DE112018001036T5 - Katalysator für effiziente Wasserstofferzeugung - Google Patents

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DE112018001036T5
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Abstract

Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung betreffen einen dünnen fotoelektrochemischen (PEC) Wasseraufspaltungsfilm, umfassend Metallnanostrukturen, positioniert zwischen einem CdZnS-Halbleiter und einem ZnO-Halbleiter, wobei ein Z-Schema für Gesamtwasseraufspaltung gebildet wird.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 62/464,637 , eingereicht am 28. Februar 2017, welche hier durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit ohne Disclaimer aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Z-Schema-Fotokatalysatorsystem, welches ein Metallpartikel einschließt, das zwischen zwei Halbleitermaterialien positioniert sein kann, zur Verwendung in Wasseraufspaltungssystemen. Insbesondere kann der erste Halbleiter ein CdxZn1-xS-Halbleiter, wobei x < 1 ist, sein und der zweite Halbleiter kann ein ZnO-Halbleiter sein.
  • Beschreibung von Stand der Technik
  • Entwickeln von stabilen und sauberen Energiequellen hat enorme Forschungsumfänge auf sich gelenkt. Obwohl Sonnenenergie die größte Energiequelle ist, werden nur weniger als 0,06 % ihrer Energie für die globale Stromerzeugung verwendet (Zhang et al., Chemical Society Reviews 2012, 41(6):2382-94). Obwohl der Preis von fotovoltaischen (PV) Modulen in den vergangenen zehn Jahren jährlich um 5-7 % abnahm, ist das Entwickeln einer ökonomisch realisierbaren und skalierbaren Energiespeicherlösung immer herausfordernd (Rodriguez et al., Energy and Environmental Science 2014, 7(12):3828-35). Fotokatalytische Wasseraufspaltung (welche energiereichen molekularen H2 erzeugt) wurde als ein skalierbares und kosteneffizientes System zur Erzeugung von Kraftstoff aus Sonnenenergie untersucht (Reece et al., Science 2011, 334(6056):645-48).
  • Fotokatalytische Systeme verwenden im Allgemeinen Halbleitermaterialien. Die meisten Halbleiter mit geeigneten Bandstrukturen wie TiO2 (Fujishima und Honda, Nature 1972, 238(5358):37-38), ZnO (Kudo und Miseki, Chemical Society Reviews 2009, 38(1):253-78), SrTiO3 (Takata et al., Journal of the American Chemical Society 2015, 137(30):9627-34), etc. weisen Bandlücken auf, die nur unter UV-Licht aktiv sind. Deshalb wurden andere Halbleiter untersucht. Beispielsweise wurden Halbleiter auf Cadmiumsulfid-Basis wie CdxZn1-xS aufgrund ihres technischen Bandlücke-Potentials und ihrer besseren Ladungsmobilität verglichen mit CdS untersucht (Li et al., ACS Catalysis 2013, 3(5):882-89). Die fotokatalytische Aktivität von verschiedenen Morphologien von CdxZn1-xS wurde untersucht, einschließend Nanopartikel (Zhang et al., Nano Letters 2012, 12(9):4584-89; Yu et al., Angewandte Chemie - International Edition 2012, 51(4):897-900), Nanozwillinge (Liu et al., Energy & Environmental Science 2011, 4(4):1372-78), Nanoblumen (Xiong et al., Nanoscale Research Letters 2013, 8(1):1-6) und volvoxähnliche Strukturen (Zhou et al., Chemistry - An Asian Journal 2014, 9(3):811-18). Trotz der geeigneten Bandlücke und hohen Quanteneffizienz leiden diese Typen von Fotokatalysatoren auf CdS-Basis unter katalytischem Zerfall, sogar mit Opferreagenzien, da das Sulfid leicht durch fotoerzeugte Löcher zu elementarem Schwefel oxidiert wird. Lingampalli et al. haben berichtet, dass [ZnO]4/Pt/Cd0,8 Zn0,2S-Heteroübergangstrukturen eine scheinbare Quantenausbeute von 50 % in der 395-515 nm-Region zeigen (Lingampalli et al., Energy and Environmental Science 2013, 6(12):3589-94). Diese Ergebnisse implizieren, dass die Metallnanopartikel, die zwischen zwei Nanokristallen lokalisiert waren, die Ladungstrennung in dem Z-Schema beschleunigten (siehe Tada et al., Nature Materials 2006, 5(10):782-86; Yu et al., Journal of Materials Chemistry A 2013, 1(8):2773-76). Dieses System ist jedoch langfristig aus zwei Gründen nicht stabil: (1) ZnO ist nur in einem engen pH-Wert-Bereich (pH-Wert 6-8) stabil (siehe Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2014, 451 (1), 7-15, The Science of the total environment 2014, 468-469, 195-201 und ACS Applied Materials and Interfaces 2014, 6 (1), 495-499), wogegen der ideale pH-Wert zur Wasserstoffherstellung, entweder durch Opfer- oder direkte Wasseraufspaltung, außerhalb dieses Bereichs liegt; und (2) die ursprüngliche Z-Schema-Struktur kann schrittweise zerstört werden, folgend der Auflösung des ZnO, was anschließend die Zersetzung von Cd0,8Zn0,2S verursacht.
  • Wenigstens wegen der vorstehend erörterten Gründe verbleibt ein Bedarf für zusätzliche Fotokatalysatoren, welche stabiler und effizienter sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Lösung, die sich mindestens einigen der vorstehend erörterten Probleme in Zusammenhang mit Fotokatalysatoren (z.B. Löcher von Lichtabsorbern auf CdS-Basis) widmet, wurde entdeckt. Die Lösung setzt Verfahren und Zusammensetzungen voraus, welche wirksam Löcher von Lichtabsorbern auf CdS-Basis entfernen, wobei Fotokatalysatoren mit Stabilität über einen längeren Zeitraum bereitgestellt werden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass kein einzelner Halbleiter die Erfordernisse von (i) geeigneter Bandlückenenergie von 1,8-2,4 eV, welche die optimale Energiebandposition(en) für Gesamtwasseraufspaltung unter Verwendung von Sonnenlicht ist, (ii) hoher Quantenausbeute, (iii) Langzeitstabilität unter fotokatalytischen Bedingungen und (iv) Energiebandkantenpositionen, welche zum Auftreten der Redoxreaktion geeignet sind, erfüllen kann. Deshalb bietet Integration von Metalloxid- oder Kohlenstoffnitrid-Halbleitermaterial (wegen seiner Stabilität) mit einem Halbleitermaterial auf Cd-Basis (wegen seiner Effizienz) eine potentielle Lösung. Diese integrierten Systeme können ausbalanciert werden, um nicht nur einen effizienteren Ladungstransfer bereitzustellen, sondern um auch die Halbwertszeit der Ladungsträger zu verlängern.
  • Das wirksame Z-Schema des Fotokatalysators der vorliegenden Erfindung kann das fotoerzeugte Loch von einem Katalysator auf CdxZn1-xS (x < 1)-Basis entfernen, was in einem stabilen Hybridsystem resultieren kann. Darüber hinaus weisen die hier beschriebenen Hybridsysteme mehrere Vorteile auf. Erstens, das Herstellungsverfahren ist einfach und unkompliziert. Zweitens, die Oxidhalbleiter sind stabil und dem Fotokorrosionsproblem von Cd(M)S kann begegnet werden durch effizientes Quenchen des an Cd(M)S erzeugten Lochs durch ein Z-Schema. Drittens, die meisten der erforderlichen Materialien sind relativ kostengünstig und einfach verfügbar, wobei einige der Edelmetalle durch andere NichtEdelmetalle ersetzt werden können, ohne die fotokatalytische Effizienz zu beeinträchtigen.
  • Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung betreffen einen wasseraufspaltenden fotoelektrochemischen (PEC) dünnen Film, umfassend Metallnanostrukturen (z.B. Nanopartikel), welche zwischen einem ersten Halbleiter und einem zweiten Halbleiter positioniert sind, wobei ein Z-Schema gebildet wird, zum Gesamtwasseraufspalten, wobei der erste Halbleiter ein CdxZn1-xS-Halbleiter, wobei x kleiner als 1 ist (z.B. 0,01 bis 0,99 oder 0,7 bis 0,9), sein kann und der zweite Halbleiter ein ZnO-Halbleiter sein kann. Die Metallnanostruktur kann ein Übergangsmetall (M1) (z.B. eines von Gruppe 9-11 des Periodensystems) einschließen. In bestimmten Aspekten können die Metallnanostrukturen Ni, Cu, Fe, Au, Pt, Pd oder Ag einschließen. In einem weiteren Aspekt kann das Metallnanopartikel ein Fe-, Cu-, Au-, Pt-, Pd-, Ag-, Au/Ni-, Au/Pd-, Au/Cu-, Ag/Ni-, Ag/Pd- oder Ag/Cu-Nanopartikel sein. Die Metallnanopartikel können ein Kern/Schale-Nanopartikel aus zwei Metallen sein. In bestimmten Aspekten ist die Metallnanostruktur ein Nanopartikel, das Cu, Fe, Au, Pt, Pd, Ni, Ag, Legierungen von zwei oder drei Metallen, oder ein Kern/Schale-Nanopartikel aus zwei Metallen einschließt. In bestimmten Aspekten kann das ZnO zu Nanostruktur-Verhältnis 50:1, 100:1, 500:1, bis 1000:1, einschließend alle Verhältnisse und Bereiche dazwischen, betragen. In besonderen Aspekten kann das ZnO zu S-Verhältnis 4:1 bis 1:2 betragen. Das Cd:Zn-Verhältnis kann in einem Bereich von 1:9 bis 9:1, bevorzugt 0,8:1 bis 0,85:1, oder etwa 0,82:1 liegen.
