinlass 110, Wasserstoffauslass 112 und Produktauslass 114 einschließen.
  • Reaktor 106 kann Reaktionszone 116 mit dem fotothermischen Katalysator 102 der vorliegenden Erfindung einschließen. Ein nicht-einschränkendes Beispiel von Reaktor 106, das verwendet werden kann, ist ein Festbettreaktor (z.B. ein rohrförmiger Quarz-Festbettreaktor, der bei Atmosphärendruck betrieben werden kann, oder ein Quarz-Durchflussreaktor). Die Menge an verwendetem fotothermischem Katalysator 102 kann wie gewünscht modifiziert werden, um eine gegebene Menge an Produkt, welche durch System 100 hergestellt wird, zu erreichen.
  • Der Alkoholzufuhrstrom kann so konfiguriert sein, dass er mit Reaktor 106 über Alkoholquelleeinlass 110 in Fluidkommunikation steht. Alkoholzufuhrstromeinlass 110 kann derart konfiguriert sein (z.B. Ventile, Steuervorrichtungen und dergleichen), dass die Menge an Alkoholzufuhr, die in Reaktor 106 eintritt, gesteuert werden kann. Der Alkoholzufuhrstrom (z.B. Ethanol, Propanol oder Methanol) kann durch Alkoholzufuhrstromeinlass 110 in Reaktor 106 eintreten und mit dem fotothermischen Katalysator 102 für eine Zeit, die zum Adsorbieren des Alkohols in dem Alkoholzufuhrstrom auf dem Fotokatalysator ausreichend ist, in Kontakt sein. Der Alkoholzufuhrstrom kann 90 Vol.-% bis 100 Vol.-% oder 90 Vol.-%, 91 Vol.-%, 92 Vol.-%, 93 Vol.-%, 94 Vol.-%, 95 Vol.-%, 96 Vol.-%, 97 Vol.-%, 98 Vol.-%, 99 Vol.-% oder 99,9 Vol.-% Alkohol einschließen. Beispielsweise kann die Alkoholquelle in Reaktor 106 eintreten und der Druck in der Reaktionszone 114 kann verringert sein (z.B. ein Vakuum von 1 × 10-9 Torr) für einen Zeitraum (z.B. 1 min bis 60 min oder 1 min bis 55 min, 5 min bis 40 min oder 10 min bis 30 min oder jedweder Bereich oder Wert dazwischen), der zum Adsorbieren des Alkohols auf dem Fotokatalysator ausreichend ist. In manchen Ausführungsformen kann der fotothermische Katalysator 102 erwärmt werden, um jedwedes Wasser und/oder Verfahrenslösungsmittel zu entfernen, und dann mit dem Alkohol unter verringertem Druck oder Atmosphärendruck für eine Zeit, die zum Adsorbieren des Alkohols auf dem thermisch erwärmten Fotokatalysator ausreichend ist, in Kontakt gebracht werden. In manchen Ausführungsformen kann der Alkoholzufuhrstrom in den Reaktor als ein Gemisch von Alkohol und Inertgas (z.B. Stickstoff- oder Argongas) strömen. In manchen Ausführungsformen kann der Alkohol vor Erwärmen des Reaktors von Reaktor 106 entfernt werden.
  • Wärmequelle 108 kann zum Erwärmen von fotothermischem Katalysator 102 auf eine Temperatur, die zum Ermöglichen einer Umwandlung von dem auf der Oberfläche des Katalysators absorbierten Alkohol in Wasserstoff und ein organisches Produkt (z.B. Aldehyde und Ketone) ausreichend ist, konfiguriert sein. Ein nicht-einschränkendes Beispiel von Wärmequelle 108 kann eine Erwärmungsvorrichtung mit Temperatursteuerung, ein Wärmetauscher, Reaktor mit Dampfmantel oder dergleichen sein. Fotothermischer Katalysator 102 kann auf eine mittlere Temperatur von 150 °C bis 400 °C, 250 °C bis 400 °C, 300 °C bis 400 °C oder 325 °C bis 375 °C oder 150 °C, 160 °C, 165 °C, 170 °C, 175 °C, 180 °C, 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C, 210 °C, 215 °C, 220 °C, 225 °C, 230 °C, 235 °C, 240 °C, 245 °C, 250 °C, 255 °C, 260 °C, 265 °C, 270 °C, 275 °C, 280 °C, 285 °C, 290 °C, 295 °C, 300 °C, 305 °C, 310 °C, 315 °C, 320 °C, 325 °C, 330 °C, 335 °C, 340 °C, 345 °C, 350 °C, 355 °C, 360 °C, 365 °C, 370 °C, 375 °C, 380 °C, 385 °C, 390 °C, 400 °C oder jedweden Bereich oder Wert dazwischen während Bestrahlung oder vor Bestrahlung erwärmt werden. Die Temperatur kann die Oberflächentemperatur des Katalysators sein. In weiteren Ausführungsformen ist die Temperatur die Reaktortemperatur, die durch Positionieren eines Thermoelements nahe dem Katalysator in einem Reaktor erhalten wird. In manchen Ausführungsformen kann fotothermischer Katalysator 102 erwärmt werden, bevor er in Reaktor 106 platziert wird. Zum Beispiel kann fotothermischer Katalysator 102 in einem Ofen erwärmt werden und dann in Reaktor 106 überführt werden.
  • Der thermisch erwärmte fotothermische Katalysator 102, der Alkohol absorbiert auf dem fotothermischen Katalysator aufweist, kann durch Aufbringen von elektromagnetischer Strahlung von Lichtquelle 104 auf den fotothermischen Katalysator bestrahlt werden. Die elektromagnetische Strahlung kann Ultraviolettstrahlung, sichtbares Licht, Infrarotstrahlung oder jedwede Kombination davon einschließen. In manchen besonderen Fällen kann die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 100 nm bis 1000 nm, 300 nm bis 800 nm, 400 nm bis 600 nm, 450 bis 550 nm oder 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, 650 nm, 700 nm, 750 nm, 800 nm, 850 nm, 900 nm, 950 nm, 1000 nm oder jedwedem Bereich oder Wert dazwischen aufweisen. In manchen Ausführungsformen wird Bestrahlung in der Gegenwart einer Alkoholzufuhrquelle durchgeführt. Beispielsweise kann Alkoholzufuhrstromeinlass 110 geschlossen werden und das Strömen von dem Alkoholzufuhrstrom kann unterbrochen werden vor dem Bestrahlen oder thermischen Erwärmen des fotothermischen Katalysators durch Schließen von Alkoholzufuhrstromeinlass 110. Alternativ kann der thermisch erwärmte fotothermische Katalysator während der Bestrahlung in dem Alkoholzufuhrstrom platziert sein oder einem Strömen von Alkoholzufuhrstrom ausgesetzt sein. Einlass 110 und Auslässe 112 und 114 können wie gewünscht offen und geschlossen sein, um die gewünschten Konzentrationen von Reaktanten und Produkten aufrechtzuerhalten. In manchen Ausführungsformen kann fotothermischer Katalysator 102 gleichzeitig erwärmt und bestrahlt werden, nachdem Alkohol auf dem Katalysator adsorbiert wurde. Dies sollte so verstanden werden, dass die Reihenfolge von Erwärmen und Bestrahlen variiert werden kann, jedoch in der Abwesenheit von Bestrahlung die Herstellung von den organischen Produkten und/oder Wasserstoff abnehmen kann. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass Erwärmen des fotothermischen Katalysators während Bestrahlung den Transfer von Elektronen von dem Fotokatalysator zu dem Alkohol ermöglicht und dadurch die Rate der Herstellung von Wasserstoff aus dem Alkohol erhöht. Anders ausgedrückt, Elektron/Loch-Rekombination und Nebenproduktbildung werden verringert und Dehydrierung wird erhöht. Es wird auch angenommen, dass, nachdem der Alkohol in Wasserstoff und weitere Produkte umgewandelt und von dem thermischen Fotokatalysator desorbiert wurde, mehr Alkohol auf dem Katalysator adsorbieren und/oder mit dem fotothermischen Katalysator in Kontakt kommen kann, wobei der Reaktionszyklus fortgeführt wird. Die 2 und 3 sind Veranschaulichungen von vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen 200 und 300 für die Bildung von H2 und Acetaldehyd während Bestrahlung von einem thermisch erwärmten Fotokatalysator, der Alkohol absorbiert auf seiner Oberfläche aufweist. Wie in den 2 und 3 gezeigt kann fotothermischer Katalysator 102, der Alkohol (gezeigt als Methanol) adsorbiert auf der Oberfläche von dem fotoaktives Metalloxid (MO)-Substrat 202 aufweist, „heißes Elektron-Transfer“ (2) und Polarisation von dem Adsorbat (3) erfahren, welche beide in Bildung von H2 und Acetaldehyd resultieren. „Heiße Elektronen“ sind hochenergetische Elektronen, die aus dem fotoaktives Metalloxid-Substrat tunneln. Wie in 2 gezeigt regt Bestrahlung von Lichtquelle 104 von dem thermisch erwärmten fotothermischen Katalysator den fotoaktiven Katalysator, der ein fotoaktives Metalloxid-Substrat 202 (z.B. TiO2) und ein Plasmonenmetall 204 (z.B. Ag) aufweist, an, was in einem „heißes Elektron-Transfer“ von dem Metalloxid/Plasmonenmetall zu der C-H-Bindung (Pfeil 1) resultiert. Ein Transfer von dem heißen Elektron kann in Beschleunigen von C-H-Bindungsbruch und Hydrid (H-)-Transfer zu H-O im Metalloxid-Substrat 202 (Pfeil 2) resultieren, gefolgt von oder gleichzeitig mit hämolytischer Spaltung der O-M-Bindung (z.B. O-Ti-Bindung, Pfeile 3), wobei Acetaldehyd gebildet wird, und anschließend Elektrontransfer von den Elektronen (Pfeil 4) von der hämolytischen Spaltung zurück zum Plasmonenmetall 204, wobei das Metall reduziert und der Zyklus fortgeführt wird. Wie in 3 gezeigt kann Bestrahlung von thermisch erwärmtem Fotokatalysator 102 Polarisation von dem Adsorbat fördern, was Hydridtransfer durch Verlängerung der C-H-Bindung von dem Alkohol beschleunigen kann. Bestrahlung von dem thermisch erwärmten Fotokatalysator kann einen elektronischen Feldeffekt zwischen einem H von dem Alkohol (Pfeil 1) und Plasmonenmetall 204 etablieren, was in Verlängerung von dem C-H-„Übergangszustand“ resultieren kann (Bezugszahl 2), gefolgt von oder gleichzeitig mit heterolytischer Spaltung von der O-Ti-Bindung (Pfeil 3), wobei Acetaldehyd gebildet wird (d.h. durch Bildung einer Doppelbindung zwischen dem O und C von dem Alkohol) (Pfeil 4). Die in den 2 und 3 gezeigten Abläufe können gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten während dem gesamten katalytischen Zyklus auftreten.
