DE2054869A1 - Verfahren zur Frzeugung von Wasser stoff - Google Patents

Verfahren zur Frzeugung von Wasser stoff

Info

Publication number
DE2054869A1
DE2054869A1 DE19702054869 DE2054869A DE2054869A1 DE 2054869 A1 DE2054869 A1 DE 2054869A1 DE 19702054869 DE19702054869 DE 19702054869 DE 2054869 A DE2054869 A DE 2054869A DE 2054869 A1 DE2054869 A1 DE 2054869A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
stage
hydrogen
hydrogenation
alkali compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702054869
Other languages
English (en)
Other versions
DE2054869C3 (de
DE2054869B2 (de
Inventor
Baton Rouge La Kaiina Theodore Morris Plains N J Aldridge Clyde L, (V St A )
Original Assignee
Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A ) filed Critical Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Publication of DE2054869A1 publication Critical patent/DE2054869A1/de
Publication of DE2054869B2 publication Critical patent/DE2054869B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2054869C3 publication Critical patent/DE2054869C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Beβο Research and Engineering (Prio 10. November 1969 · Company U.S. 875 24ή - 7*83)
Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 3. November 1970 Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur.
109821/1802
Wasserstoff wird im allgemeinen in einen zweistufigen Verfahren nach den folgenden Gleichungen hergestellt:
C ♦ H2O CO ♦ H2
CO ♦ H2Ot=T=I CO2 ♦
Bein ersten Verfahrenssehritt wird Dampf nit einen leichten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 650 bis 87O°C oder nit einen sobweren Kohlenwasserstoff, Kohle oder Koks bei Temperaturen bis xu etwa 137O°C mit oder ohne Einspeisen von Sauerstoff oder Luft umgesetzt. Das erhaltene Synthesegasgemisoh enthält Kohlenoxyd und Wasserstoff und wird beim sweiten Verfahreneechritt nit mehr Dampf bei niederen Temperaturen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgssetst. Der zweite Verfahrensschritt entsprioht einer Verschiebung des Wassergasgleiehgewichtes« wobei jedoch die Verschiebung nicht bis su einer vollständigen umwandlung von CO in CO2 aus Gründen des Gleichgewichts mOglioh ist. Darüber hinaus hängt die CO-Konsentration im Qleiehgewiohtssustand stark von der Temperatur ab, wobei bei niederen Temperaturen das Gleichgewicht nach rechte verschoben und größere Mengen Wasserstoff erseugt werden. Demsufolge kann man die Umwandlung entweder dadurch erhöhen, daß man entweder das Kohlendioxyd
109821/1802
entfernt und das CO und den Daapf wieder «it den Katalysator In der gleichen oder in einer weiteren Verfahrensatufe in Kontakt bringt oder indes mn die Teaptratur erniedrigt.
Die Wirkung der Temperatur auf die Oleichgewiehtskonstante
(CO2) (H2)
K «
(CO) (H2O)
ergibt sieb aus der folgenden Tabelle.
Tabelle I
CO-Konsentration la Gleichgewicht (Troekenbasia)
Kinsatsgas
in 0C K A B
182 5,61 7,5 2,9
427 9,03 5,3 1,9
371 15.89 3,4 1,1
316 31,44 1,9 0,6
260 T2,75 0,9 0,2
204 206,80 0,3 0,1
Das Einsatagas A besteht aus 50 % einer 1:1 Mischung aus H2 und CO und 50 % H2O in Fora von Daapf. Das Binsatsgas B besteht aus 30 % einer 1:1 Mischung aus H2 und CO und 70 f H2O in Fora von Daapf.
109821/180?
