DE1273734B

DE1273734B - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1273734B
Application number: DES72876A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Thomas Douwes; Pieter Aldert Van Weeren; Hendrikus De Ruiter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1961-03-07
Publication date: 1968-07-25
Also published as: GB907770A; CA641066A; US3112257A; NL129112C; BE601009A; ES265444A1; NL262029A; IT649001A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/05

Nummer: 1273 734

Aktenzeichen: P 12 73 734.7-44 (S 72876) Anmeldetag: 7. März 1961 - Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, indem man schwefelhaltige Kohlenwasserstofföle bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf mit einem hydrierend-dehydrierenden Katalysator in Berührung bringt.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 005 224 und 1013 025 sind Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen über Katalysatoren bei erhöhtem Druck bekannt, wobei außer Wasserstoff enthaltenden Gasen auch Wasserdampf zugeführt werden kann.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1005 224 können hierbei bis zu 50% Wasserdampf verwendet werden. Dieses Verfahren ist als hydrierende Raffination bekannt und hat den Nachteil, daß Wasserstoff enthaltende Gase erforderlich sind.

Man hat ferner vorgeschlagen, den erforderlichen Wasserstoff durch Überleiten des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföls in einer vorausgehenden Stufe bei einer Temperatur oberhalb 450 "C zusammen mit Dampf über einen Katalysator zu erzeugen. Der durch Reaktion des Kohlenwasserstofföls mit dem Wasserdampf gebildete Wasserstoff wird dann in einer zweiten Stufe für die Entschwefelung bei einer Temperatur unterhalb 450^; C verwendet. Dieses Verfahren in zwei Stufen hat den Nachteil, daß tür die Entschwefelung zwei gesonderte Reaktoren benötigt werden, die außerdem bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden müssen.

Gegenstand des Patents 1258 004 ist ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff, indem man die Kohlenwasserstofföle über einen hydrierend-dehydrierenden Katalysator, der Sulfide des Eisens, Nickels und/oder Kobalts sowie des Chroms, Molybdäns und/oder Wolframs enthält, in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 350 und 450C leitet. