DE1246688B

DE1246688B - Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen

Info

Publication number: DE1246688B
Application number: DEB76401A
Authority: DE
Inventors: Peter Desmond Holmes; Alan Richard Thornhill
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-04-18
Publication date: 1967-08-10
Also published as: GB1010574A; BE646977A; US3515514A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 i -:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 246

Aktenzeichen: B 76401IV a/12 i

Anmeldetag: 18. April 1964

Auslegetag: 10. August 1967

Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen

Anmelder:

British Petroleum Company Limited, London Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Peter Desmond Holmes, Alan Richard Thornhill, Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. April 1963 (15 935) - -

Es ist bekannt, daß Methanol zu einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd gekrackt werden kann. Es ist ferner bekannt, daß Methanol mit Wasser zu einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt werden kann, und daß die Reaktion durch Verdampfen von Methanol und Wasserdampf über einem fest angeordneten Katalysator bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 200 bis 5000 V/V/Std. (Volumenausgangsmaterial, das pro Stunde über den Katalysator geführt wird, dividiert durch das vom Katalysator ausgefüllte Volumen) durchgeführt werden kann, wobei geeignete Katalysatoren durch Mischfällung von Kupfer- und Zinkoxyd oder von Chromaten, geschmolzenem Kupfer und Zinkoxyd mit oder ohne Chromoxyd erhalten werden. Bekanntlich muß ferner das verwendete Methanol hohe Reinheit aufweisen, da erhebliche Mengen an Verunreinigungen, wie Äthanol oder höhermolekularen Alkoholen, schnelle Vergiftungen des Katalysators und entsprechenden Abfall der Aktivität zur Folge haben. Es wurde berichtet, daß dieser Vergiftungseffekt

bereits bei Konzentrationen der Verunreinigungen 2

von nur 0,05% schnell auftritt.

Auch andere Verunreinigungen, z. B. gewisse Aide- leiten eines dampfförmigen Gemisches aus Methanol hyde, haben eine Vergiftung des Katalysators zur 25 und Wasser über aus Zinkoxyd, Kupferoxyd und ge-Folge. In der Praxis ist es schwierig oder sehr kost- gebenenfalls Chromoxyd im Atomverhältnis Zink zu spielig, Methanol einer solchen Reinheit herzustellen, Kupfer = 100:1 bis. 2:1 und gegebenenfalls Zink daß eine schnelle Vergiftung des Katalysators nicht zu Chrom ==4:1 bis 1:1 in Mischung oder Verstattfindet, bindung miteinander bestehende Katalysatoren bei

Aus der USA.-Patentschrift 2 010 427 ist ein Ver- 30 150 bis 400⁰C, insbesondere bei 240 bis 270⁰C, das fahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlen- dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmonoxyd bekannt, bei dem man Methanol bei 350 gemisch zuerst bei 150 bis 350°C über Nickel-aufbis 400⁰C über Kupfer-Nickel-Katalysatoren (ge- Träger-Katalysatoren geleitet wird und dann das gebenenfalls auf inerten Trägern) leitet. Aus der Reaktionsprodukt dieser Stufe unter den angegebenen deutschen Patentschrift 877 746 ist es weiterhin be- 35 Bedingungen über die Zink und Chrom enthaltenden kannt, nachjdcr katalytischen Pyrolyse des Methanols Katalysatoren geführt wird.

das gebTlcTete Kohlenmonoxyd alsbald zu konyer- Der Nickelkatalysator und der Zink und Kupfer

tieren, wozu das erforderliche Wasser bereits mit enthaltende Katalysator sind vorzugsweise in gedc'rn Methanol eingeführt werden kann. Geeignete trennten Reaktoren angeordnet, damit die Reaktions-Katalysatoren hierfür sind ZnO—CrCvTrägerkata- 40 temperatur in den beiden Stufen gegebenenfalls unter lysatoren, gegebenenfalls im*~Gemisch 'miHOxyden^^Einschaltung einer Heizstufe zwischen den beiden d£r_AJUk$ljen_o.der vorr~'Metallen~der~Ifc7"Vfr'"oder Reaktoren leichter kontrolliert werden kann.
VIU. Gruppe, die auch beide Reaktionsstufen zu be- Es ist also festzustellen, daß der Nickelkatalysator

schleunigen vermögen. Bekannt ist schließlich aus eine gewisse Spaltung des Methanols zu Wasserstoff der USA.-Patentschrift 2 425 625 die Umsetzung von 45 und Kohlenoxyd bewirkt. Wenn die beiden Stufen Methanol mit Wasserdampf an ZnO—CoO—CrO₃- unter den gleichen Reaktionsbedingungen betrieben Katalysatoren, wobei jedoch besonders reines Me- werden, wird ein Teil des Kohlcnoxyds in Gegenwart thanol als Ausgangsmaterial erforderlich ist. des Zink und Kupfer enthaltenden Katalysators zu