Hieraue ergibt eich» daß weniger CO nicht umgewandelt surUek bleibt und daft man kostspielige Arbeitsverfahren verneidett wenn nan bei möglichst niedrigen Temperaturen von beispielsweise 150 bis 370 und vorzugsweise 204 bis 3l6°C arbeitet. Derartige niedrige Temperaturen kann man verwenden, wenn man einen Katalysator einsetst, der aua auf Zinkoxyd niedergeschlagenem Kupfer besteht. Hierbei ist es jedoch nachteilig, da£ dieser Katalysator selbst bei Spuren von Sohwefel in Einsatsprodukt unbrauchbar wird. Da Kohle und Koks und schwere Kohlenwasserstoffe, die sur Wasserstofferseugung geeignet sind, erhebliche Schwefelnengen von beispielsweise 5 bis 10 Gew.JS enthalten, der BU Schwefelwasserstoff und auch geringe Mengen KohlenstoffdisulfId und Carbonylsulfid umgewandelt wird, sind diese Einsateprodukte nicht mit Cu-ZnO-Katalysatoren umzuwandeln, so daA nan bei Temperaturen von 343 bis 510°C und nit einen schwefelbeständigen Katalysator wie Pe3O5, ) der nit Cr2O. angeregt ist, arbeiten muß. Es ist ferner bekannt, K2CO, auf aktivierter Kohle als Niedrigtemperaturkatalysator su verwenden, wie es in "Erdöl und Kohle", 6, 195 (1953) und 9, 19 (1956) beschrieben worden ist.
109821/1802
Es wurde nun festgestellt, daß man ein Synthesegasgemisch mit einem Gehalt an Kohlenoxid und Dampf und mit verhältnismässig großen Verunreinigungen an Schwefel auf äusserst wirksame Weise in eine Gasmischung umwandeln kann, die an Wasserstoff angereichert ist, wobei in mehreren Stufen gearbeitet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Synthesegasgemisch auf 150 bis 37O°C abkühlt, die Gasmischung in mindestens einer zusätzlichen Stufe mit einem Katalysator in Berührung bringt und das an Wasserstoff angereicherte Gas aus der letzten Stufe abzieht. Der Katalysator in jeder Stufe ist (1) eine Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als etwa 1 χ lCf ^ und (2) eine Hydrierungs/Dehydrierungskomponente, die aus mindestens einem Element der Gruppe V 6, VI B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente besteht. Vorzugsweise wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, näher erläutert werden.
Das heiße Synthesegas wird über die Leitung 10 in einen dampferzeugenden Wärmeaustauscher 11 in indirektem Wärmeaustausch mit Wasser eingeleitet, wodurch aus dem Wasser
109821/1802
Dampf erzeugt wird. Das Synthesegas wird dann weiter mit Wasser in einem Abschreckkessel 12 auf eine Temperatur von 150 bie 37O°C vorzugsweise auf etwa 232°C abgekühlt, wobei weiterer Dampf erzeugt wird, über eine Leitung 12a wird Wasser in das Abschreckgefäß 12 eingeleitet. Das Synthesegasgesiisch mit einem Qehalt an Kohlenoxid und Dampf wird dann aus dem Abschreckgefäß 12 über die Leitung 13 in einen Konverter I1I der ersten Stufe eingeleitet. Der Katalysator in diesem Konverter 1*1 besteht aus einer Alkaliverbindung und einer Hydrierungs/Dehydrierungskomponente . Die Wasser/Gas-Gleichgewichtsreaktion bzw. die Verschiebung derselben verläuft stark exotherm, so daß in dem Konverter 14 der ersten Stufe ein erheblicher Temperaturanstieg zu vermerken ist. Diese Temperatur kann beispielsweise von 232°C auf 45O°C ansteigen. Das aus dem Konverter 14 austretende Produkt wird über die Leitung 15 in einen Wasserdampf erzeugenden Wärmeaustauscher 16 geleitet und dort durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, das zu Dampf umgewandelt wird, weiter abgekühlt und anschließend über die Leitung 1? in einen Konverter 18 der zweiten Stufe geleitet. Der Katalysator in diesem Konverter 18 entspricht dem der ersten Stufe. Der Temperaturanstieg in dem Konverter der zweiten Stufe ist verhältnismässig gering und liegt in einer Größenordnung von 5 bis 1200C. Beispielsweise steigt die
109821/1802
Temperatur in der zweiten Stufe von 232°C auf etwa 282°C an. Das aus der zweiten Stufe austretende Material wird über die Leitung 19 und dem dampferzeugenden Wärmeaustauscher 20 Ober die Leitung 21 abgeleitet. Dieses Produkt ist ein im Gleichgewicht verschobenes Synthesegas, welches an Wasserstoff angereichert ist und an Kohlenoxid verarmt ist. Dampf, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff können aus diesem Gas auf übliche Weise entfernt werden.