  • Weitere Ausführungsformen betreffen einen fotokatalytischen Reaktor, wobei der Reaktor einen Einlass zum Zuführen von Wasser oder wässriger Lösung in eine Reaktorkammer aufweist, wobei die Reaktorkammer (i) eine fotoelektrochemische (PEC) Anordnung, umfassend einen dünnen PEC-Film, der den Z-Schema-Fotokatalysator der vorliegenden Erfindung einschließt, umfasst. In bestimmten Aspekten weist der PEC-Film eine Metallnanostruktur, positioniert zwischen einem CdxZn1-xS-Halbleiter und einem ZnO-Halbleiter, auf. Der Reaktor kann einen H2-Gasprodukt-Auslass und O2-Gasprodukt-Auslass einschließen. In bestimmten Aspekten ist die Reaktorkammer für sichtbares Licht transparent. In einem weiteren Aspekt kann der CdxZn1-xS-Halbleiter auf einem leitfähigen Träger abgeschieden sein. Der leitfähige Träger kann einen Grundbestandteil oder einen Grundbestandteilüberzug von einem Wasserstoffkatalysator, zusammengesetzt aus Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Mo, Ni, Ce, Co, Fe, W und Sn sowie deren Kombinationen von jedweder Art, wie Mo/Ni in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:10, aufweisen. In bestimmten Aspekten können ausgewählte Metalle in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:10, einschließend alle Verhältnisse (z.B. 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, bis 1:10) und Bereiche dazwischen, vorhanden sein. Der leitfähige Träger kann Edelstahl, Molybdän, Titan, Wolfram oder Tantal einschließen. Der ZnO-Halbleiter kann ferner einen lochtransportierenden dünnen Film einschließen. In bestimmten Aspekten kann der Sauerstoff-Cokatalysator ein Metalloxid (AOy) oder (AzB1-zOy) sein, wobei z < 1 und y ein Wert, der zum Ausgleichen der Wertigkeit des Metalls ausreichend ist, ist. Die Metalle (A) und/oder (B) können Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Mo, Ni, Ce, Co, Fe, W und Sn sowie deren Kombinationen von jedweder Art, wie Nickelat (IrNiO3), sein.
  • Bestimmte Ausführungsformen betreffen ein System zur Wasserstoffherstellung unter Verwendung des Z-Schema-Fotokatalysators der vorliegenden Erfindung. Das System kann (a) einen fotokatalytischen Reaktor wie hier beschrieben; (b) eine Wasserstoff-Speicherkammer, (c) Sauerstoff-Speicherkammer, (d) dünnen Film für Wasseraufspaltung und (e) Ionenaustauschmembran einschließen.
  • Weitere Ausführungsformen betreffen Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, welche Bestrahlen eines fotoelektrochemischen (PEC) dünnen Films mit Licht in der Gegenwart von Wasser einschließen. Der dünne PEC-Film kann einen oder mehr der Fotokatalysatoren der vorliegenden Erfindung einschließen.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden überall in dieser Anmeldung erörtert. Jedwede Ausführungsform, welche in Bezug auf einen Aspekt der Erfindung erörtert wird, trifft auch auf andere Aspekte der Erfindung zu und umgekehrt. Jede hier beschriebene Ausführungsform wird als Ausführungsformen der Erfindung, die auf alle Aspekte der Erfindung zutreffen können, verstanden. Es wird in Betracht gezogen, dass jedwede hier erörterte Ausführungsform bezüglich jedwedem Verfahren oder jedweder Zusammensetzung der Erfindung implementiert werden kann und umgekehrt. Darüber hinaus können Zusammensetzungen der Erfindung zum Erreichen von Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • Im Folgenden sind Definitionen von verschiedenen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, eingeschlossen.
  • Die Umschreibung „fotokatalytische Z-Schema-Wasseraufspaltung“ betrifft ein ZweiSchritt-Fotoanregungsverfahren unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Halbleitern und einem reversiblen Donor/Akzeptor-Paar oder Shuttle-Redoxmediator. Bei fotokatalytischer Z-Schema-Wasseraufspaltung werden zwei Halbleitermaterialien mit unterschiedlichen Bandlücken verwendet, um (1) größere Anteile des Sonnenlichtspektrums zu absorbieren und (2) die Protonen-Reduktionsreaktion (Wasserstoffentwicklung) und die Sauerstoffanionen-Oxidationsreaktion an unterschiedlichen Partikeln ablaufen zu lassen. Bei dieser Vorgehensweise können molekularer Wasserstoff und Sauerstoff getrennt hergestellt werden, was in insgesamt niedrigeren Wasserstoffherstellungskosten resultiert.
  • „Nanostruktur“ oder „Nanomaterial“ betreffen ein Objekt oder Material, wobei mindestens eine Abmessung des Objekts oder Materials gleich oder kleiner als 1000 nm (z.B. eine Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm), bevorzugt gleich oder kleiner als 100 nm, ist. In einem besonderen Aspekt schließt die Nanostruktur mindestens zwei Abmessungen, welche gleich oder kleiner als 1000 nm (z.B. eine erste Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm und eine zweite Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm), bevorzugt gleich oder kleiner als 100 nm, sind, ein. In einem weiteren Aspekt schließt die Nanostruktur drei Abmessungen, welche gleich oder kleiner als 1000 nm (z.B. eine erste Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm, eine zweite Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm und eine dritte Abmessung der Größe ist 1 bis 1000 nm), bevorzugt gleich oder kleiner als 100 nm, sind, ein. Die Gestalt der Nanostruktur kann die eines Drahts, eines Partikels (z.B. mit einer im Wesentlichen kugelförmigen oder kugelförmigen Gestalt), eines Stäbchens, eines Tetrapoden, einer hyperverzweigten Struktur, eines Röhrchens, eines Würfels oder von Gemischen davon sein. „Nanopartikel“ schließen Partikel mit einer mittleren Durchmessergröße von 1 bis 1000 Nanometern, bevorzugt 1 bis 100 nm, ein.
  • Der Ausdruck „Halbleitermaterial“, „Halbleiter“ oder „Halbleitersubstrat“ und dergleichen wird im Allgemeinen verwendet, um Bezug auf Elemente, Strukturen oder Vorrichtungen, etc., welche Materialien einschließen, die Halbleitereigenschaften aufweisen, zu nehmen, wenn nicht anderes angegeben ist.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
  • Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind nahe dem Verständnis eines Fachmanns definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
  • Die Verwendung des Ausdrucks „oder“ in den Patentansprüchen soll für „und/oder“ stehen, wenn nicht ausdrücklich angegeben ist, dass er sich nur auf Alternativen bezieht oder dass sich die Alternativen gegenseitig ausschließen, obwohl die Offenbarung eine Definition unterstützt, die nur Alternativen und „und/oder“ betrifft.
  • Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ betreffen einen Gewichtsprozentsatz einer Komponente, einen Volumenprozentsatz einer Komponente beziehungsweise Molprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen an Material oder Gesamtmole, welches die Komponente einschließt. In einem nicht-einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% Komponente.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
  • Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
  • Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, etc., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsumschreibung „im Wesentlichen bestehend aus“ ist in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ihre Fähigkeit, Wasseraufspaltung zu fotokatalysieren.
  • Es sollte als selbstverständlich angesehen werden, dass, obwohl die Ausdrücke „erste“, „zweite“, etc. hier manchmal zum Beschreiben von verschiedenen Elementen verwendet werden, diese Elemente nicht durch diese Ausdrücke eingeschränkt werden sollen. Diese Ausdrücke werden nur dazu verwendet, ein Element von einem anderen zu unterscheiden. Zum Beispiel kann ein erstes Element als ein zweites Element bezeichnet werden, und in ähnlicher Weise kann ein zweites Element als ein erstes Element bezeichnet werden, ohne die Bedeutung der Beschreibung zu verändern, solange alle Ereignisse des Auftretens von dem „ersten Element“ konsistent umbenannt werden und alle Ereignisse des Auftretens von dem zweiten Element konsistent umbenannt werden. Das erste Element und das zweite Element sind beide Elemente, aber sie sind nicht das gleiche Element.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, da für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung verschiedene Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden.
  • Figurenliste
  • Die folgenden Zeichnungen bilden einen Teil der vorliegenden Beschreibung und sind eingeschlossen, um ferner bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung darzulegen. Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf eine oder mehr von diesen Zeichnungen in Kombination mit der detaillierten Beschreibung der hier bereitgestellten Beschreibungsausführungsformen besser verstanden werden.
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer nicht-einschränkenden Synthese von ZnO/M1/CdxZn1-xS der vorliegenden Erfindung.
    • 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Wasseraufspaltungssystems der vorliegenden Erfindung, welches die Z-Schema-Fotokatalysatoren ZnO/M1/CdxZn1-xS der vorliegenden Erfindung einschließt.
    • 3A zeigt Röntgenbeugungsmuster für das hhe-Hybridsystem, welche Gemische von Phasen von hexagonalem ZnO und kubischem Cd0,7Zn0,3S zeigen.
    • 3B zeigt XRD-Muster von Systemen auf Cd0,8Zn0,2S-Basis (oben nach unten): CdS kubisch (oben), ZnS hexagonal, Cd0,8Zn0,2, 1 Gew.-% Pt/Zn, 1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S und [ZnO]4/1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S (unten).
    • 4A zeigt UV/Vis-Absorptionsspektren von Materialien auf Cd0,7Zn0,3S-Basis. Einfügung: Tauc-Plots der Materialien auf Cd0,7Zn0,3S-Basis.
    • 4B zeigt UV/Vis-Absorptionsspektren von Materialien auf Cd0,8Zn0,2S-Basis. Einfügung: Tauc-Plots der Materialien auf Cd0,8Zn0,2S-Basis.
    • Die 5A-D zeigen Transmissionselektronenmikroskopiebilder von [ZnO]4/0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S. (5A) niedrige Vergrößerung; (5B) hohe Vergrößerung mit Fourier-Transformation-Analyse; (5C) hohe Vergrößerung, Bild mit ausgewählter Bereich-Elektronenbeugungsmuster (SAED), Pfeile weisen auf Pt-Einheiten hin; (5D) HAADF/STEM-Bild mit EDX-Analyse, entspricht dem Bereich innerhalb des weißen Quadrats.
    • Die 6A-6D zeigen XPS-Spektren des ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S-Systems: (6A) S2p; (6B) Pt4f; (6C) Cd3d und (6D) Zn2p.
    • 7 zeigt ein Säulendiagramm von Wasserstofferzeugungsraten von ZnO/Pt/Cd(Zn)S mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (links nach rechts): 1) Zn0/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S; 2) [ZnO]5/1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S; 3) [ZnO]5/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S; 4) [ZnO]1/1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,2S; 5) [ZnO]1/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S; 6) [ZnO]5/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S; 7) [ZnO]1/1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S und 8) [ZnO]5/1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S.
    • 8 zeigt ein Säulendiagramm der Rate von fotokatalytischer Wasserstofferzeugung von Fotokatalysatoren auf Cd0,8Zn0,2S-Basis in einer wässrigen Lösung von Benzylalkohol und Essigsäure (2,5-2,5 v/v-%) unter 42,5 mW/cm2 einer Xenon-Lampe.
    • 9 zeigt Mole von H2/gKat. im Verlauf der Zeit für das Pd-Au, Pt, Ag Cd(Zn)S der vorliegenden Erfindung.
    • Die 10A und 10B zeigen eine schematische Darstellung eines Ladungstransfermechanismus des ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S-Systems: (10A) Z-Schema unter UV, (10B) Ladungstrennung unter sichtbarem Licht.
    • Die 11A und 11B zeigen Femtosekunden-transiente Adsorption-Daten: (11A) fs-transiente Absorption-Spektren von CdZnS, Pt/CdZnS, ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/CdZnS in Wasser bei unterschiedlicher Zeitverzögerung nach 350 nm-Laseranregung und (11B) normalisierte Kinetikkurven, beobachtet bei der Schlüsselwellenlänge von ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/CdZnS, und normalisierte kinetische Abklingkurven von ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S in 0,5 mg/ml Wassersuspension nach 350 nm-Anregung mit 90 µJ/cm2,
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde eine Lösung für mindestens einige der Probleme in Zusammenhang mit dem Ernten von Licht in Zusammenhang mit fotokatalytischen Systemen entdeckt. Die Lösung beruht auf einem integrierten Fotokatalysator, der ein Redoxpotentialschema zeigt, das dem Z-Schema entspricht, wobei die Gesamtpotentialdifferenz davon ausreichend ist, Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu ermöglichen, wenn der Katalysator mit Licht (z.B. Sonnenlicht) bestrahlt wird, das eine Wellenlänge von mindestens 420 nm, 430 nm, 440 nm, 450 nm, und bis zu 700 nm einschließt. Ein hier beschriebener integrierter Fotokatalysator kann in der Form eines Plättchens, eines Films oder eines Röhrchens sein. In bestimmten Aspekten ist der integrierte Fotokatalysator ein fotoelektrochemischer (PEC) dünner Film. Ein hier beschriebener wasseraufspaltender dünner PEC-Film kann Metallnanopartikel, positioniert zwischen einem ersten Halbleiter und einem zweiten Halbleiter, wobei ein Z-Schema für Gesamtwasseraufspaltung gebildet wird, umfassen.
  • Halbleitermaterialien können einschließen: Elemente von Gruppe 4 des Periodensystems; Materialien, einschließend Elemente von Gruppe 3 und Gruppe 5 des Periodensystems; Materialien, einschließend Elemente von Gruppen 2 und 4 des Periodensystems; Materialien, einschließend Elemente von Gruppen 1 und 7 des Periodensystems; Materialien, einschließend Elemente von Gruppen 4 und 6 des Periodensystems; Materialien, einschließend Elemente von Gruppen 5 und 7 des Periodensystems; und/oder Materialien, einschließend Elemente von Gruppen 2 und 5 des Periodensystems. Weitere Materialien mit Halbleitereigenschaften können Schichthalbleiter, metallische Legierungen, diverse Oxide, einige organische Materialien und einige magnetische Materialien einschließen.
  • Erster Halbleiter - In bestimmten Aspekten kann der erste Halbleiter Materialien auf Cadmium-Basis mit einer Bandlücke von 1,7 bis 2,8 eV, oder 2,0 bis 2,5, oder 2,1 bis 2,3 eV, oder jedwedem Bereich oder Wert dazwischen einschließen. In bestimmten Aspekten ist ein erster Halbleiter ein CdxZn1-xS (2,4 eV)-Halbleiter, wobei x kleiner als 1, von 0,01 bis 0,99, von 0,7 bis 0,9, oder jedweder Wert mindestens, gleich oder zwischen jedweden zwei von 0,01, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,70, 0,75, 0,8, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,9, 0,95, und 0,99, aber kleiner als 1, ist. In einer Ausführungsform ist das Cd:Zn-Molverhältnis 1:9 bis 9:1, oder 1:9, 1:8, 1:7, 1:5, 1:1, 2:1, 3:1, 3,5:1, 4:1, 4,5:1, 5:1, 5,5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 oder jedweder Bereich oder Wert dazwischen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist x etwa 0,82.
  • Zweiter Halbleiter - Ein zweiter Halbleiter ist ein Halbleitermaterial mit einer breiteren Bandlücke als der erste Halbleiter, das heißt zum Beispiel von 2,4-3,2 eV. Nicht-einschränkende Beispiele von Halbleitern schließen ZnO, TiO2, SrTiO3 und BiVO4 ein. In bestimmten Aspekten ist der zweite Halbleiter ZnO.
  • Metallnanopartikel - Die Menge an M1, die in die Z-Schema-Katalysatoren aufgenommen wird, kann 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, oder 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, oder mindestens, gleich oder zwischen jedweden zwei von 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,15 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0,7 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,9 Gew.-%, und 1 Gew.-% sein. In manchen Ausführungsformen sind die Nanostrukturen Nanopartikel. Die vorliegende Erfindung stellt den Vorteil einer Verwendung von weniger kostenintensiven Metallen (Ag, Pd, Cu und Ni) sowie bimetallischen Systemen (Au/Ni, Ag/Ni, Au/Pd, Ag/Pd, Au/Cu und Ag/Cu) bereit. Die Herstellung des Z-Schema-Katalysators kann unter Verwendung von bekannten Katalysatorherstellungsverfahren erfolgen. Bezugnehmend auf 1, welche eine nicht-einschränkende schematische Darstellung für die Synthese des ZnO/M1/CdZnS-Fotokatalysators der vorliegenden Erfindung zeigt. In einem ersten Schritt kann Zinkoxid-Material aus einem Zinkvorläufermaterial erhalten oder hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine alkoholische Lösung von Zinkacetat, Base (Kaliumhydroxid) bei 50 bis 100 °C, oder 55 bis 75 °C für eine gewünschte Zeitdauer gerührt werden, wobei das Zinkoxid-Material hergestellt wird. Die Metallnanostrukturen können auf dem ZnO-Halbleitermaterial abgeschieden werden, wobei ein M1/ZnO-Halbleitermaterial gebildet wird. Beispielsweise kann eine Metallvorläuferlösung zu einer alkoholischen Suspension der ZnO-Halbleiterpartikel gegeben werden. Eine reduzierende Maßnahme kann der Lösung hinzugefügt werden und die Lösung bei 20 bis 35 °C oder Raumtemperatur gerührt werden, bis das Metallvorläufermaterial ein nullwertiges Metall bildet. Die resultierenden Partikel können isoliert (z.B. Zentrifugation) und getrocknet werden, wobei ein M1-an-ZnO-Halbleitermaterial erhalten wird. Das M1-an-ZnO-Halbleitermaterial kann in einer alkoholischen Lösung dispergiert und auf eine passende Temperatur (z.B. 55 bis 65 °C) erwärmt werden. Ein Zn-Vorläufer der CdZnS-Reihe (erstes Halbleitermaterial) kann zu der erwärmten alkoholischen Dispersion des M1-an-ZnO-Materials gegeben werden. Ein Cadmiummetallvorläufer kann eine alkoholische Lösung sein, und ein reduzierendes Mittel (z.B. Natriumsulfid) kann zu der Metallvorläufer/M1-an-ZnO-Dispersion gegeben werden. Die Lösung kann für einen Zeitraum bewegt werden und das resultierende ZnO-an-M1-an-CdMS-Material kann isoliert, mit einer wässrigen Methanol-Lösung gewaschen und dann bei 50 bis 75 °C getrocknet werden, wobei das Endmaterial ZnO/M1-an-CdxZn1-xS erhalten wird. In einigen Ausführungsformen wird das CdZnS-Material gebildet und dann zu dem M1/zweiter Halbleiter-Material gegeben. Wie in 1 gezeigt, bildet das CdMS eine Schale über M1, das sich auf der Oberfläche des ZnO befindet. In bestimmten Aspekten wurde der Katalysator für eine verbesserte Wasserstofferzeugungsrate von einem ZnO/M1/CdxZn1-xS optimiert. Ändern des Verhältnisses von ZnO zu Cd(Zn)S sowie des Verhältnisses (x/(1-x)) von Cd(Zn)S mit dem Ziel, einen Katalysator für fotokatalytische Wasserstofferzeugung zu identifizieren.
  • Die Z-Schema-Fotokatalysatoren der vorliegenden Erfindung können in einem Wasseraufspaltungssystem, das einen Wasserstoff-Cokatalysator und einen Sauerstoff-Cokatalysator einschließt, verwendet werden. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Wasseraufspaltungskatalysatorsystems 200. System 200 kann Wasseraufspaltungssysteme, welche den Z-Schema-Fotokatalysator der vorliegenden Erfindung 202 in Kombination mit einem Wasserstoff-Cokatalysator 204 und einem Sauerstoff-Cokatalysator 206 einschließen, einschließen. Der Z-Schema-Fotokatalysator 202 kann ein Mehrschichtfilm, der elektrisch und fotoaktiv ist, (z.B. ein PEC-Film) sein. Z-Schema-Fotokatalysator kann erstes Halbleitermaterial (z.B. CdxZn1-xS) 208, Metallnanostruktur 210 und zweites Halbleitermaterial (z.B. ZnO) 212 einschließen. Erstes Halbleitermaterial 208 kann eine Dicke von 100 nm bis 5000 nm, 500 nm bis 3000 nm, oder 1000 nm bis 2000 nm oder jedwedem Wert oder Bereich dazwischen aufweisen. Metallnanostruktur 210 kann eine Größe von 0,5 nm bis 20 nm, 1 nm bis 10 nm, 2 nm bis 5 nm oder etwa 3 nm oder jedwedem Wert oder Bereich dazwischen aufweisen. Zweite Halbleiterschicht 212 kann eine Dicke von 10 bis 500 nm, 50 bis 400 nm, oder 100 bis 300 nm oder etwa 200 nm aufweisen. In manchen Fällen kann erstes Halbleitermaterial 202 eine Dicke von 2000 nm aufweisen, die Metallnanostruktur kann 3 nm sein, und der zweite Halbleiter kann eine Dicke von 20 nm aufweisen. Z-Schema-Fotokatalysator 202 kann auf leitendem Trägermaterial 214 (z.B. einem Edelstahlträger) abgeschieden sein.
  • Wasserstoff-Cokatalysator 204 kann auf einem zweiten Anteil von Trägermaterial 214 gegenüber von Z-Schema-Fotokatalysator 202 abgeschieden sein. Eine Dicke von Wasserstoff-Cokatalysator kann 0,01 bis 50 nm, 1 bis 30 nm oder 5 bis 15 nm, oder jedweder Wert oder Bereich dazwischen, oder etwa 10 nm sein. Der Wasserstofferzeugungskatalysator kann zwei Metalle in einem Verhältnis von 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, bis 1:10 aufweisen. Nicht-einschränkende Beispiele von Wasserstoffherstellungs-Cokatalysatoren können Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Mo, Ni, Ce, Cu, Co, Fe, W und Sn sowie Kombinationen davon (z.B. Mo:Ni-Katalysator in einem 1:1-Gewichtsverhältnis) einschließen. In einem bestimmten Aspekt kann der Mo/Ni-Wasserstoffkatalysator ein Mo:Ni-Verhältnis von 10:1 bis 1:10, einschließend alle Werte und Bereiche dazwischen, aufweisen.
  • Sauerstoffherstellender Cokatalysator 206 kann auf einem Anteil des zweiten Halbleiters 212 (z.B. Metalloxid- oder Kohlenstoffnitrid-Material) abgeschieden sein. Eine Dicke von sauerstoffherstellendem Cokatalysator 206 kann 0,01 bis 50 nm, 1 nm bis 40 nm oder 10 bis 30 nm, oder jedweder Bereich oder Wert dazwischen, oder etwa 30 nm sein. Sauerstoff-Cokatalysator 206 kann ein Metalloxid (AOy) oder (AzB1-zOy), wobei z < 1 und y ein Wert, der zum Ausgleichen der Wertigkeit des Metalls ausreichend ist, ist, sein. Die Metalle (A) und/oder (B) können Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Mo, Ni, Cu, Co, Fe, W, Sn und Kombinationen davon sein. Die Metalle können, zum Beispiel, auf ZnO/M1/CdxZn1-xS durch die „Lichtabscheidungs-, elektrochemischen Abscheidungs-, Laserpulsabscheidungs- und chemischen Dampfabscheidungsverfahren“ abgeschieden werden. Ein drahtloses Gesamtwasseraufspaltungssystem kann unter Verwendung eines ZnO/M1/CdxZn1-xS-Grundbestandteils hergestellt werden.
  • Ein Gerät oder System für die Herstellung von Wasserstoff aus Wasser oder wässrigen Lösungen von organischen Verbindungen unter Verwendung des hier beschriebenen Z-Schema-Fotokatalysators der vorliegenden Erfindungen oder Geräts kann eine(n) oder mehr von (i) einer Lichtquelle (wie einer sichtbares Licht-Quelle), (ii) einem Reaktor (gegebenenfalls einem transparenten Anteil für Licht, wenn die „Lichtquelle“ außerhalb des Reaktors liegt), (iii) einem Einlass zum Zuführen von Wasser oder wässriger Lösung in den Reaktor, und (iv) einem Gasprodukt-Auslass zum Ablassen von Wasserstoff, der in der Reaktionskammer freigesetzt wird, einschließen. Der hier beschriebene Fotokatalysator kann in dem Reaktor lokalisiert sein. Das Gerät oder System für die Herstellung von Wasserstoff kann auch eine Speicherkammer zum Sammeln und Speichern des hergestellten molekularen Wasserstoffs einschließen. Die Speicherkammer kann über die Gas- oder Produktauslässe mit der Reaktionskammer in Kommunikation stehen. Die Speicherkammer kann unter Druck stehen.
  • Ventile können auch vorhanden sein, um den Strom von Wasser oder wässriger Lösung in den Reaktor über den Einlass und das Ablassen von Gas über den Auslass zu steuern. Steuerungsmittel können auch vorhanden sein, um, wie erforderlich, die Lichtquellenintensität einzustellen oder sie sogar An oder Aus zu schalten (z.B. ermöglichen, dass Sonnenlicht eintritt oder blockiert wird). Die Reaktionskammer oder der Reaktor können ferner einen Abfallauslass für das Entfernen von Abfall oder Nebenprodukten oder nicht umgesetzte(m/r) Wasser oder wässriger Lösung umfassen, wobei der Abfallauslass gegebenenfalls ein Ventil aufweist. Ferner noch kann die Wasserstoffherstellungsvorrichtung Steuerungsmittel umfassen, die mit den Ventilen zum Steuern des Stroms von Wasser oder wässriger Lösung in die Reaktionskammer, des Stroms von molekularem Wasserstoff durch den Auslass (und in die Speicherkammer, wenn vorhanden) und/oder des Stroms von Abfall oder Nebenprodukten oder nicht umgesetzte(m/r) Wasser oder wässriger Lösung durch den Abfallauslass funktionsbereit verbunden sind.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sowie die Figuren sind eingeschlossen, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen. Der Fachmann sollte erkennen, dass die in den Beispielen oder Figuren offenbarten Techniken Techniken darstellen, von welchen die Erfinder entdeckt haben, dass sie in der Praxis der Erfindung gut funktionieren, und folglich können sie so betrachtet werden, dass sie bevorzugte Art und Weisen für ihre Praxis darstellen. Jedoch sollte der Fachmann im Lichte der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass viele Änderungen in den speziellen Ausführungsformen, welche offenbart werden, durchgeführt werden können und dennoch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erhalten wird, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • In den Beispielen verwendete Vorratslösungen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Chemikalien MW (g/Mol) Masse (g) Mol (mMol/ml) V (mL) in MeOH Molare Konz. Reinheit (%)
    Zn(CH3CO2).2H2O 220 1,76 0,08 100 0,08 M 99
    Cd(CH3CO2).2H2O 266,5 0,08 100 0,08 M 99
    Na2S. xH2O 78 1,3 0,1 100 0,1 M 60
    KOH 56 1,5 30 99
    NaBH4 38 0,152 0,04 100 0,04 M 99
    HAuCl4.3H2O 393,8 0,394 0,01 100 0,01 M 99
    (1,9 mg (Au)/mL)
    AgNO3 169,8 0,79 1 mg (Ag)/mL 500 0,0093 M 99
    H2PtCl6.6H2O 409 0,961 1,9 mg (Pt)/mL 200 0,012 M 99,9
  • Beispiel 1
  • (Synthese von ZnO)
  • Zn(CH3COO)2.2H2O (2,64 g, 12 mMol) wurde zu Methanol (210 mL) in einem 500 mL-Dreihalsrundkolben gegeben und die Temperatur wurde auf etwa 60 °C erhöht. Nach 10 Minuten wurde zu der Reaktionslösung während Rühren tropfenweise methanolische Lösung von KOH (1,50 g, 26,7 mmol) in 30 mL Wasser gegeben und dann wurde das Rühren 2 h lang bei 60 °C fortgeführt. Die Farbe der Lösung wurde im Anfangsstadium trübe und veränderte sich dann nach 30 Minuten zu farblos. Nach 2 h veränderte die Lösung langsam ihre Farbe zu weiß (die Teilchengröße hängt auch von der Größe des Magnetstabes und den UpM des Rührens, z.B. 600 UpM, ab). Gebildete ZnO-Nanopartikel wurden durch Zugabe von Wasser ausgefällt und die überschüssigen Ionen wurden durch Zentrifugation entfernt. Das resultierende Produkt wurde mit Methanol gewaschen und bei etwa 60 °C 2 Stunden lang getrocknet, wobei ZnO erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • (Synthese von M1 an ZnO)
  • Synthese von Au-an-ZnO. HAuCl4 (1,97 mg (Au)/mL, 1,7 mL) wurde tropfenweise zu einer methanolischen Lösung von ZnO (0,33 g, 4,1 mMol)-Nanokristallen gegeben, gefolgt von 5 mL wässriger NaBH4 (40 mM)-Lösung. Die Lösung wurde 10 min lang gerührt. Die Lösungsfarbe wurde schwarz aufgrund der Bildung von Gold auf ZnO-Nanopartikeln. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert, filtriert und an Luft getrocknet, wobei Au-an-ZnO erhalten wurde.
  • Synthese von Ag-an-ZnO. HAgCl4 (1 mg (Ag)/mL, 4 mL) wurde tropfenweise zu einer methanolischen Lösung von ZnO (0,33 g, 4,1 mMol)-Nanokristallen gegeben, gefolgt von 5 mL wässriger NaBH4 (40 mM)-Lösung. Die Lösung wurde 10 min lang gerührt. Die Lösungsfarbe wurde schwarz aufgrund der Bildung von Silber auf ZnO-Nanopartikeln. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert, filtriert und an Luft getrocknet, wobei Ag-an-ZnO erhalten wurde.