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Kohlendioxyd umgewandelt. Gegebenenfalls kann Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 50 das eingesetzte Methanol einer Wäsche mit Alkali-Wasserstoff, Kohlendioxyd und gegebenenfalls Methan hydroxyd unterworfen werden, bevor es über den mit geringem Gehalt an Kohlenmonoxyd durch Über- Nickelkatalysator geleitet wird. Im allgemeinen wird

Unverkäuflich

709 620/495

durch diese Behandlung der Kohlenoxydgehalt des c) Der Katalysator kann nach einer Methode her-

Produktgases gesenkt. Will man die Anwesenheit von gestellt werden, bei der der wasserlösliche Kom-

Kohlenoxyd im Produkt vermeiden oder dieses plex ausgenutzt wird, der bei der Auflösung von

Kohlenoxyd (durch Umsetzung mit Wasser) zur Er- Nickelformiat in Ammoniak gebildet wird. Dieser

höhung des Ausbringens an Wasserstoff verwenden, 5 Komplex zerfällt durch Erhitzen, wobei wieder

kann es erforderlich sein, über dem Zink und Kupfer Nickelformiat gebildet wird. Bei Verwendung

enthaltenden Katalysator bei höherer Temperatur als dieses wasserlöslichen Komplexes können Kata-

übcr dem Nickelkatalysator zu arbeiten. lysatoren nach der Imprägniermethode aus nor-

Der in den beiden Stufen angewendete Druck kann malerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie gleich oder verschieden sein. Es kann bei Normal- io Nickelformiat, hergestellt werden. Die Verbindruck, Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden. dung wird in der Ammoniaklösung gelöst und Die Temperaturen liegen in der ersten Stufe im Be- die Lösung zur Imprägnierung von Granulat reich von 150 bis 35O°C und in der zweiten Stufe bei des Trägermaterials verwendet. Der Katalysator bis 400⁰C, vorzugsweise bei 240 bis 270⁰C. Die wird dann getrocknet und auf die unter b) beauf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungs- 15 schriebene Weise aktiviert,
geschwindigkeit des Methanols beim Einstufenverfahren oder in der zweiten Stufe des Zweistufenver- Nach der Reduktion dürfen die Nickelkatalysatoren fahrcns liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst 1,0 V/V/Std. Das Molverhältnis von Wasser zu Me- spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattthanol beträgt gewöhnlich 1: 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 20 finden kann,
etwa 2:1. Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise

Der Nickelkatalysator kann in beliebiger passender 2 bis 20 Gewichtsprozent elementares Nickel, bezogen

Weise hergestellt und aktiviert werden. Die folgenden auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für die

drei Verfahren werden lediglich als Beispiel be- Zwecke der Erfindung eignen sich Nickelkatalysatoren,

schrieben. 25 die Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide und Silicagel

.,,.,,, , . , r .. '■ u ^a*^s Träger enthalten. Bevorzugt werden Nickel-

a) Der Katalysator kann durch Imprägnieren her- _katai_{ysatoren mit} Sepiolith als Träger.

gestellt werden, wobei ein Nickelsalz z. B. sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmaterial,

Nickelnitrat, in Wasser gelost und das Trager- _{das in der Natuf vorkommt und auch synthet}isch

material mit der Losung imprägniert wird. Der _{3o hergeste]lt werden kann- Er hat die} i_dealformel

1 rager wird zweckmäßig in Form von Granulat

beliebiger gewünschter Teilchengröße eingesetzt, H₄Mg₉Si₁₂O₃₀(OH)₁₀ · 6 H₂O

das aus dem gemahlenen Trägermaterial erhalten _{und ist auch als Mcerschaum} bekannt. Weitere An-

vvurde. Nach der Imprägnierung wird der Kata- _{ben übcr Sepiolith und seine} Eigenschaften finden

lysator getrocknet und hegt dann m einer Form _{sich in )>Chemistry and industry<( vom 16}. _n. _1957>

vor, in der er lange Zeit ohne Verschlechterung g \A92 bis 1495

gelagert werden kann. Zum Gebrauch muß der "scpiolith hat" gegenüber anderen Trägern, z.B.