Der Dampf von den Wärmeaustauschern 11, 16 und 20 wird über Leitungen 22 und 23 abgezogen und kann über die Leitung 24 einem weiteren Verwendungszweck zugeführt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäfien Verfahrens ist der äußerst geringe Dampfbedarf. Beispielsweise enthält das über die Leitung 13 zugeführte Synthesegas im allgemeinen 25 bis 200 und vorzugsweise 50 bis 150 Mole Dampf je 100 Mol trockenes Einsatzprodukt und liegt beispielsweise bei 100 Mol Dampf. Dieses steht im Gegensatz zu üblichen Verfahren, wo der Dampfgehalt höher als 200 Mol je 100 Mol trockenes Einsatzprodukt ist.
109821/1802
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann, ohne daß der Katalysator durch Schwefel vergiftet wird. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen ist äußerst erwünscht, da in diesem Fall das Wasser/Gas-Gleichgewicht ausgenutzt wird. Bislang war dieses in Gegenwart von Schwefel bei den bekannten Katalysatoren nicht möglich.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine vollständige Umwandlung des Kohlenoxids in Kohlendioxid ohne Bwischengeschaltete Entfernung von COo bei niedrigen Temperaturen erreichen, was bislang in Gegenwart von Schwefel nicht möglich war. Dieses wird gemäß Erfindung dadurch erzielt, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der (1) aus einer Alkaliverbindung einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 10"5 und (2) 0,001 bis 10 Gewichtsteile einer Hydrierungs/Dehydrierungskomponente besteht, die aus mindestens einem Element der Gruppen V B, VI B oder
109821/180?
VIII des Periodischen Systems der Elemente besteht, wobei die Gewichtsteile sich auf 1 Qewichtsteil des Alkalimetalls beziehen, ohne daß der Träger berücksichtigt wird. Die Verwendung einer Hydrierungs/ Dehydrierungskomponente in Verbindung mit dem Alkalisalz ermöglicht eine vollständigere Umwandlung des Kohlenoxids in Kohlendioxid und zwar auch in Gegenwart von Schwefel und ermöglicht damit ein sehr viel wirtschaftlicheres Arbeiten, da das umständliche Entfernen von Kohlendioxid vermieden wird. Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht ganz geklärt, es wird jedoch angenommen, daß die Alkalikomponente in Gegenwart von Wasserdampf in flüssiger Phase in Berührung mit der Oberfläche der Hydrierungs/Dehydrierungskomponente vorliegt. Es wird angenommen, daß die wässrige Alkaliphase das Kohlenoxyd in Format umwandelt und daß der Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator an der Oberfläche das Format in COp und H2 umwandelt. Das Zusammenwirken dieser beiden Katalysatoren ergibt einen erheblichen synergistischen Effekt bezüglich der katalytischen Aktivität.
109821/1802
Geeignete Alkalikomponenten sind Carbonate, Bicarbonate, Biphoaphate, Sulfide, Hydrosulfide, Silikate, Bisulfite, Aluminate, Hydroxide, Acetate, Wolframate und dergleichen, und zwar des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums und Cäsiums. Ferner können auch Alkalisalze organischer Säuren, wie Acetate, verwendet werden. In der Tat können Alkalisalze jeder Säure verwendet werden, deren lonisationskonstante weniger als 1 χ 10*"5 ist, wobei jedoch Kalium- und Cäsiumsalze bevorzugt werden.
Die Hydrierunge/Dehydrierungskomponente des Katalysators besteht aus ein oder mehreren Elementen der Gruppen VB, VI B bzw. VIII des Periodischen Systems der Elemente. Hierbei können Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt alleine verwendet werden, wobei jedoch Mischungen aus Eisen, Nickel oder Kobalt mit Vanadium, Chrom, Molybdän oder Wolfram besonders geeignet sind.