  • Synthese von Au/Pd-an-ZnO. Ein Gemisch von HAuCl4 (1,97 mg (Au)/mL, 0,76 mL) und PdCl2 (1,2 mg (Pd)/mL, 1,3 mL) wurde tropfenweise zu einer methanolischen Lösung von ZnO (0,33 g, 4,1 mMol)-Nanokristallen gegeben, gefolgt von 5 mL wässriger NaBH4 (40 mM)-Lösung. Die Lösung wurde 10 min lang gerührt. Die Lösungsfarbe wurde schwarz aufgrund der Bildung von Pd-Au auf ZnO-Nanopartikeln. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert, filtriert und an Luft getrocknet, wobei Au-Pd-an-ZnO erhalten wurde.
  • Synthese von Pt-an-ZnO. H2PtCl6 6H2O (1 mg (Pt)/mL, 12 mL oder 0,1 mg (0,12 mL für 0,1 Gew.-%) wurde tropfenweise zu einer methanolischen Suspension von Zn (1 g, 12,3 mMol)-Nanokristallen gegeben, gefolgt von 1,5 mL wässriger NaBH4 (40 mM)-Lösung. Die Lösung wurde 10 min lang gerührt. Die Lösungsfarbe wurde schwarz aufgrund der Bildung von Platin auf ZnO-Nanopartikeln. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert, filtriert und an Luft getrocknet, wobei Pt (1 Gew.-%)-an-ZnO2 erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • (Synthese von ZnO2-an-M1-an-Cd0,8Zn0,2S-Verbindungen)
  • Zn/M1 (0,2 g, 2,5 mMol)-Nanopartikel von Beispiel 2 wurden wieder in 70 mL Methanol dispergiert und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht. Um eine Cd0,8Zn0,2S-Schicht von den Partikeln zu bilden, wurde Zinkacetat (0,5 mMol) von Zinkacetat-Vorratslösung (80 mM, 6,25 mL) zu der Dispersion gegeben und dann wurden das Cadmiumacetat (2 mMol) von (80 mM, 25 mL)-Vorratslösung und Natriumsulfid (3 mMol) von methanolischen (100 mM, 30 mL)-Vorratslösungen tropfenweise gleichzeitig während Rühren der Lösung zugegeben. Rühren wurde für weitere 30 min fortgeführt. Produkte wurden durch Zentrifugation abgetrennt und mit H2O/MeOH-Gemisch gewaschen und bei 60 °C über Nacht getrocknet, wobei das Endprodukt erhalten wurde.
  • ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S. ZnO/Pt (0,32 g, 4 mMol)-Nanopartikel wurden in 70 mL Methanol dispergiert und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht. Um die Cd0,8Zn0,2S-Schicht auf den Partikeln zu bilden, wurden die erforderliche Menge an Zinkacetat (0,2 mMol) von Zinkacetat-Vorratslösung (80 mM, 2,5 mL), das Cadmiumacetat (0,8 mMol) von (80 mM, 10 mL)-Vorratslösung zu der Suspension gegeben, und es wurde 15 min lang bei 60 °C gerührt, dann wurde tropfenweise Natriumsulfid (2 mMol) von methanolischer (100 mM, 20 mL)-Vorratslösung zugegeben. Die resultierende Suspension wurde 1 h lang gerührt. Die Niederschläge wurden durch Zentrifugation abgetrennt, mit H2O/MeOH (1:1)-Gemisch gewaschen und bei 80 °C über Nacht getrocknet, wobei das Endprodukt [ZnO]4/1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S (0,4 g, 88 % Ausbeute) erhalten wurde.
  • Pt/Cd0,8Zn0,2S. Zinkacetat (0,2 mMol) von Zinkacetat-Vorratslösung (80 mM, 2,5 mL), das Cadmiumacetat (0,8 mMol) von (80 mM, 10 mL)-Vorratslösung wurden gemischt und 15 min lang bei 60 °C gerührt, dann wurde tropfenweise Natriumsulfid (2 mMol) von methanolischer (100 mM, 20 mL)-Vorratslösung zugegeben. Die resultierende Suspension wurde 1 h lang gerührt. Die Niederschläge wurden durch Zentrifugation abgetrennt, mit H2O/MeOH (1:1)-Gemisch gewaschen und bei 60 °C über Nacht getrocknet, wobei das Endprodukt Cd0,8Zn0,2S in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Fotoabscheidung von Pt auf Cd0,8Zn0,2S wurde durch Mischen von Cd0,8Zn0,2S (100 mg) mit 1 mL Vorratslösung von H4PtCl6 (1 mg/mL (Pt)) in BnOH/AcOH (2,5-2,5 v/v-%) durchgeführt. Das resultierende Gemisch wurde unter UV (λ = 360 nm)-Licht mit einer Lichtintensität von 5 mW/cm2 4 h lang beleuchtet. Die resultierende Lösung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C über Nacht getrocknet, wobei das gewünschte Produkt 1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
  • Beispiel 4
  • (Charakterisierung)
  • UV/Vis-Spektren der pulverisierten Katalysatoren wurden über den Wellenlängenbereich von 250-700 nm an einem Thermo Fisher Scientific (USA)-Spektrofotometer, ausgestattet mit einem Praying Mantis-diffuse Reflexion-Zubehör, gesammelt. Extinktion (A) und Reflexion (% R) der Proben wurden gemessen. Die Reflexion (% R)-Daten wurden zum Berechnen der Bandlücke der Proben unter Verwendung des Tauc-Plots (Kubelka-Munk-Funktion) verwendet. XRD-Spektren wurden unter Verwendung einer Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer-Cu Kα (λ = 1,5406 Ä)-Strahlung über den Bereich von 2θ-Intervall zwischen 20 und 90° aufgezeichnet, wobei eine Schrittgröße von 0,010° und eine Schrittzeit von 0,2 s/Schritt verwendet wurden. Die XP-Spektren der Proben wurden durch ein Thermo Scientific Escalab 250 XI XP-Spektrometer mit A1 Kα-Röntgenquelle gesammelt. Die Röntgen-Spotgröße war 650 µm2. Die Ladungskompensation wurde unter Verwendung einer Standard-Flusskanone durchgeführt. Vor dem Sammeln von XPS-Daten wurden Proben unter Verwendung von Ar-Ionen 5 min lang bei einer Ionenenergie von 1000 eV geätzt. Die Daten wurden unter Verwendung der folgenden Einstellungen, welche in Tabelle 2 aufgelistet sind, vor und nach dem Ätzen aufgenommen. Alle Peaks wurden bezüglich der Bindungsenergie von Adventivpeak C1s bei 284,5 eV korrigiert. Alle Peaks wurden unter Verwendung von SMART-Hintergrundoption und Lorentz/Gauss gefittet. Tabelle 2
    Scan PE (eV) Verweilzeit (ms) Schrittgröße (eV) Nr. von Scans
    Überblick 100 100 1 1
    Hohe Auflösung 30 100 0,1 10-30
  • Die Konzentrationen von Zn, Cd, S und Pt wurden durch ICP-OES an einem Varian 720-ES-Instrument gemessen. TEM-Proben wurden in Alkohol dispergiert und ein Tropfen der Suspension wurde über einem Gitter mit löchrigem Kohlenstofffilm platziert. Die TEM-Bilder wurden unter Verwendung eines FEI Tecnai F20-Mikroskops, das bei 200 kV arbeitet, gesammelt.
  • XRD-Analyse. XRD-Muster von verschiedenen Zusammensetzungen sind in den 3A und 3B gezeigt. Das Hybridsystem zeigt Gemische von hexagonalen ZnO- und kubischen Cd0,7Zn0,3S-Phasen für ZnO/Au-Pd/Cd0,7Zn0,3S (unteres Muster), ZnO/Au/C0,7Zn0,3S (mittleres Muster), ZnO/Ag/Cd0,7Zn0,3S (oberes Muster) wie in 3A gezeigt. 3B sind die XRD-Muster von XRD-Mustern von Systemen auf Cd0,8Zn0,2S-Basis von oben nach unten, CdS kubisch (oberstes Muster), ZnS hexagonal (neben oberstem Muster), Cd0,8Zn0,2S (unter ZnS-Muster), 1 % Pt/ZnO (unter Cd0,8Zn0,2S-Muster), 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (über unterstem Muster) und [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (unterstes Muster).
  • UV/Vis-Analyse. Die 4A und 4B stellen diffuse Reflexion-UV/Vis-Spektren der festen Lösungen bereit. Die intensiven Absorptionsbanden mit steilen Kanten werden beobachtet, was darauf hinweist, dass die Lichtabsorption aufgrund von intrinsischen Bandlückeübergängen stattfindet. Kubelka-Munk-Funktion versus Energie von einfallendem Licht sind für das ZnO/Au-Pd/Cd0,7Zn0,3S (unteres Muster), ZnO/Au/Cd0,7Zn0,3S (mittleres Muster), ZnO/Ag/Cd0,7Zn0,3S (oberes Muster) in der Einfügung der 4A und 4B gezeigt. Die Bandlückeposition ist für diese Systeme nahezu gleich, etwa 2,5 eV. 4B zeigt die Vergleichssysteme 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (unteres Muster), Cd0,8Zn0,2S (mittleres Muster) und [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (oberes Muster). Die Bandlückeposition liegt für diese Systeme zwischen 2,2 bis 2,3 eV.
  • TEM-Analyse. Die 5A-D zeigen TEM-Bilder, eine Gesamtbetrachtung des [ZnO]4/Pt/Cd0,8Zn0,2S wie hergestellt, welches aus kleinen Partikeln, die ziemlich homogen in der Größe waren, zusammengesetzt war. Eine Vergrößerung der Fläche innerhalb des Rechtecks in 5A zeigte eine sehr homogene Verteilung von Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 5 nm (Cd0,8Zn0,2S), die etwas kleiner war als diejenige, welche durch XRD (3B) abgeschätzt wurde. Es ist jedoch interessant anzumerken, dass Partikel mit unterschiedlicher Kristallinität gesehen werden, wobei ein Bereich von nahezu amorphen bis zu sehr gut fassettierten Partikeln abgedeckt wird. Dies ist insbesondere sichtbar in den Einfügungen des Fourier-Transformation-Bildes (FT) des Partikels von 5B. Spots bei 3,36 und 3,16 Ä wurden den kristallografischen Ebenen (002) beziehungsweise (101) von hexagonalem Cd0,8Zn0,2S zugeordnet, während die Spots bei 2,72 und 3,14 Ä Ebenen (200) beziehungsweise (111) von kubischer Kristallphase zugeordnet wurden. Darüber hinaus wurde die Ebene (101) von hexagonalem ZnO auch beobachtet. In 5C können mehrere kleine Partikel mit hohem Elektronenkontrast (markiert mit Pfeilen) einer Pt-haltigen Phase zugeschrieben werden. Sie waren im Subnanometerbereich und sehr gut dispergiert. HAADF-STEM wurde durchgeführt, um die Mikrostruktur des Katalysators zu untersuchen. Die EDX-Analyse zeigte starke Signale von Zn, Cd und S, und sie wurden den Phasengemischen von ZnO und Cd0,8Zn0,2S zugeschrieben. Beide Phasen waren äußerst gut gemischt. XPS-Überblickspektren (nicht gezeigt) von 0,1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S, 1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S, [ZnO]4/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S und [ZnO]4/1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S bestätigten die Koexistenz von Cd, Zn, S und Pt. Die Bindungsenergien von Cd3d5/2, Zn2p3/2, S2p3/2 und O1s sind in Tabelle 3 aufgezeichnet. Tabelle 3
    Proben Cd3d5/2 Zn2p3/2 S2p3/2 Pt4f7/2 O1s (ZnO) O1s (OH) O1s (H2O)
    0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S 404,8 1022,1 161,1 72,0 531,3 532,9
    1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S 404,8 1022,1 161,1 71,9 531,6 533,0
    [ZnO]4/0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S 404,7 1022,0 161,0 - 530,0 531,5 -
    [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S 404,8 1022,4 161,2 - 530,3 531,7 -
  • Der Bereich von Bindungsenergien von Zn 2p3/2 von allen Pt/CdZnS-Proben war zwischen 1022,2 ± 0,2 eV und sie lagen eng beieinander, wobei sie ähnlich zu jenen waren, welche für ZnO17 und ZnS18 (6D) berichtet wurden. Die Gegenwart von Metalloxid wurde durch Analysieren der chemischen Zustände von Sauerstoff in dem System bestätigt. Zum Beispiel zeigten die O1s-Peaks von Pt/Cd0,8Zn0,2S und ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S drei Sauerstoffspezies in unterschiedlichen chemischen Umgebungen, wobei die Peaks bei ~530,0, 531,5 und 533,0 eV Zn-O, CH3O-H (-OH) (von Lösungsmittel) beziehungsweise H-O-H zugeschrieben wurden. Interessanterweise wurde das oberflächenadsorbierte Wasser nur auf der Oberfläche eines Nicht-Hybridsystems wie 0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S und 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S nachgewiesen. Darüber hinaus wurde die Signalintensität von Zn-O im Falle von ZnO/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S verglichen mit der von Zn0/0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S viel schwächer, was als Einkapseln von ZnO durch Cd0,8Zn0,2S bei den Hybridsystemen interpretiert wurde. Die S2p3/2-Peaks der Proben waren etwa 161,0 eV, charakteristisch für die Gegenwart von S2--Spezies auf der Oberfläche20 (6A). Darüber hinaus wurde keine weitere Spezies von Schwefel nachgewiesen, was anzeigt, dass S2- während der Synthese nicht oxidiert wurde. Die Peaks bei etwa 404,7 eV in 6C entsprechen Cd3d5/2 und wurden Cd-S Bindungen zugeschrieben. Die Bindungsenergien von Pt4f 7/2 von den Proben waren nahezu identisch (6B). Im Allgemeinen beträgt die Pt4f 7/2-Bindungsenergie des Bulkmetalls Platin etwa 71,1 eV, während die Bindungsenergie von Pt4f 7/2 mit einer Abnahme der Teilchengröße von Pt ansteigt. Dann wies die Bindungsenergie von Pt4f7/2, die bei 72,0 eV aufgezeichnet wurde, in Übereinstimmung mit hochauflösender TEM (die 5A-5D) auf die Gegenwart von sehr kleinen Pt-Partikeln auf der Oberfläche hin. Aus der ICP- und XPS-Analyse wurde bestimmt, dass Pt zwischen ZnO und Cd(Zn)S als das 1 Gew.-%ige Pt sandwichartig angeordnet war, nachgewiesen durch ICP und TEM wurde nicht nachgewiesen durch XPS bei dem gleichen Hybridsystem, obwohl XPS Konzentrationen hinunter bis zu 0,1 Gew.-% Pt nachweisen kann in der Abwesenheit von ZnO (das Nicht-Hybridsystem, 6B).
  • Beispiel 5
  • (Fotokatalytische Tests)
  • Fotokatalytische Umsetzungen wurden in einem Pyrex-Glasreaktor mit einem Volumen von 137 mL unter Verwendung von 6-30 mg Katalysator durchgeführt. 30 mL unterschiedlicher Volumenverhältnisse von wässrigen Benzylalkohol/Säure (BnOH/AcOH)-Lösungen wurden verwendet. Vor der Umsetzung wurde die Aufschlämmung mit N2-Gas gespült, um jedweden O2 zu entfernen, und konstantem Rühren unterworfen. Der Reaktor wurde dann UV-Licht (100 Watt-Ultraviolett-Lampe H-144GC-100 Sylvania par 38 mit einem Fluss von 5 mW cm-2 bei einem Abstand von 5 cm) ausgesetzt. Um die UV + sichtbares Licht-Aktivität zu bewerten, wurde in ähnlicher Weise eine Xenon-Lampe (Asahi spectra MAX-303) mit einem Gesamtfluss von 42,5 mW cm-2 (UV ~ 3,0 mW cm-2 und sichtbar (bis zu 650 nm) bei einem Abstand von 2 cm verwendet. Produktanalysen wurden mit einem Gaschromatographen (GC), ausgestattet mit thermischem Leitfähigkeitsdetektor (TCD), verbunden mit einer Porapak Q-gepackten Säule (2 m), bei 45 °C durchgeführt, und N2 wurde als ein Trägergas verwendet. Scheinbare Quantenausbeute (AQY) bei verschiedenen Wellenlängen, definiert durch Gleichung (1), wurde mit Daten, die unter Verwendung von monochromatischer LED (365 nm bis 750 nm) beim Abstand von 2 cm erhalten wurden, berechnet. Die entsprechenden Lichtintensitäten wurden mit einer GL Spectics 5.0 Touch gemessen.
  • 7 zeigt Wasserstoffherstellungsrate (mMol/g.h) für (links nach rechts): 1) Zn0/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S; 2) [ZnO]5/1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S; 3) [ZnO]5/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S; 4) [ZnO]1/1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,2S; 5) [ZnO]1/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S; 6) [ZnO]5/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,9ZnO0,1S; 7) [ZnO]1/1 Gew.-% Pt/Cd0,1ZnO0,9S; und 8) [ZnO]5/1 Gew.-% Pt/Cd0,1Zn0,9S. 8 zeigt die Wasserstoffherstellungsrate (mMol/g.h) für (links nach rechts): 1) Cd0,8Zn0,2S; 2) 0,1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S; 3) 1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S; 4) [ZnO]4/0,1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S; und 5) [ZnO]4/1 Gew.