Katalysator durch Mutzen aktiviert werden, Aluminiumoxyd, den Vorteil, daß während des Er-

wobci das Salz zersetzt wird. Im Fall des Nitrats _{hitzcns dcs Kata}i_{ysators zur} Umwandlung des Nickel-

L^Si_fto^h'^erau. ^eir^e _f.T^emi^e-^ra!.^Ur l°ⁿ xr^W.^a,⁵?° i^IS 4° ^{salzcs in das Ox}y^{d keine} Reaktion des Nickelsalzes 550 C erforderlich, bei der das Nickel in das _{mit dem} sepiolitix stattfindet und die endgültige ReOxyd umgewandelt wird. Die endgültige Akti- _{duktion bei emer niedrjge}ren Temperatur vorgey.erung durch Reduktion zu metallischem Nickel _{nonimen werden kann>
als sie für} Nickel-Aluminiumkann in strömendem Wasserstoff oder wasser- _Oxyd-Katalysatoren erforderlich ist.
stoffhaltigem Gas be. Temperaturen von 150 bis _{45 Geeignete zink}. _{und kup}f_erhai_ti_ge Katalysatoren, 600 C und Drucken von 0 bis 14atu vorge- _{die vorzugsweise auch Chrom} enthalten, sind in der nommen werden. Die Behandlungsdauer hangt _USA.-Patentschrift 2 425 625 und in einer Arbeit von von der Temperatur ab. Typische Bedingungen _Y._Ogino, M. O b a und H. U chi da in Bull, be. Verwendung von Sepiolith als Katalysator- _{Chem s ; 33 g 358 bis 363 (1960) b}
träger sind 16 Stunden bei 500°C und Normal- _{50 scnr}i_eben

druck. Eine Schädigung des Sepioliths tritt jedoch _{Nach einem wekeren} Kennzeichen umfaßt die

n.cht ein, wenn er auf eine Temperatur oberhalb _{Erfindung ein} Verfahren zur Herstellung von wasser-

von 600 C erhitzt wird. stoffhaltigen Gasen, wobei man ein Gemisch von

b) Der Katalysator kann durch Mahlen von trocke- Methanol und Wasser über einen Nickel katalysator ncm Nickelformiat mit dem pulverförmigen 55 und einen Zink-Kupfer-Katalysator leitet, wobei die Träger und anschließendes Granulieren des Ge- Katalysatoren in getrennten Betten im gleichen Remisches hergestellt werden. Diese Herstellungs- aktor angeordnet sind oder als Gemisch verwendet methode hat den Vorteil, daß ein Salz, z. B. werden und die Reaktionsbedingungen in den oben-Nickelformiat, ohne den Umweg über den Oxyd- genannten Bereichen liegen, und die Zufuhr des zustand in nichtoxydierende Atmosphäre, z. B. 60 Einsatzmaterials periodisch unterbricht und das in einem Inertgas oder in strömendem Wasser- Katalysatorsystem regeneriert, indem man ein Gas, stoff, bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise Luft, bei unmittelbar zu Nickel reduziert wird. Bei 250°C erhöhter Temperatur von vorzugsweise 150 bis 45O⁰C ist gewöhnlich eine Behandlungsdaucr von 4 Stun- durch den Reaktor leitet.

den ausreichend. Diese Methode hat den Vorteil, 65 Nach der Regenerierung des Katalysatorsystems daß es nicht erforderlich ist, große Katalysator- kann es erforderlich sein, ein Gas, das freien Wassermengen auf Temperaturen von 500⁰C und dar- stoff enthält, bei erhöhter Temperatur über das über zu erhitzen. Katalysatorsystem zu leiten, um den Nickelkatalysator

/U ic.iKtivicicn, bevor das Einsatzmaterial wieder zugeführt wird.

Diit Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung von technischem Metanol für die Ilcistellung von wasserstoiThaltigen Gasen. Das Melluiiiol kann wesentliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Äthanol in Mengen von 1,0 Gewichtsprozent oder mehr, enthalten. Das erhaltene Produkt besteht gewöhnlich überwiegend aus einem Gemisch von Wasscrstolfund Kohlcndioxyd. Das Kohlcndioxyd kann durch eine geeignete Wäsche entfernt werden.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Wasserstoff in fahrbaren Einheiten und zur Herstellung von Wasserstoff einer Reinheit, wie sie zum Einsatz in Brennstoffzellen erforderlich ist.