Wenn Metalle der Gruppen VB, VI B und VIII mit schwefelhaltigen Einsatzprodukten verwendet werden, so können sie als Oxyd oder als andere leicht zu sulfidierende Verbindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden dann in situ eulfidiert, wenn das schwefelhaltige Einsatzprodukt mit dem Katalysator in Verbindung gelangt. Cäsium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat in Kombination mit Kobalt/ Molybdän ist ein besonders geeigneter Katalysator. Falls
109821/1802
gewünscht können ein oder mehrere der Sulfide, Eisen, Kobalt, Nickel (Gruppe VIII), Vanadium (Gruppe V B), Chrom, Molybdän und Wolfransulfid (Gruppe VI B) zusammen mit der Alkaliverbindung verwendet werden. Diese Katalysatoren werden im folgenden nur als Metalle erwähnt und zwar ohne Rücksicht auf Ihre Kombination, da die tatsächliche Zusammensetzung vor der Wasser/Gas-Gleichgewichtsverschiebung beispielsweise Kobaltoxyd/Molybdänoxyd/ Aluminiumoxyd und dergleichen ist. Unter den Reaktionsbedingungen liegt der Katalysator gewöhnlich in teilweise reduzierter und sulfidierter Form vor, die sich stöchiometrisch schwierig definieren läßt, so daß besser die Bezugnahme auf die aktiven metallischen Elemente erfolgt.
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können entweder auf einem Träger oder ohne Träger verwendet werden, wobei der Träger als solcher nicht wesentlich ist. Geeignete Träger sind Aluminiumoxyd mit den verschiedenst an Oberflächen, wie ^-Tonerde und Λ-Tonerde. Andere geeignete Träger sind Kieselaäure, Kieselsäure/Tonerde, wie beispielsweise gemeinsame Kieselsäure/Tonerdegele, die als Crackkatalysatoren bekannt sind, Zeolithe wie Paujaait, Erionit und dergleichen, aktivierter Kohlenstoff, Kokosnuß·· kohle, Aktivkohle oder Columbia-Kohle, Magnesiumoxyd,
109821/180?
BAD ORIGINAL
Titanoxyd, Zirkonoxyd, Siliciumcarbid und dergleichen. Die besonders geeigneten /"- und cL -Tonerdeträger sind in Handel erhältlich und können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolysieren von Aluminiumalkoholate oder durch Fällen wasserhaltiger Tonerde aus wässrigen Aluminiumsalzlösungen wie AlCl* oder durch Auflösen von metallischem Aluminium in schwach saurem Wasser, vorzugsweise mit organischen Säuren angesäuertem Wasser, wie Essigsäure in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen und anschließender Gelierung der so gebildeten Tonerdesole. Das wasserhaltige Aluminiumoxyd wird anschließend bei Temperaturen zwischen 315 bis 650° und vorzugsweise zwischen 480 und 5380C getrocknet bzw. kalziniert.
Die Katalysatorkomponenten können auf beliebige Weise in den Träger eingebaut werden. Vorzugsweise werden die Hydrlerungs/Dehydrierungskomponenten zuerst auf den Träger aufgebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der betreffenden Metallsalze und anschließendem Kalzinieren bei beispielsweise 538 bis 65O°C, damit die Netallsalze in die stabilen Oxyde umgewandelt werden können. Anschließend werden die Alkaliverbindungen, wie beispielsweise Cäsium- oder Kaliumcarbonat
109821/1802
zum Imprägnieren des Trägers verwendet, der dann anschließend getrocknet wird. Im allgemeinen wird der Träger mit einer Lösung der gewünschten Verbindung imprägniert. Der fertige Katalysator wird dann auf bekannte Weise sulfidiert, indem man beispielsweise über den Katalysator eine Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffbisulfid, Buty!mercaptan oder dergleichen leitet. Der Katalysator kann jedoch auch in situ wie oben beschrieben sulfidiert werden.