  • Wieder bezugnehmend auf 1 kann Wasserstoff, der durch Kontakt von dem Alkohol mit dem fotothermischen Katalysator hergestellt wird, Reaktionszone 116 durch Wasserstoffauslass 112 verlassen und in Sammelvorrichtung 118 gesammelt werden. In manchen Ausführungsformen ist ein Wasserstoffauslass eine für Wasserstoff selektive Membran. Kohlenwasserstoffprodukte (z.B. Aldehyde, Ketone und Nebenprodukte) können die Reaktionszone 116 über Produktauslass 114 verlassen und in Sammelvorrichtung 120 gesammelt werden. In bevorzugten Aspekten ist der Großteil der hergestellten Produkte Wasserstoff und Aldehyde und/oder Ketone (z.B. wenn Isopropanol als eine Alkoholquelle verwendet wird). Jedoch kann der Produktstrom Nebenprodukte (z.B. Olefine oder Crontaldehyd, und nicht umgesetzten Alkohol) einschließen. Sammelvorrichtungen 118 und 120 können mit Reaktor 106 über die Auslässe 110 beziehungsweise 112 in Fluidkommunikation stehen. Sammelvorrichtungen 118 und 120 können zum Speichern, weiteren Verarbeiten oder Transferieren der gewünschten Reaktionsprodukte (z.B. Wasserstoff und/oder Aldehyde oder Ketone) für weitere Verwendungen konfiguriert sein.
  • Fotothermische Katalysatoren
  • Die fotothermischen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können ein fotoaktives Metalloxid und gegebenenfalls ein Plasmonenresonanz-Material einschließen. Der fotothermische Katalysator weist eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C auf und steht mit elektromagnetischer Strahlung in Kontakt.
  • Das fotoaktive Metalloxid kann jedwedes Metalloxid, das durch Licht in einem Bereich von 100-500 Nanometern angeregt werden kann, (z.B. ein Halbleitermaterial vom n-Typ) einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele von dem Metalloxid sind Titandioxid (TiO2), Cerdioxid (CeO2), Zinkoxid (ZnO) oder Vanadiumoxid (V2O5) oder jedwede Kombination davon. Das Metalloxid kann von kommerziellen Quellen (z.B. Sigma-Aldrich® (USA)) erhalten werden oder wie nachstehend beschrieben hergestellt werden. Titandioxid kann in der Form von drei Phasen, der Anatas-Phase, der Rutil-Phase und der Brookit-Phase, vorliegen. Anatas- und Rutil-Phasen weisen ein tetragonales Kristallsystem auf, wogegen die Brookit-Phase ein orthorhombisches Kristallsystem aufweist. Obwohl sowohl Anatas als auch Rutil ein tetragonales Kristallsystem, bestehend aus TiO6-Oktaedern, aufweisen, unterscheiden sich deren Phasen darin, dass Anatas-Oktaeder so angeordnet sind, dass sie vier Kanten von den Oktaedern teilen, wogegen bei Rutil zwei Kanten von den Oktaedern geteilt werden. Diese unterschiedlichen Kristallstrukturen, die in unterschiedlichen Dichtezuständen resultieren, können für die unterschiedlichen Effizienzen, die für einen Transfer von Ladungsträgern (Elektronen) in den Rutil- und Anatas-Phasen beobachtet werden, und die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften des Katalysators verantwortlich sein. Zum Beispiel ist Anatas beim Ladungstransfer effizienter als Rutil, ist aber nicht so beständig wie Rutil. Jede von den unterschiedlichen Phasen kann von verschiedenen Herstellern und Lieferanten gekauft werden (z.B. Titan(IV)-oxid-Anatasnanopulver und Titan(IV)-oxid-Rutilnanopulver können in einer Vielzahl von Größen und Formen von Sigma-Aldrich® Co. LLC (St. Louis, Mo, USA) und von Alfa Aesar GmbH & Co KG, A Johnson Matthey Company (Deutschland) erhalten werden und alle Phasen von Titandioxid von L.E.B. Enterprises, Inc. (Hollywood, Florida USA)). TiO2-Phasen können auch unter Verwendung von bekannten Sol/Gel-Verfahren synthetisiert werden (siehe zum Beispiel Chen et al., Chem. Rev. 2010 Bd. 110, S. 6503-6570, dessen Inhalte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden). In einem Aspekt der Erfindung kann ein Titandioxid-Phasengemisch von Anatas und Rutil das Umwandlungsprodukt sein, das von einer Wärmbehandlung von einem einphasigen Anatas-Titandioxid bei ausgewählten Temperaturen erhalten wird. Wärmebehandeln