Beispiel 1

Ein Nickelkatalysator und ein Zink-Kupfer-Chrom-Katalysator wurden wie folgt hergestellt:

Ein aus Sepiolith bestehender poröser Träger in Form von Granulat, das ein Sieb einer Maschenweite von 2,4 bis 4,8 mm passierte, wurde mit einer Lösung von Nickelformiat in wäßrigem Ammoniak so imprägniert, daß der Katalysator nach der Aktivierung 10 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator zu Granulat zerkleinert, das ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 bis 1,4 mm passierte. Der Nickelkatalysator wurde aktiviert, indem er 4 Stunden bei 250° C und Normaldruck mit Wasserstoff bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von lOOOV/V/Std. behandelt wurde.

Der Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

39,2 g CuSO₄-SHjO wurden in 100 cm³ Wasser gelöst. Ferner wurden 49,6 g Na₂CO₃ · 10 H₂O in 100 cm³ Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt und die Fällung filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Fällung wurde in 30 cm³ Wasser suspendiert. In die Suspension wurden langsam 124 g pulverförmiges CrO₃ eingerührt. Die Lösung wurde mit Wasser auf 205 cm³ aufgefüllt und langsam auf 200 g Zinkoxyd gegossen, das vorher auf eine Teilchengröße von 1,4 mm zerkleinert worden war.

Der Katalysator wurde 2 Stunden bei HO⁰C getrocknet und dann mit einem Granulierhilfsmittel auf Granulat einer Teilchengröße von 3,2 mm verarbeitet.

jo Das Granulat wurde auf eine Teilchengröße von 0,84 bis 1,4 mm zerkleinert und 4 Stunden bei 25O⁰C in Luft bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 V/V/Std. erhitzt (zur Entfernung wenigstens des größten Teils des Granulierhilfsmittels).

Der Katalysator hatte ungefähr folgendes Atomverhältnis:

Zn 2

Cr 1

Cu 0,14

Die Lebensdauer wurde in Versuchen von 50 Stunden Dauer mit 40 cm³ des Zink-Chrom-Kupfer-Katalysators ermittelt. Die Ergebnisse werden nachstehend mit den Ergebnissen eines Versuchs verglichen, in dem die gleiche Menge Zink-Chrom-Kupfer-Katalysator, jedoch mit 20 cm³ des Nickelformiat-Sepiolith-Katalysators als Schutzkatalysator verwendet wurde. Zum Vergleich sind ferner die Ergebnisse eines Versuchs angegeben, in dem das eingesetzte Methanol mit Natriumhydroxyd vorbehandelt worden war. Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Normaldruck, Wasser—Methanol-Molverhältnis 2: 1, Raumströmungsgcschwindigkcit des flüssigen Methanols 1 bzw. 0,5 V/V/Std. beim Zink-Chrom-Kupfer-Katalysator. Die Wandtemperatur wurde, falls erforderlich, so korrigiert, daß der Methanolumsatz konstant bei 90% blieb.

Tabelle I

Schutzkatalysator

20 cm³ Nickel

nein

formiat-Sepiolith

20 cm³ Nickelformiat-Sepiolith

Katalysator

Raumströmungsgeschwindigkeit des Methanols (bezogen auf Flüssigzustand und auf den Zn—Cr—Cu-Katalysator)

Für einen Methanolumsatz von 90% erforderliche Temperatur bei einer Laufzeit von

6 Stunden, ⁰C

25 Stunden, ⁰C

50 Stunden, ⁰C

180 Stunden, °C

Temperaturerhöhung von der sechsten bis fünfzigsten Stunde, ⁰C

Kohlenoxydgehalt des Produktgases, Volumprozent 40 cm³ Zink-Chrom-Kupfer-Katalysator

0,5

275
300
315

40
0,9

1,0-

270
290
305

35
0,4

1,0

260
265
270
285

10
5,7

Methanol über Natriumhyclroxyd (9 g NaOH/500 cm³ Methanol) redestilliert.

Die Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf Flüssigzustand) unter Verwendung des Schutzkatalysators betrug

40 cm³ Methanol/Stunde

60 cm³ Katalysator = 0,67 V/V/Std.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des Schutzkatalysators eine sehr viel geringere Temperaturerhöhung zur Aufrechterhaltung eines 9O°/oigen Methanolumsatzes erforderlich war, d. h. eine erhebliche Verbesserung der Katalysatorlebensdauer war erzielt worden.