Wahlweise können die verschiedenen Komponenten auch mechanisch, beispielsweise durch trockenes Vermischen gemischt werden. Gute Katalysatoren kann man durch feines Vermählen eines Kobald/Molybdänkatalysators erhalten, der auf einem Tonerdeträger aufgezogen ist, wonach man das erhaltene Pulver mit einer pulverisierten Alkaliverbindung, wie Cäsiumcarbonat vermischt. Die Alkaliverbindung kann ebenfalls auf einen Träger aufgesogen sein. Das erhaltene Gemisch wird nach Zugabe eines Schmiermittels, wie Stearinsäure oder Graphit zu Tabletten verpresst, die dann kalziniert und sulfidiert werden.
Die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente wird in Mengen von 0,001 bis etwa 10 Gewichtsteile, beaogen auf die Alkaliverbindung, und vorzugsweise in Mengen von 0,01 biu etwa
BAD ORIGINAL 109821/1802
5,0 Gewichtsteilen, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewicht steilen verwendet, wobei die Träger für eine oder beide Komponenten nicht berechnet sind. Alle Bestandteile der Hydrierungs/Dehydrierimgskomponente sind als Oxyde berechnet.
Bei Verwendung eines Trägers kann dieser in beliebiger Menge, beispielsweise in einer Menge von 0 bis 99,5 w Gew.Jf des gesamten Katalysators aus Alkali¥erbindung » Hydrierungs/Dehydrierungskomponente und Träger bestehen. Das Verhältnis von Hydrierunge/Dehydri&rungskomponente zur Alkaliverbindung bleibt das gleiche, nämlich etwa 0,001 bis 10 Gew.% der Hydrierungs/Dehydrierungskomponente je Gewichfcsteil Alkaliverbindung, und zwar unabhängig davon, ob ein Träger verwendet wird oder nicht.
Die besonders geeigneten Hydrierungs/Dehydrierungskatalysatoren enthalten Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf «JT-Aluminiurnoxyd vor den Sulfidieren. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten 0,1 bis 10 Gew.%
Kobaltoxyd tand 1 bis etwa 25 Gew*g Mol^bdäno^yd, BAD ORIGINAL
109821/180?
auf das Gesamtgewicht aus Kobaltoxyd, Molybdänoxyd und Träger. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten 1 bis 5 Gew.* Kobaltoxyd und 5 bis 15 Gew.* Molybdänoxyd. Dieser aus CoO und MoO, und Träger bestehende Katalysator kann dann »it. der Alkaliverbindung imprägniert und anschließend zum fertigen Katalysator sulfidiert werden. Wahlweise kann auch die Alkaliverbindung unabhängig von der Hydrierungs/Dehydrierungskomponente auf einen Träger aufgezogen werden, wobei dann beide Katalysatoren miteinander vereischt und dann sulfidiert werden und die endgültige Katalysatormischung ergeben.
Das erfindungsgeuäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Durchsat zgesehwindiglceit an Gas kann erheblich schwanken undiiegt etwa zwischen 300 bis 30 000 Voluaenteile Einsatzmaterial je Voluraenteil des auf einen Träger aufgesogenen Katalysators je Stunde, bezogen auf Trockengas unter Standardbedingungen. Das Verfahren kann auch mit höheren Durchsatzgeschwindigkeiten durchgeführt werden.
Abgesehen von den Verfahren mit Verschiebung des Wasser/Qaa-Gleichgewichtes bei niedrigen Temperaturen, die gemäß Erfindung hinsichtlich der Reaktion beim Gleichgewicht äude- sf günstig eine, eind derartige Verschiebungen des Reakti«rnrigleichgewichte» bekannt.
gAD ORIGINAL 109821/180?
Eine Gasmischung mit einem Gehalt von 0,5 bis IO Volumenteilen Dampf je Volumenteil Kohlenoxid wird in den Konverter eingeleitet und über den Alkali- und Hydrierungs/ Dehydrierungskatalysator mit einer Eingangstemperatur von 150 bis 37O°C eingeleitet. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von Ik bis 105 atü und kann von Normaldruck bis zu 220 atü oder mehr schwanken. Die Druck- und Temperaturbedingungen müssen jedoch über dem Kondensationspunkt des Dampfes in der Mischung liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn das Einsatzmaterial Schwefel enthält. Tatsächlich bewirkt die Anwesenheit von Schwefel im Einsatzprodukt in vielen Fällen eine verstärkte Umwandlung. Gegebenenfalls kann der Katalysator durch Oxydation und Resulfidierung regeneriert werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert werden, wobei die Analyoenwerte für die Hydrierungs/Dehydrierungskomponente des Katalysators auch Basis der Metalloxyde und die der Alkalikomponente als Carbonate berechnet sind.