-% Pt/Cd0,8Zn0,2S. 9 zeigt Mole von H2 / gKat. im Verlauf der Zeit unter Verwendung von 7 mg eines Katalysators des Systems Pd-Au, Pt, und Ag- Cd(Zn)S. Die Wasserstofferzeugungsraten von ZnO/Au/Cd(Zn)S, ZnO/Pd-Au/Cd(Zn)S und ZnO/Pt/Cd(Zn)S sind nahezu identisch. Jedoch sind diese Raten signifikant höher als jene von ZnO/Ag/Cd(Zn)S (sowie den Systemen ohne Metalle). Folglich wurde bestimmt, dass Au und Pd-Au geeignete Ersatzmaterialien für Pt sind. Aus den Daten geht hervor, dass die von ZnO/1 % Pt/Cd0,9Zn0,2S (normalisiert auf ZnO/1 % Pt/Cd0,82Zn0,1S) erzeugte Wasserstoffherstellungsrate die höchste Rate der getesteten Systeme war. Man nimmt an, dass der Grund dafür die Wirkung des Z-Schemas zwischen ZnO und Cd0,9Zn0,2S durch Pt ist. Kein H2 wurde nachgewiesen, als Pt/ZnO alleine verwendet wurde, sogar nach 5 h Bestrahlung, was darauf hinweist, dass ZnO unter pH-Wert = 2,5 nicht stabil war. Jedoch zeigte ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S unter einer solchen Bedingung gute Stabilität und bessere Aktivität aufgrund der Einkapselung von ZnO durch Cd0,8Zn0,2S. Um die Wirkung von jeder Komponente von ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S auf das Z-Schema zu untersuchen, wurden unterschiedliche Kombinationen von ZnO, Pt und Cd0,8Zn0,2S hergestellt (Pt/ZnO und Pt/Cd0,8Zn0,2S). Die Wasserstofferzeugungsaktivitäten in breitem Lichtspektrum (360-700 nm) und die entsprechenden Quantenausbeuten bei 365 nm und 460 nm wurden mit jenen von ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S verglichen. Sowohl ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S als auch Pt/Cd0,8Zn0,2S zeigten viel höhere Wasserstofferzeugungsraten als die von Cd0,8Zn0,2S ungeachtet der Menge an Pt. Man nimmt an, dass dies aufgrund des Anstiegs bei der Ladungstrennungseffizienz wegen dem Elektronentransfer von dem Halbleiter auf Pt auftrat. Zusätzlich war die fotokatalytische Aktivität von [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S etwa 50 % höher als die von 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S, was dem positiven Beitrag von ZnO zur Fotoaktivität zugeschrieben wurde. Um den tatsächlichen Beitrag von ZnO zu quantifizieren, wurde die AQY von beiden Fotokatalysatoren unter Verwendung der gleichen in dem Hybridsystem vorhandenen Mengen gemessen (Tabelle 4). Tabelle 3 listet die AQY% eines Systems auf CdZnS-Basis unter verschiedenen Beleuchtungswellenlängen für die Cd0,8Zn0,2S-Reihe (CdZnS) basierend auf der Gleichung nachstehend auf A Q Y % = A n z a h l   v o n   a n g e r e g t e m   E l e k t r o n Die Anzahl von eingefallenem Foton = 2 x Die Anzahl von entwickelten Wasserstoffmolekülen Die Anzahl von eingefallenem Foton
    Figure DE112018001036T5_0001
     Tabelle 4
    Katalysatoren Wellenlänge (nm) Scheinbare Quantenausbeute (AQY %) Wellenlänge (nm) Scheinbare Quantenausbeute (AQY %)
    CdZnS 365 3 460 9
    0,1 % Pt/CdZnS 365 20 460 16
    1 % Pt/CdZnS 365 14 460 10
    [ZnO]4/0,1 % Pt/CdZnS 365 11 460 10
    [ZnO]4/1 % Pt/CdZnS 365 34 460 16
  • Die maximale Wasserstoffrate von [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S wurde mit 33 mg Katalysator in 30 mL Opferreagenz (33 mg Kat./30 mL Opf.), der 10 mg Cd0,8Zn0,2S beziehungsweise 23 mg ZnO enthielt, erhalten. Aus den Daten wurde bestimmt, dass, als die Katalysatoren bei 365 nm beleuchtet wurden, wobei sowohl ZnO als auch Cd0,8Zn0,2S zur selben Zeit aktiviert wurden, die AQY von [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (33 mg / 30 mL) mehr als doppelt so hoch war wie die von 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S (10 mg / 30 mL), während 1 % Pt/ZnO keinen Wasserstoff herstellte. Deshalb wurde gefolgert, dass das [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S-Hybridsystem bei 365 nm einem Z-Schema-Mechanismus wie in 10 gezeigt folgte. In diesem Fall erzeugt das Z-Schema gleichzeitig ein VB-Loch an ZnO mit höherem Oxidationspotential und ein CB-Elektron an Cd0,8Zn0,2S mit höherem Reduktionspotential verglichen mit dem von ZnO und Cd0,8Zn0,2S. Folglich wurden die maximalen Redoxpotentiale des Hybridsystems verwendet, was deshalb in höheren fotokatalytischen Aktivitäten resultierte. Interessanterweise wurde durch ZnO4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S auch eine signifikant höhere AQY verglichen mit der von 1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S erhalten, als beide Katalysatoren bei 460 nm beleuchtet wurden (Tabelle 3). Obwohl bei 460 nm nur der Cd0,8Zn0,2S-Anteil von [ZnO]4/1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S angeregt wurde, wurde eine höhere AQY wahrscheinlich deshalb erreicht, weil die fotoerzeugten Elektronen von dem CB von Cd0,8Zn0,2S in das CB von ZnO verlagert und dann zu Pt transferiert wurden, was in einer besseren Ladungstrennung resultierte, was wiederum zu höherer Aktivität führte. Im Gegensatz dazu wurden für [ZnO]4/0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S versus dem 0,1 % Pt/Cd0,8Zn0,2S sowohl bei 365 nm als auch 460 nm Deaktivierungen beobachtet (Tabelle 3), was das Unvermögen des Pt-Gehalts in dem Hybridsystem zeigte.
  • Vorgeschlagene Ladungstransfermechanismen für die Fotokatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in den 10A und 10B gezeigt. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass das gesamte sonnenenergiegetriebene Z-Schema vier Schritte wie in 10A beschrieben einbezieht. Man nimmt an, dass die Schritte (1) Ladungserzeugung bei ZnO und Cd0,8Zn0,2S, (2) Ladungsrekombination an Pt, (3) Oxidation von Opferreagenz an dem VB von ZnO und (4) Wasserstofferzeugung am CB von Cd0,8Zn0,2S sind. Dieser Prozess findet nur statt, wenn beide Halbleiter zur selben Zeit aktiviert sind. Auf der anderen Seite findet ein einfacher Ladungstransfer statt, wenn nur Cd0,8Zn0,2S angeregt ist, wie in 10B gezeigt. Der Ladungstransferprozess wurde auch mit vier Schritten in Verbindung gebracht, wie (1) Cd0,8Zn0,2S-Anregung, (2) Elektronentransfer von Cd0,8Zn0,2S zu ZnO und dann Pt, (3) Fotooxidation an Cd0,8Zn0,2S und Fotoreduktion an Pt. Zusammengefasst wird an ZnO/1 % Pt/Cd(Zn)S das Z-Schema (10A) unter UV/Vis gebildet, während Ladungstrennung (10B) unter sichtbarem Licht stattfindet.
  • Femtosekunden-transiente Absorption (TA)-Analyse. Um den vorgeschlagenen Mechanismus weiter zu überprüfen, wurden Femtosekunden-transiente Absorption (TA)-Messungen an ZnO, ZnO/Pt, Cd0,8Zn0,2S, Cd0,8Zn0,2S/Pt und ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S durchgeführt. Zeitaufgelöste abklingende Absorptionen wurden mit einem Pumpe/Sonde-Aufbau gemessen, wobei ein Weißlichtkontinuum-Sondenpuls in einer 2 mm dicken Saphirplatte, enthalten in einem Ultrafast System LLC-Spektrometer, unter Verwendung von wenigen Mikrojoule Energie eines 800 nm-Pulses erzeugt wurde. Die Grundleistung lieferte ein regenerativer Ti:Saphir-Femtosekunden-Verstärker, der bei 800 nm mit 35 fs-Pulsen und einer Wiederholfrequenz von 1 kHz arbeitet. Spektral fein-einstellbare (240-2600 nm) Femtosekunden-Pulse, erzeugt durch einen optischen parametrischen Verstärker (Light Conversion LTD), beziehungsweise ein Weißlichtkontinuum wurden als die Pump- (Anregung) und Sondenstrahlen in einem experimentellen Pumpe/Sonde-Aufbau (Helios) verwendet.
  • Die 11A und 11B zeigen die erhaltenen Daten nach 350 nm-Anregung. 11A sind fs-transiente Absorption-Spektren von CdZnS, Pt/CdZnS, ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/CdZnS in Wasser bei unterschiedlicher Zeitverzögerung nach 350 nm-Laseranregung und 11B sind normalisierte Kinetikkurven, beobachtet bei der Schlüsselwellenlänge von ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/CdZnS, und normalisierte kinetische Abklingkurven von ZnO, Pt/ZnO und ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S in 0,5 mg/ml Wassersuspension nach 350 nm-Anregung mit 90 µJ/cm2, Die spektralen Merkmale von Cd0,8Zn0,2S, ausgedrückt als Peakformen und -positionen, waren ähnlich zu jenen, welche bei CdS24 beobachtet wurden, und wurden in der gleichen Weise zugeordnet. Das TA-Merkmal bei etwa 420 nm klang schnell ab, was heißen Exzitonen in Cd0,8Zn0,2S25 zugeschrieben wurde. Dieses Merkmal verschwand bei Cd0,8Zn0,2S/Pt aufgrund von schnellem Elektronentransfer von Cd0,8Zn0,2S zu Pt. Das transiente Bleach (TB) bei etwa 470 nm zeigte langsames Abklingen, was auf den dominierenden Effekt eines langlebigen einzelnen Exzitonzustandes hindeutet, und es wurde dem Auffüllen des Elektronenlevels zugeschrieben, das verbreitert wurde, als Pt zu Cd0,8Zn0,2S hinzugefügt wurde. Derweil tauchte ein schnelles TB-Merkmal bei 610 nm auf, was einen Elektronentransfer vom CB von Cd0,8Zn0,2S auf Pt26 vorschlägt. Ein ähnliches Merkmal bei einer leicht unterschiedlichen Position (615 nm) wurde auch im Falle von ZnO/Pt beobachtet und wies ferner darauf hin, dass Pt-Nanopartikel der Hauptweg von Exzitonquenchen25 waren. Zusätzlich wurden die breiten TB-Merkmale bei 392 und 460 nm Elektronenabsorption von flache Falle (ST)-Zuständen von ZnO zugeschrieben, während der breite fotoinduzierte Absorption (PA)-Peak bei 538 nm Lochabsorption in ZnO/Pt zugeordnet wurde. Es ist interessant anzumerken, dass nur eine langlebige und hochenergetische Exzitonbande bei 365 nm bei reinem ZnO beobachtet wurde, was eine Bandabsorption von 3,2 eV darstellt, welche durch Pt in Elektronen und Löcher aufgespalten wurde.