Bei Verwendung des Nickel-Schutzkatalysators war der Kohlenoxydgehalt im Produktgas viel höher als bei dem Versuch, bei dem nur der Zink-Chrom-Kupfer-Kalalysator verwendet wurde.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Nickel- und Zink-Chrom-Kupfer-Katalysatoren wurden bei verschiedenen Temperaturen und Normaldruck, einem Wasser—Methanol-Molverhältnis von 2:1 und einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Methanols von V/V/Std., bezogen auf den Zink-Chrom-Kupfcr-Katalysator, verwendet. Die erhaltenen Er; ebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Wand	Katalysator	Methanol	Zusammensetzung des Produktgases in Volumprozent	(wasser- und methanolfrei)	CO₂	CH₁	Konvertierungs
temperatur	temperatur	umsatz		CO	19,7	0,3	reaktion*
⁰C	⁰C	%	H₂	6,7	20,5	0,3	%
240	230	58	73,3	6,9	19,8	0,2	75
250	241	75	72,3	6,6	20,9	0,4	75
260	250	86	73,4	6,0	21,0	0,4	75
270	256	95	72,7	5,3	24,0	34,3	78
280	265	100	73,3	<0,l		80
290	315	100	41,7	—

Konvertierungsreaktion in ^o/o

COj (Volumprozent) CO + CO₂ "(Volumprozent) 100.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit des Methanols auf 0,5 gesenkt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Wand	Kiitalysator-	Methanol	Zusammensetzung des Produktgases in Volumprozent	(wasser- und methanolfrei)	21,2	CH₄	Konverticrungs-
temperatur	tcmperatur	umsatz		CO I CO₂	21,2	0,4	reaktion
⁰C	"C	%	H₂	4,7	21,9	0,5	°/o
240	236	84	73,7	4,4	22,4	0,7	82
250	247	100	73,9	3,5	10,0	1,4	83
260	255	100	73,9	2,5		41,3	86
270	267	100	73,7	<0,l	90
280	299	100	40,7	—

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Wasserstoff, Kohlendioxyd und gegebenenfalls Methan mit geringem Gehalt an Kohlenmonoxyd durch Überleiten eines dampfförmigen Gemisches aus Methanol und Wasser über aus Zinkoxyd, Kupferoxyd und gegebenenfalls Chromoxyd im Atomverhaltnis Zink zu Kupfer = 100:1 bis 2 :1 und gegebenenfalls Zink zu Chrom = 4:1 bis 1: 1 in Mischung oder Verbindung miteinander bestehende Katalysatoren bei 150 bis 400⁰C, insbesondere bei 240 bis 270⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch zuerst bei 150 bis 35O°C über Nickel-auf-Träger-Katalysatoren geleitet wird und dann das Reaktionsprodukt dieser Stufe unter den angegebenen Bedingungen über die Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkatalysator einerseits und die Zink—Kupfer enthaltenden Katalysatoren andererseits in getrennten Reaktoren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol mit Alkalihydroxyd gewaschen wird, bevor es über die nickel haltigen Katalysatoren geführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit des Methanols bei der Behandlung mit den Zink—Kupfer-Katalysatoren im Bereich von 0,5 bis 1,0 V/V/Std. liegt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Methanol im Bereich von 1: 1 bis 4:1 liegt und vorzugsweise 2:1 beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß des zu behandelnden Gemisches periodisch unterbrochen wird und das Katalysatorsystem in entsprechender Weise periodisch durch Behandlung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen regeneriert wird, wobei als freien Sauer-

9 ' * ίο

stoff enthaltendes Gas vorzugsweise Luft einge- wird, bevor der Fluß des zu behandelnden Stoff-

sct/.t wird und zwar insbesondere bei Tempera- gemisches wiederaufgenommen wird.

türen im Dereich von 150 bis 450°C, wobei im

Anschluß an eine Katalysatorregenerierung ein

freien Wasserstoff enthaltendes Gas bei erhöhten 5 Ia Betracht gezogene Druckschriften:

Temperaturen zur Reaktivierung der Nickel- Deutsche Patentschrift Nr. 877 746;

katalysatoren über die Katalysatorbetten geleitet USA.-Patentschriften Nr. 2 425 625, 2 010 427.

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