BAD ORIGINAL
109821 /180?
Beispiel
Eine Gasmisehung aus etwa 44 % Wasserstoff und 49 % Kohlenoxyd und etwa 1 % H2S, bezogen auf das Trockengewicht, wurde als Einsatzprodukt verwendet. Diese Gasmischung wurde nacheinander durch den Wärmeaustauscher 11, das Abschreckgefäß 12, den ersten Konverter 14, den Wärmeaustauscher 16, den zweiten Konverter 18 und den Wärmeaustauscher 20 geleitet und anschließend aus der Leitung 21 abgezogen.
Der bevorzugte Katalysator in den Konvertern 14 und 18 besteht aus 13,8 Qevd K3CO5, 3,0 Gew.* CoO, 10,8 Gew.$ MoO, und 72,4 Gew.i If -Tonerde als Träger mit einer
Oberfläche von etwa 250 m /g. Eine andere Katalysatormischung besteht aus 10,0 Gew.% K2CO,, 1,4 Gew.% CoO,
62 Gew.? MoO3 und 82,4 Gew.$ CU -Tonerde mit einer Oberem
fläche von etwa 5 m /g. Anstelle des Kaliumcarbonats kann mit im allgemeinen besseren Ergebnissen Cäsiumcarbonat im molaren Verhältnis ersetzt werden, jedoch ist der Cäsiumkatalysator teurer.
In der folgenden Tabelle sind Temperaturen und die Gaszusammensetzung auf Basis von 100 Mol Trockensubstanz angegeben, wobei die Zahlen in den Spalten sich auf die Bezugszeichen in der Zeichnung beziehen.
8AO ORIGINAL
109821/1802
Tabelle II
13 15 ι? 19
H2 1*4,2 8136 81,6 90,2
CO 48,7 H,3 11,3 2,7
COg 5,2 42,6 42,6 5is2
Ng ♦ CH1J + HgS 1,9 1,9 1,9 i.9
HgO 98, 4 61,0 61,0 52,4
insgesamt 198,4 198,4 198,4 198,4
Temperatur in 0C 232 4ήο 232 282
Der Katalysator in den beiden Konvertern 14 und 18 kann aus Kobalt-Molybdän auf (^-Tonerde mit einer Oberfläche von 200 bis 400 m /g und einem Porenvolumen von 0,6 bis 0,7 ml/g bestehen, wobei der Kobaltgehalt 3,5 Gew„g Kobaltoxid und der Molybdängehalt 13 Gew.? Molybdäntri- oxid ausmacht und der Katalysator mit 44 bis 48 Gew.% Cäsiumacetat in wässriger Lösung (1,7 x 10 Mol je ml Katalysator-Volumen) imprägniert und bei etwa 1500C getrocknet ist und in situ sulfidiert ist, indem das Ein- satsmaterial etwa 1 Stunde bei 33O0C über den Katalysator geleitet wird.
SAD ORIGINAL
109821/1802

Claims (1)

  1. ■ .■■■.,.■."■'■!,!!!!»!IjN!! iSi.111B
    - 19 -
    Patentansprüche
    1. Verfahren cur Umwandlung von Gaasnxeehungen mit einem Gehalt an Kohlenoxid und Dampf in Wasserstoff und Kohlendioxids dadurch gekennseichnet, daß man ein Synthesegas mit einem Gehalt an Kohlenoxid und Dampf auf etwa 150 bis 37O°C kühlt, das Synthesegas mit einem Katalysator in einer ersten Stufe in Kontakt bringt, das aus der ersten Stufe austretende auf eine Temperatur von 150 bis 37O0C abkühlt und das aus der zweiten Stufe austretende Produkt in mindestens einer weiteren Stufe mit einem Katalysator in Berührung bringt und dann das austretende und an Wasserstoff angereicherte Gas aus der Endstufe abzieht, wobei der Katalysator in jeder Stufe besteht aus
    a) mindestens einer Alkaliverbindung, die sich von einer Säure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 1 χ 10~·* ableitet und
    BAD ORIGINAL 1098?1/1RO?