des einphasigen Anatas-Titandioxidnanoteilchens erzeugt kleine Teilchen von Rutil auf Anatasteilchen, wodurch aufgrund der anfänglichen kleinen Teilchengröße die Grenzfläche zwischen beiden Phasen maximiert wird und gleichzeitig ermöglicht wird, dass eine große Anzahl von Adsorbaten (Wasser und Ethanol) mit beiden Phasen in Kontakt ist. Einphasige TiO2-Anatasnanoteilchen, die in TiO2-Phasengemischnanoteilchen umgewandelt werden, weisen eine Oberfläche von etwa 45 bis 80 m2/g oder 50 m2/g bis 70 m2/g oder bevorzugt etwa 50 m2/g auf. Die Teilchengröße von diesen einphasigen TiO2-Anatasnanoteilchen ist kleiner als 95 Nanometer, kleiner als 50 nm, kleiner als 20 oder bevorzugt zwischen 10 und 25 nm. Wärmebehandlungsbedingungen können basierend auf der TiO2-Anatasteilchengröße und/oder dem Erwärmungsverfahren (siehe zum Beispiel Hanaor et al. in Review of the anatase to rutile phase transformation, J. Material Science, 2011, Bd. 46, S. 855-874) variiert werden und sind zum Umwandeln von einphasigem Titandioxid in ein Titandioxid-Phasengemisch von Anatas und Rutil ausreichend. Weitere Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Phasengemischmaterialien schließen Flammenpyrolyse von TiCl4, solvothermische/hydrothermische Verfahren, chemische Dampfabscheidung und physikalische Dampfabscheidungsverfahren ein. Ein nicht-einschränkendes Beispiel von Nanoteilchenumwandung von TiO2-Anatasnanoteilchen zu TiO2-Phasengemischnanoteilchen von Anatas und Rutil schließt isochrones Erwärmen von einphasigen TiO2-Anatasnanoteilchen bei einer Temperatur von 700-800 °C etwa 1 Stunde lang ein, wobei die TiO2-Anatasphasenanoteilchen in TiO2-Phasengemischnanoteilchen mit Anatasphase und Rutilphase umgewandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann Anatas-Titandioxid auf eine Temperatur von 780 °C erwärmt werden, wobei ein Titandioxid-Phasengemisch, das etwa 37 % Rutil enthält, erhalten wird. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass dieses Verhältnis und die Teilchenstruktur den effizienten Transfer von Ladungsträgern (Elektronen) von der Rutilphase in die Anatasphase ermöglichen können, wobei die Ladungsträger in der Anatasphase eine erhöhte Wahrscheinlichkeit aufweisen, eher in die leitfähigen Metallmaterialien transferiert zu werden als ein Elektron/Loch-Rekombinationsereignis zu erfahren. Der Prozentsatz von Anatas zu Rutil in dem Titandioxid-Polymorph kann unter Verwendung von Pulverröntgenbeugung (XRD)-Techniken bestimmt werden. Zum Beispiel kann ein Philips X'pert-MPD Pulverröntgendiffraktometer zum Analysieren von Pulverproben von Titandioxid-Polymorphen verwendet werden. Unter Verwendung der Flächen dieser Peaks können die Mengen an Rutilphase in dem Titandioxid-Polymorph unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt werden: % R u t i l = 1 ( A R x 0,884 ) + 1 × 100
    Figure DE112017002342T5_0001
    wobei A die Fläche des Anataspeaks (wie die der Ebene (101)) ist; R die Fläche des Rutilpeaks (wie die der Ebene (101)) ist; wie bestimmt durch XRD; und 0,884 ein Streukoeffizient ist.
  • Bemerkenswerterweise wurde entdeckt, dass, wenn ein Verhältnis von Anatas zu Rutil von 1,5:1 oder größer verwendet wird, die fotokatalytische Aktivität von dem Titandioxid wesentlich erhöht werden kann. Die TiO2-Phasengemischnanoteilchen der vorliegenden Erfindung können ein Verhältnis von Anatas- und Rutilphase in einem Bereich von 1,5:1 bis 10:1, von 6:1 bis 5:1, von 5:1 bis 4:1 oder von 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1 oder jedweden Bereich oder Wert dazwischen aufweisen. Wie vorstehend erläutert, wird angenommen, dass dieses Verhältnis den effizienten Transfer von Ladungsträgern (Elektronen) von der Rutilphase in die Anatasphase ermöglicht, wobei die Ladungsträger in der Anatasphase eine erhöhte Wahrscheinlichkeit aufweisen, eher in die leitfähigen Metallmaterialien transferiert zu werden als ein Elektron/Loch-Rekombinationsereignis zu erfahren.
  • Der fotothermische Katalysator kann ein fotoaktives Metalloxid und ein Plasmonenresonanz-Material einschließen. Das Plasmonenresonanz-Material kann ein Metall oder Metalllegierungen sein. Das Metall oder die Metalllegierungen können von einer Vielzahl von kommerziellen Quellen in einer Vielzahl von Formen (z.B. Teilchen, Phasen, Stäben, Folien, usw.) und Größen (z.B. Nanobereich) erhalten werden. Nicht-einschränkende Beispiele von kommerziellen Quellen für Plasmonenresonanz-Material schließen Sigma-Aldrich® Co. LLC und Alfa Aesar GmbH & Co KG ein. Alternativ können sie durch jedwedes dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. In einem nicht-einschränkenden Aspekt können die Metallteilchen unter Verwendung von Mitfällungs- oder Abscheidung-Fällung-Verfahren hergestellt werden. Die Metallteilchen können als leitfähiges Material für die angeregten Elektronen verwendet werden, um letztendlich Wasserstoffionen zu reduzieren, wobei Wasserstoffgas hergestellt wird. Die Metallteilchen können im Wesentlichen reine Teilchen von Au, Cu und Ag sein. Die Metallteilchen können auch Zweistoff- oder Dreistofflegierungen von Au, Cu und/oder Ag sein. Die Metallteilchen sind hoch leitfähige Materialien, was sie sehr gut geeignet macht, in Kombination mit dem fotoaktiven Material zu wirken, wobei ein Transfer von angeregten Elektronen zu Wasserstoff ermöglicht wird, bevor ein Elektron/Loch-Rekombinationsereignis stattfindet oder durch Verlängern der Zeit, bis ein solches Ereignis stattfindet. Die Metallteilchen können auch via Plasmonenresonanz-Anregung von sichtbarem Licht, was das Einfangen eines größeren Bereichs von Lichtenergie ermöglicht, die Effizienz erhöhen. Die Metallteilchen können jedwede Größe, die mit dem Metalloxid kompatibel ist, aufweisen. In manchen Ausführungsformen sind die Metallteilchen Nanostrukturen. Die Nanostrukturen können jedwede Form, welche zur Verwendung in den fotoaktiven katalytischen Systemen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, aufweisen. Nicht-einschränkende Beispiele von Nanostrukturformen schließen Nanodrähte, Nanoteilchen, Nanocluster, Nanokristalle oder Kombinationen davon ein. In einem bevorzugten Aspekt weisen die Metalle eine mittlere Teilchengröße von 30 nm oder weniger, oder 1 bis 30 nm, 5 bis 10 nm, oder 6 bis 7 nm, oder 30 nm, 29 nm, 28 nm, 27 nm, 26 nm, 25 nm, 24 nm, 23 nm, 22 nm, 21 nm, 20 nm, 19 nm, 18 nm, 17 nm, 16 nm, 15 nm, 14 nm, 13 nm, 11 nm, 10 nm, 9 nm, 8 nm, 7 nm, 6 nm, 5 nm, 4 nm, 3 nm, 1 nm oder weniger oder jedwedem Bereich oder Wert dazwischen wie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt auf. Der fotothermische Katalysator kann 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,3 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-%, oder 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0,7 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,9 Gew.-%, 1 Gew.-%, 1,25 Gew.-%, 1,50 Gew.-%, 1,75 Gew.-%, 2 Gew.-%, 2,25 Gew.-%, 2,5 Gew.-%, 2,75 Gew.-%, 3,0 Gew.-%, 3,5 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 4,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-% oder jedweden Bereich oder Wert dazwischen von dem Plasmonenresonanz-aktiven Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des fotothermischen Katalysators, einschließen.
  • Der mit Plasmonenresonanz-Metall dotierte fotothermische Katalysator kann unter Verwendung von bekannten Katalysatorherstellungsverfahren hergestellt werden. Ein nicht-einschränkendes Beispiel von einem Verfahren, das zur Herstellung von fotoaktiven Katalysatoren 102 der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Bildung von wässrigen Lösungen von Metalloxidteilchen und Plasmonenresonanz-Metallen (zum Beispiel Au-, Ag- und Cu-Vorläufer), gefolgt von Fällung, wobei die Metallteilchen an mindestens einem Teil der Oberfläche des gefällten fotoaktiven Metalloxids gebunden werden, ein. Alternativ können die Metallteilchen auf der Oberfläche des fotoaktiven Metalloxids durch jedwedes dem Fachmann bekannte Verfahren abgelagert werden. Ablagerung kann Binden, Dispergieren und/oder Verteilen der Metallteilchen auf der Oberfläche des fotoaktiven aktiven Metalloxids einschließen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels spezieller Beispiele detaillierter beschrieben. Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, die verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung von Wasserstoff und Acetaldehyd aus Ethanol)
  • Alle Experimente wurden in einer Kammer mit ultrahohem Vakuum (Grunddruck 1,0×10-9 Torr), ausgerüstet mit Sputterpistole, um die Probe zu reinigen, und einem Massenspektrometer, um Gasphasenprodukte, die unter fotothermischen Bedingungen hergestellt werden, zu überwachen, durchgeführt. Eine bekannte Menge von jedem von Ag/TiO2 (29,8 g)- oder TiO2 (21,7 g)-Katalysator wurde zu einem kreisrunden Pellet (1,0 cm Durchmesser) unter Verwendung einer hydraulischen Presse (6-7 Tonnen) gepresst. Das Pellet wurde in eine aus Tantalfolie (0,2 mm dick) hergestellte Umhüllung in dem Reaktor gegeben. Ein Thermoelement vom K-Typ wurde an einem TiO2 (110)-Einkristallstück (2x2 mm), hängend an der Tantalumhüllung, in einem kurzen Abstand (≤ 1 mm) von dem Pellet angebracht, um die Temperatur zu überwachen. Jedes Experiment wurde mit Probentempern bis 500 °C, um jedwedes adsorbierte Ethanol oder Wasser zu entfernen, gestartet, gefolgt von ihrem Kühlen auf 35 °C (30-60 min). Ethanol (64 L; 1 L = 10-6 Torr s) wurde durch Erhöhen des Hintergrunddrucks auf 1×10-6 Torr durch Ausströmenlassen von reinem Ethanol 64 Sekunden lang unter Verwendung eines Ausströmventils zudosiert. Die Probe wurde vor das Massenspektrometer gebracht. Vor den Experimenten wurde die Temperatur des Probenpellets auf 350 °C erhöht, um sicherzustellen, dass vor jedem Fotoreaktionsexperiment der gleiche Umfang an Ethanol erhalten wurde. Dann wurde die Probentemperatur auf die gewünschten Temperaturen von 35 °C, 75 °C, 204 °C, 253 °C, 302 °C und 355 °C eingestellt, und man ermöglichte, dass sich das Massenspektrometersignal für jedes gemessene Fragment stabilisierte (30-60 min). Die Probe wurde mit UV-Strahlen von einer 300 W Xenon-Lampe, betrieben bei 100 % Intensität, unter Verwendung eines Fiberoptik-Hohlleiters durch ein Kieselglas-Fenster bestrahlt. Ein 360 nm-Kurzpassfilter wurde verwendet, um UV-Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von 310-410 nm zu ermöglichen. Die UV-Strahlen von einer 300 W Asahi Compact-Xenon-Lampe Max 303 mit 410 nm-Passfilter wurden verwendet, jedoch ist dieses Filter nicht notwendig. Strahlung wurde zu der Probe unter Verwendung von Faseroptiken und konvexen Linsen geleitet. Der Fluss an der Probe wurde gemessen, ungefähr 11,2 mW/cm2. Der Fluss wurde unter Verwendung von dem Spectral Evolution Spectro-Radiometer Modell SR500 (Arbeitsbereich 320 nm bis 1100 nm) gemessen.
  • Die 4A und 4B zeigen einen Vergleich von Desorption von Acetaldehyd (4A) und Wasserstoff (4B) während einem festgelegten Fotobestrahlungsintervall als eine Funktion von Katalysatortemperatur. Die hergestellte Menge wurde auf das Katalysatorgewicht normalisiert. Die Mengen an Acetaldehyd und Wasserstoff, die in den 4A und 4B gezeigt sind, sind direkt proportional zu ihrer Bildungsrate, da sie während einem konstanten Fotobestrahlungsintervall bei unterschiedlicher Temperatur wie angegeben erhalten wurden. Wie gezeigt wurden Acetaldehyd- und Wasserstoff-Herstellungsraten auf purem und Ag/Träger-TiO2 durch Erhöhen der Temperatur des Fotokatalysators unter Verwendung der fotothermischen Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung gesteigert. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die höheren Herstellungsraten für Ag/Träger-TiO2 mit einem Oberflächen-Plasmaresonanzmechanismus in Zusammenhang stehen. Wie in den 4A und 4B gezeigt wurde für den Ag/TiO2-Katalysator ein dreifacher Anstieg bei der Acetaldehyd- (ungefähr x 1000) und ein einfacher (ungefähr x 10) Anstieg bei der Wasserstoff-Herstellungsrate beobachtet. Die Abnahme der Fotoreaktionsproduktmengen bei 390 °C wurde einem niedrigeren Umfang an Ethanol auf dem Fotokatalysator zugeschrieben, da adsorbiertes Ethanol bei einer Temperatur von 105 °C beginnt zu desorbieren, bis über 325 °C die Umwandlung in andere Produkte beginnt. Weniger als 10 % von dem anfänglichen Umfang an Ethanol verblieben bei Temperaturen von über 375 °C. Das fotothermische Verfahren der vorliegenden Umsetzung kann Wasserstoff-Herstellungsraten, die für industrielle Anwendung hoch genug sind, bereitstellen.
  • Die 5A und 5B zeigen Fotoreaktionsergebnisse für die Herstellung von Wasserstoff und Ethanol unter Verwendung des fotothermischen Katalysators der vorliegenden Erfindung. Es wurde beobachtet, dass die Rate von Acetaldehyd-Herstellung bei Einwirkung von UV-Licht mit einem Anstieg bei der Temperatur anstieg, gezeigt durch die Höhe des Spikes in den 5A und 5B. Die hergestellte Menge an Acetaldehyd und Wasserstoff wurde unter Verwendung von Massenspektrometrie überwacht (m/z = 29 und m/z = 2 Massenfragmente). Die Intensität des gezeigten Signals von m/z = 29 Massenfragmente (5A) wurde durch Subtrahieren des Beitrags von Ethanol erhalten, während die Intensität des Signals von m/z = 2 (5B) nach Subtrahieren des Beitrags von Acetaldehyd und Wasser erhalten wurde. Anfänglich war aufgrund des hohen Hintergrunds von m/z = 2 die Zunahme der Wasserstoff-Herstellungsrate nicht ganz klar, jedoch wurde bei hoher Temperatur aufgrund der großen Menge an hergestelltem Wasserstoff ein klarer Anstieg bei dem Signal gesehen.
  • Beispiel 2
  • (Herstellung von Wasserstoff und Acetaldehyd bei Gleichgewichtsbedingungen)
  • TiO2- (als eine Kontrolle) oder Ag/TiO2-Katalysator (31 mg, 3 Gew.-% Ag, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) wurden auf einen Pyrex-Glasobjektträger (0,9 cm x 6,2 cm) beschichtet und in einem horizontalen Pyrex-Reaktor (Durchmesser: außen = 1,3 cm; innen = 1,1 cm) platziert. Ein Thermoelement vom K-Typ wurde nahe zu dem Katalysatorobjektträger in dem Reaktor platziert. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt (von 20 auf 275 °C) und ein Ethanolstrom wurde durch Durchleiten von N2-Gas (99,99999 % Reinheit) durch ein Ethanol (Sigma-Aldrich, wasserfrei ≥ 99,5 %)-Reservoir aufrechterhalten. Vor jedem Experiment wurde der Katalysator Oxidation unterworfen, um Ansammlung von Kohlenstoff zu entfernen, gefolgt von Reduktion, unter Verwendung von hochreinem (99,9999 % Reinheit) O2- und H2-Gas. Beide Behandlungen wurden bei 250 °C jeweils eine Stunde lang bei einer Gasgeschwindigkeit von 20 mL min-1 durchgeführt. Die Entfernung von Kohlenstoff und die Oxidation der Katalysatoren wurden durch das Auftreten von weißer Katalysatorfarbe bestätigt. Die Katalysatorreduktion wurde durch das Auftreten von schwarzer Farbe aufgrund der Reduktion von Silberoxid zu Silbermetall bestätigt. Eine 100 Watt Ultraviolett-Lampe (H-144GC-100, Sylvania par 38) wurde als eine UV-Quelle mit einem Fluss von 4 mWatt cm-2 mit dem Kantenfilter (360 nm und darüber) verwendet. Gasproben von 0,5 ml wurden aus der stationären Strömung nach dem Katalysatorobjektträger unter Verwendung einer gasdichten Spritze entnommen und unter Verwendung von einem Gaschromatographen analysiert. Der Gaschromatograph war mit einer gepackten HayeSep-Q Säule (36×0,125 Zoll), innen beschichtet mit einer 2 mm dicken Polydivinylbenzen-Schicht, ausgestattet. Die anfängliche Säulentemperatur wurde 3 min lang bei 40 °C eingestellt, um H2 und andere Gase mit niedrigem Molekulargewicht zu analysieren, dann mit 30 °C min-1 auf 200 °C erhöht. N2-Gas wurde als Trägergas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 mLmin-1 und bei acht psi Einlassdruck verwendet. Der H2, Ethanol, Acetaldehyd, Aceton, Ethylen, Ethan, Methan und CO2 wurden überwacht. Die 6A und 6B zeigen Graphen von Herstellung von H2 (6A) und Acetaldehyd (6B) an ähnlichen Mengen (31 mg) von TiO2- und 3 Gew.-% Ag/TiO2-Katalysator unter thermischen und fotothermischen Bedingungen als eine Funktion von Temperatur bei einer Ethanolkonzentration von 3,5 µmol mL-1 in einem Ethanol:N2-Gemisch. Tabelle 1 listet H2- und Acetaldehyd-Herstellung an ähnlichen Mengen (31 mg) von TiO2- und 3 Gew.-% Ag/TiO2-Katalysator unter thermischen (T) und fotothermischen (PT) Bedingungen als eine Funktion von Temperatur bei einer Ethanolkonzentration von 3,5 µmol mL-1 in dem Ethanol:N2-Gemisch unter Gleichgewichtsreaktionsbedingungen auf. Tabelle 1
    Temp. (°C) H2- Herstellung (µmol mL-1) Acetaldehyd-Herstellung (µmol mL-1) Acetaldehyd:H2-Verhältnis
    T PT PT/T-Verhältnis T PT PT/T T PT
    20 - 15×10-3 - - 3,2×10-2 - - 21,3
    125 1,6×10-3 1,5×10-3 1 3,0×10-2 3,3×10-2 1 18,7 22,0
    175 2,7×10-3 (-) 2,7×10-2 (2,0×10-3) 10 4,0×10-2 (2,2×10-2) 6,1×10-2 (5,2×10-2) 1,5 (2,4) 14,8 2,2
    225 1,0×10-1 2,3×10-1 2,3 1,5×10-1 1,9×10-1 1,3 1,5 0,8
    275 1,2×10-1 1,2×10-1 1 2,0×10-1 1,9×10-1 1 1,7 1,6
    T=thermisch, PT= fotothermisch
  • Die 6A und 6B und Tabelle 1 zeigen die Konzentrationen und relativen Konzentrationen von hergestelltem Wasserstoff und Acetaldehyd als eine Funktion von Temperatur unter thermischen (dunkel) und fotothermischen (hell) Bedingungen. Aus den Daten wurde bestimmt, dass bei 125 °C kein Synergismus auftrat, da ähnliche Mengen von beiden, H2 und Acetaldehyd, unter thermischen und fotothermischen Reaktionsbedingungen hergestellt wurden. Als mit thermischen Umsetzungen verglichen wurde, wurde im fotothermischen Fall bei H2 ein 10- und 2,3-facher Anstieg bei der Herstellung und bei Acetaldehyd ein 1,5- und 1,3-facher Anstieg bei der Herstellung bei 175 °C beziehungsweise 225 °C beobachtet. Bei 275 °C wiesen beide Produkte die gleiche Rate auf. Ethan, Ethylen und Aceton wurden bei dieser Temperatur auch beobachtet, was auf das Auftreten von anderen Umsetzungen, abgesehen von Ethanol-Dehydrierungsreaktion, hinweist. Aus den Spalten 8 und 9 von Tabelle 1, mit dem unvermeidlichen Hintergrund-O2 wurde ein großer Anteil von hergestelltem H2 zu H2O umgewandelt. Trotz einer ähnlichen Steigerung bei Acetaldehyd-Herstellung für die fotothermischen Umsetzungen bei 175 °C (wenn mit thermischen Umsetzungen verglichen wird) wurde eine 14-fach höhere H2-Herstellung im Falle von Ag/TiO2, wenn mit TiO2 verglichen wird, beobachtet. Ohne den Wunsch an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass das Licht zur Wasserstoff-Herstellung durch Erzeugen von angeregten Elektronen (die Wasserstoffionen von Oberflächen-Hydroxylen reduzierten) beitrug. Die Gegenwart von einem Metall (Ag) wurde für H-Ionen-Reduktion durch angeregte Elektronen von dem Leitungsband von TiO2 sowie die folgende Assoziation von Wasserstoffen, wobei molekularer H2 hergestellt wird, benötigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (20)

  1. Fotothermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (H2) und einem organischen Produkt aus Alkohol, wobei das Verfahren Bestrahlen eines thermisch erwärmten Metalloxid-Fotokatalysators, der Alkohol adsorbiert auf der Oberfläche des Fotokatalysators einschließt, mit elektromagnetischer Strahlung umfasst, wobei H2 und das organische Produkt aus dem Alkohol hergestellt werden, wobei der thermisch erwärmte Metalloxid-Fotokatalysator eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C aufweist.
  2. Fotothermisches Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol C1-3-Alkohol ist und Wasserstoff und das organische Produkt durch Dehydrierung von dem Alkohol gebildet werden.
  3. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der thermisch erwärmte Metalloxid-Fotokatalysator eine Temperatur von 250 °C bis 400 °C, bevorzugt 300 °C bis 400 °C oder stärker bevorzugt 325 °C bis 375 °C oder am stärksten bevorzugt etwa 355 °C aufweist.
  4. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Metalloxid-Fotokatalysator Titandioxid (TiO2), Cerdioxid (CeO2), Zinkoxid (ZnO) oder Vanadiumoxid (V2O5) oder jedwede Kombination davon umfasst.
  5. Fotothermisches Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid Titandioxid (TiO2) ist.
  6. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metalloxid Cerdioxid (CeO2) ist.
  7. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Metalloxid-Fotokatalysator ein Plasmonenresonanz-aktives Metall, dispergiert auf dem thermisch erwärmten Metalloxid-Fotokatalysator, umfasst.
  8. Fotothermisches Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Plasmonenresonanz-aktive Metall Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu) oder jedwede Kombinationen davon oder Legierungen davon, bevorzugt Ag ist.
  9. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei der thermisch erwärmte Metalloxid-Fotokatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% oder 0,3 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-% von dem Plasmonenresonanz-aktiven Metall umfasst.
  10. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der thermisch erwärmte Metall-Fotokatalysator einem Alkoholzufuhrstrom zum Adsorbieren von dem Alkohol vor der Bestrahlung ausgesetzt wird, oder der thermisch erwärmte Metalloxid-Fotokatalysator einem Alkoholzufuhrstrom während der Bestrahlung ausgesetzt wird.
  11. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 100 nm bis 1000 nm, bevorzugt 300 nm bis 500 nm aufweist.
  12. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die elektromagnetische Strahlung Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht umfasst.
  13. Fotothermisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Herstellung des Aldehyds in der Abwesenheit von Bestrahlung abnimmt.
  14. Fotothermischer Katalysator, umfassend ein fotoaktives Metalloxid und Alkohol adsorbiert auf der Oberfläche des Katalysators, wobei der Katalysator eine Temperatur von 150 °C bis 400 °C aufweist und mit elektromagnetischer Strahlung in Kontakt steht.
  15. Fotothermischer Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Alkohol ein C1-3-Alkohol ist und der Katalysator zum Herstellen von Wasserstoff und einem organischen Produkt aus Dehydrierung von dem Alkohol in der Lage ist.
  16. Fotothermischer Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 15, wobei der Katalysator eine Temperatur von 250 °C bis 400 °C, bevorzugt 300 °C bis 400 °C oder stärker bevorzugt 325 °C bis 375 °C oder am stärksten bevorzugt etwa 355 °C aufweist.
  17. Fotothermischer Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das fotoaktive Metalloxid ein Plasmonenresonanz-aktives Metall, dispergiert auf dem thermisch erwärmten Metalloxid, umfasst.
  18. Fotothermischer Katalysator nach Anspruch 17, wobei das Plasmonenresonanz-aktive Metall Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu) oder jedwede Kombinationen oder Oxide oder Legierungen davon ist.
  19. Fotothermischer Katalysator nach Anspruch 19, wobei das Metalloxid Titandioxid (TiO2), Cerdioxid (CeO2), Zinkoxid (ZnO) oder Vanadiumoxid (V2O5) oder jedwede Kombination davon umfasst.
  20. Fotothermischer Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 19, wobei der Fotokatalysator Ag/TiO2 ist.
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