  • Obwohl TB-Signale bei 470 nm und 610 nm von Cd0,8Zn0,2S stärker waren, erschwerten überlappende Signale mit denen von ZnO/Pt etwa im selben Bereich eine Analyse (10A). Deshalb wurden das TB-Merkmal bei 390 nm und PA bei 538 nm von ZnO zum Überwachen der Wirkung des Z-Schemas ausgewählt (11B). Alle transienten Merkmale von dem ZnO/Pt, ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S bei unterschiedlichen Wellenlängen wurden biexponentiell gefittet und die relevanten gefitteten Parameter sind in Tabelle 5 zusammengefasst (die niedrige und hohe Ladungsträgerhalbwertszeit des Systems auf ZnO/Cd0,8Zn0,2S-Basis bei 350 Anregung mit 90 µJ/cm2), Das Elektronenmerkmal von ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S bei 392 nm zeigte schnelleres Abklingen im Vergleich zu dem von ZnO/Pt, während das Lochmerkmal bei 538 nm eine vernachlässigbare Veränderung bei sowohl ZnO/Pt/Cd0,8Zn0,2S als auch ZnO/Pt zeigte ( 11B). Dies wies auf eine schnellere Populationsabnahme von ST-Elektronen von ZnO durch das Z-Schema hin. Gemäß dem vorgeschlagenen Mechanismus, wie in den 10A und 10B gezeigt, wurde das an ZnO erzeugte Elektron mit dem an Cd0,8Zn0,2S erzeugten Loch durch Pt gequencht, was in einem schnelleren Elektronenabklingen verglichen mit dem von ZnO/Pt resultierte. Auf der anderen Seite wurde die Halbwertszeit des Lochs nicht so stark beeinflusst. Folglich ermöglicht dieser Prozess, dass das Elektron von Cd0,8Zn0,2S und das Loch von ZnO an Redoxreaktionen teilhaben. Diese Art von dynamischen Trägermerkmalen stimmt mit der Beschreibung des Z-Schemas wie in den 10A und 10B gezeigt überein. Tabelle 5
    System (λ, nm) τ1 (ps) τ2 (ps)
    ZnO (365 nm) 34,9 ± 3,3 (63 %) 634,2 ± 90,6 (37 %)
    PtZnO (392 nm) 0,2 ± 0,05 (40 %) 19,1 ± 2 (60 %)
    ZnO/Pt/CdZnS (392 nm) 0,118 ±0,05 (73 %) 2,5 ± 0,1 (27 %)
    Pt/ZnO (538 nm) 1 ± 0,06 (32 %) 202,6 ± 28,3 (-68 %)
    ZnO/Pt/CdZnS (538 nm) 1 ± 0,07 (33 %) 201 ± 25,8 (-67 %)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62464637 [0001]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Zhang et al., Chemical Society Reviews 2012, 41(6):2382-94 [0003]
    • Rodriguez et al., Energy and Environmental Science 2014, 7(12):3828-35 [0003]
    • Reece et al., Science 2011, 334(6056):645-48 [0003]
    • Fujishima und Honda, Nature 1972, 238(5358):37-38 [0004]
    • Kudo und Miseki, Chemical Society Reviews 2009, 38(1):253-78 [0004]
    • Takata et al., Journal of the American Chemical Society 2015, 137(30):9627-34 [0004]
    • Li et al., ACS Catalysis 2013, 3(5):882-89 [0004]
    • hang et al., Nano Letters 2012, 12(9):4584-89 [0004]
    • Yu et al., Angewandte Chemie - International Edition 2012, 51(4):897-900 [0004]
    • Liu et al., Energy & Environmental Science 2011, 4(4):1372-78 [0004]
    • Xiong et al., Nanoscale Research Letters 2013, 8(1):1-6 [0004]
    • Zhou et al., Chemistry - An Asian Journal 2014, 9(3):811-18 [0004]
    • Lingampalli et al., Energy and Environmental Science 2013, 6(12):3589-94 [0004]
    • Tada et al., Nature Materials 2006, 5(10):782-86 [0004]
    • Yu et al., Journal of Materials Chemistry A 2013, 1(8):2773-76 [0004]
    • Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2014, 451 (1), 7-15 [0004]
    • The Science of the total environment 2014, 468-469, 195-201 [0004]
    • ACS Applied Materials and Interfaces 2014, 6 (1), 495-499 [0004]

Claims (20)

  1. Fotoelektrochemischer (PEC) Wasseraufspaltungskatalysator, umfassend Metall (M1)-Nanostrukturen, positioniert zwischen einem CdxZn1-xS-Halbleiter und einem ZnO-Halbleiter, wobei ein Z-Schema-Katalysator mit der Struktur ZnO/M1/CdxZn1-xS, wobei x kleiner als 1 ist, gebildet wird.
  2. PEC-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die M1-Nanostrukturen ein Übergangsmetall umfassen.
  3. PEC-Katalysator nach Anspruch 3, wobei die M1-Nanostrukturen Pt, Ni, Cu, Fe, Au, Pd oder Ag oder Kombinationen davon umfassen.
  4. PEC-Katalysator nach Anspruch 3, wobei die M1-Nanostrukturen Pt, AuPd, Au oder Pd sind.
  5. PEC-Katalysator nach Anspruch 2, wobei die M1-Nanostrukturen Kern/Schale-Nanopartikel sind.
  6. PEC-Katalysator nach Anspruch 3, wobei die M1-Nanostrukturen Cu-, Fe-, Au-, Pt-, Pd-, Ni-, Ag-Metalle, Legierungen von zwei oder drei Metallen, oder Kern/Schale-Nanostrukturen umfassen.
  7. PEC-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das ZnO zu M1-Nanostruktur-Verhältnis 50:1 bis 1000:1 beträgt.
  8. PEC-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das ZnO zu S-Verhältnis 4:1 bis 1:2 beträgt.
  9. PEC-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ZnO/1 Gew.-% Pt/Cd0,82Zn0,1S oder [ZnO]4/1 Gew.-% Pt/Cd0,9Zn0,1S ist.
  10. Fotokatalytischer Reaktor, umfassend einen Reaktor mit einem Einlass zum Zuführen von Wasser oder wässriger Lösung in eine Reaktorkammer, wobei die Reaktionskammer umfasst: (i) eine fotoelektrochemische (PEC) Anordnung, umfassend einen PEC-Fotokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8; (ii) einen H2-Gasprodukt-Auslass; und (iii) O2-Gasprodukt-Auslass.
  11. Reaktor nach Anspruch 9, wobei der CdxZn1-xS-Halbleiter auf einem leitfähigen Träger abgeschieden ist.
  12. Reaktor nach Anspruch 11, wobei der leitfähige Träger einen Grundbestandteilüberzug von einem Wasserstoffkatalysator aufweist.
  13. Reaktor nach Anspruch 12, wobei der Wasserstoffkatalysator Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Mo, Ni, Ce, Co, Fe, W, Sn und Kombinationen davon umfasst.
  14. Reaktor nach Anspruch 13, wobei der Katalysator zwei Metalle in einem Verhältnis von zwischen 10:1 bis 1:10 umfasst.
  15. Reaktor nach Anspruch 11, wobei der leitfähige Träger ein Edelstahl, Molybdän, Titan, Wolfram oder Tantal oder Kombinationen davon sein kann.
  16. Reaktor nach Anspruch 10, wobei der ZnO-Halbleiter ferner einen dünnen lochtransportierenden Film umfasst.
  17. Reaktor nach Anspruch 10, ferner umfassend einen Sauerstoff-Cokatalysator, umfassend ein Metalloxid mit der allgemeinen Formel AOy oder BzN1-zOy, wobei A und B Metalle sind und z < 1 ist und y ein Wert, der die Wertigkeit des Oxides ausgleicht, ist.
  18. Reaktor nach Anspruch 17, wobei der Sauerstoff-Cokatalysator ein Nickelat (IrNiO3) ist.
  19. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, umfassend Bestrahlen eines dünnen fotoelektrochemischen (PEC) Films mit Licht in der Gegenwart von Wasser, wobei der dünne PEC-Film den Fotokatalysator nach einem der Ansprüche 1-9 umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metallnanopartikel Pt, Au, Pd, Ni, Fe, Cu oder Ag; Legierungen von zwei oder drei Metallen; oder Kern/Schale-Nanostrukturen ist.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280273A (zh) * 2018-09-30 2019-09-27 湖北工业大学 一种AuPd/ZnIn2S4复合纳米片材料的制备方法
CN110102316A (zh) * 2019-05-07 2019-08-09 东莞理工学院 一种多孔纳米球状硫化锌镉固溶体的制备方法
CN111584731B (zh) * 2020-05-29 2022-09-16 合肥福纳科技有限公司 电子传输材料、薄膜、量子点发光二极管及其制备方法
CN111644192A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 淮北师范大学 一种g-C3N4@CdxZn1-xSe复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112371155A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 陕西科技大学 一种g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S复合材料的制备方法
CN114512617A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 京东方科技集团股份有限公司 一种发光器件、显示装置和发光器件的制作方法
CN112811894B (zh) * 2021-01-28 2023-04-18 金宏气体股份有限公司 p-n-ZnO/Cu2S异质结压电陶瓷、其制法与自供能高效制氢中的应用
CN113289645B (zh) * 2021-06-09 2022-03-25 淮北师范大学 一种一维自组装复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113856709B (zh) * 2021-09-26 2023-04-11 广东轻工职业技术学院 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法
CN114085826B (zh) * 2021-11-10 2023-09-05 福建农林大学 一种三明治结构的光电产甲烷生物催化剂及其制备方法与应用
CN114029071B (zh) * 2021-11-18 2023-07-21 青岛科技大学 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢
CN114717573B (zh) * 2022-04-13 2023-06-16 华南理工大学 一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备与应用
CN115415512B (zh) * 2022-07-24 2024-04-23 北京化工大学 一种铂-氧化锌异质结纳米粒子的制备方法及其应用
CN116282132B (zh) * 2023-03-21 2024-06-14 中南大学 一种羟基修饰的CdxZn1-xS晶体纳米材料的制备方法及其产品与应用

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Applied Materials and Interfaces 2014, 6 (1), 495-499
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2014, 451 (1), 7-15
Fujishima und Honda, Nature 1972, 238(5358):37-38
hang et al., Nano Letters 2012, 12(9):4584-89
Kudo und Miseki, Chemical Society Reviews 2009, 38(1):253-78
Li et al., ACS Catalysis 2013, 3(5):882-89
Lingampalli et al., Energy and Environmental Science 2013, 6(12):3589-94
Liu et al., Energy & Environmental Science 2011, 4(4):1372-78
Reece et al., Science 2011, 334(6056):645-48
Rodriguez et al., Energy and Environmental Science 2014, 7(12):3828-35
Tada et al., Nature Materials 2006, 5(10):782-86
Takata et al., Journal of the American Chemical Society 2015, 137(30):9627-34
The Science of the total environment 2014, 468-469, 195-201
Xiong et al., Nanoscale Research Letters 2013, 8(1):1-6
Yu et al., Angewandte Chemie - International Edition 2012, 51(4):897-900
Yu et al., Journal of Materials Chemistry A 2013, 1(8):2773-76
Zhang et al., Chemical Society Reviews 2012, 41(6):2382-94
Zhou et al., Chemistry - An Asian Journal 2014, 9(3):811-18

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