    - 20 -
    b) einer Hydrierunge/Dehydrierungskoraponente, die aus mindestens einen Element der Gruppen V B, VI B bsw. VIII des Periodischen Systeme der Elemente besteht, wobei das Verhältnis der Metallkomponente der Oruppen V B, VI B und VIII zu der Alkaliverbindung 0,001 bis 10 Gewichtβteile, bezogen auf 1 Oewiehtsteil der Alkaliverbindung, beträgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft «an das Synthesegas mit dem Katalysator in zwei Stufen in Berührung bringt und da& das an Wasserstoff angereicherte austretende Qas aus der «weiten Stufe abgesogen wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daft das Synthesegas Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff enthält,
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnet, daft die Alkaliverbindung und die Hydrierungs/ Dehydrierungekooponenten sulfidiert sind.
    109821/1802
    5* Verfahren nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Alkali verbindung eine Cäsiun- oder Xaliumverbindung verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daft man als Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator einen Kobalt-Molybdänkatalysator verwendet.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem «L -Tonerdeträger aufgesogen ist.
    ue:wy
    109821/1802
    Leerseite
DE2054869A 1969-11-10 1970-11-07 Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid Granted DE2054869B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87524469A 1969-11-10 1969-11-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2054869A1 true DE2054869A1 (de) 1971-05-19
DE2054869B2 DE2054869B2 (de) 1980-02-07
DE2054869C3 DE2054869C3 (de) 1987-01-22

Family

ID=25365447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2054869A Granted DE2054869B2 (de) 1969-11-10 1970-11-07 Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS508037B1 (de)
BE (1) BE758677A (de)
CA (1) CA928958A (de)
DE (1) DE2054869B2 (de)
DK (1) DK133666B (de)
ES (1) ES385355A1 (de)
FR (1) FR2067072B1 (de)
GB (1) GB1325173A (de)
NL (1) NL171563C (de)
NO (1) NO131335C (de)
SE (1) SE361652B (de)
ZA (1) ZA707425B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3221582A1 (de) * 1982-06-08 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator zur konvertierung schwefelhaltiger gase
GB201109376D0 (en) * 2011-06-06 2011-07-20 Johnson Matthey Plc Water-gas shift catalyst
AU2012397688B2 (en) * 2012-12-28 2016-05-26 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasification gas
DE102013224039A1 (de) * 2013-11-25 2015-05-28 Clariant International Ltd. Behandlung von Synthesegasen aus einer Vergasungseinrichtung

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE292615C (de) *
GB272555A (en) * 1926-06-12 1928-12-13 Du Pont Improvement in the catalytic preparation of oxygenated carbon compounds
FR777546A (fr) * 1934-08-22 1935-02-22 Non Poisonous Gas Holding Comp Catalyseur pour effectuer la réaction du gaz à l'eau et son procédé de fabrication
US2147780A (en) * 1935-10-23 1939-02-21 American Magnesium Metals Corp Production of hydrogen
DE868596C (de) * 1950-05-18 1953-02-26 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase
GB961860A (en) * 1960-07-20 1964-06-24 Metallgesellschaft Ag Improvements in or relating to the catalytic conversion of carbon monoxide with steam
DE1235866B (de) * 1964-08-13 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von eisen-chromoxydhaltigen Katalysatoren
DE1246688B (de) * 1963-04-23 1967-08-10 British Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen
DE1250792B (de) * 1959-11-25 1967-09-28 Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
US3345136A (en) * 1963-10-02 1967-10-03 Pullman Inc Multi-stage shift conversion method for hydrogen production
DE1252184B (de) * 1964-02-10 1967-10-19 Badische Anilin- 6λ Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck
BE713658A (de) * 1967-04-15 1968-10-14
DE1928389B2 (de) * 1968-06-18 1980-08-14 Exxon Research And Engineering Co., Linden, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE292615C (de) *
GB272555A (en) * 1926-06-12 1928-12-13 Du Pont Improvement in the catalytic preparation of oxygenated carbon compounds
FR777546A (fr) * 1934-08-22 1935-02-22 Non Poisonous Gas Holding Comp Catalyseur pour effectuer la réaction du gaz à l'eau et son procédé de fabrication
US2147780A (en) * 1935-10-23 1939-02-21 American Magnesium Metals Corp Production of hydrogen
DE868596C (de) * 1950-05-18 1953-02-26 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung kohlenoxydhaltiger Gase
DE1250792B (de) * 1959-11-25 1967-09-28 Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
GB961860A (en) * 1960-07-20 1964-06-24 Metallgesellschaft Ag Improvements in or relating to the catalytic conversion of carbon monoxide with steam
DE1246688B (de) * 1963-04-23 1967-08-10 British Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasgemischen
US3345136A (en) * 1963-10-02 1967-10-03 Pullman Inc Multi-stage shift conversion method for hydrogen production
DE1252184B (de) * 1964-02-10 1967-10-19 Badische Anilin- 6λ Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Druck
DE1235866B (de) * 1964-08-13 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von eisen-chromoxydhaltigen Katalysatoren
BE713658A (de) * 1967-04-15 1968-10-14
DE1928389B2 (de) * 1968-06-18 1980-08-14 Exxon Research And Engineering Co., Linden, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Erdöl-Kohle-Erdgas-Petrochemie 24, März 1971, S. 145-149 *
Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorg. Chemie, 57.-70. Aufl., 1964, S. 541 *
Nitrogen 40, März/April 1966, S. 28-33 *
Oil and Gas, International, Bd. 9, H. 3, März 1969, S. 78-86 *
Ullmann, Bd, 16, 1965, S. 632-633 *
Ullmann, Bd. 18, 1967, S. 519 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES385355A1 (es) 1973-04-16
ZA707425B (en) 1971-07-28
NL171563C (nl) 1983-04-18
DE2054869C3 (de) 1987-01-22
NO131335B (de) 1975-02-03
JPS508037B1 (de) 1975-04-01
DK133666B (da) 1976-06-28
FR2067072A1 (de) 1971-08-13
BE758677A (fr) 1971-05-10
DK133666C (de) 1976-11-15
GB1325173A (en) 1973-08-01
FR2067072B1 (de) 1973-02-02
NL7016445A (de) 1971-05-12
DE2054869B2 (de) 1980-02-07
NO131335C (de) 1975-05-14
SE361652B (de) 1973-11-12
NL171563B (nl) 1982-11-16
CA928958A (en) 1973-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0140045B1 (de) Verfahren zur Entschwefelung von H 2 S-haltigen Gasen
DE1667386B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf
EP2456756A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen verbindungen, schwefel und wasserstoff
DE3146203C2 (de)
DE1952781C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
DE2453784A1 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid und wasserdampf in wasserstoff und kohlendioxid
DE1273734B (de) Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffoelen
DE2305404A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von olefinen
DE2054942C3 (de) Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid
DE2908668C2 (de)
DE1241429B (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2054869A1 (de) Verfahren zur Frzeugung von Wasser stoff
DE2414797B2 (de) Metalloxidkatalysator und seine verwendung zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure
DE1928389C3 (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasgemischen in Wasserstoff und Kohlendioxid
DE828540C (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ketone
EP0049888B1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE1930702C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE1467118C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798
DE2908514C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und eines Chlorwasserstoffgas und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches aus Magnesiumchlorid
DE2261634A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanreichen gasen
US1900829A (en) Catalysts for the production of oxygenated organic compounds
DE1213397B (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylmerkaptan und Diaethylsulfid
AT235864B (de) Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff
DE1911530C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
AT370723B (de) Verfahren zur herstellung von methacrylnitril

Legal Events

Date Code Title Description
8220 Willingness to grant licences (paragraph 23)
8225 Change of the main classification

Ipc: C01B 3/16

8281 Inventor (new situation)

Free format text: ALDRIDGE, CLYDE L., BATON ROUGE, LA., US KALINA, THEODORE, MORRIS PLAINS, N.J., US

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee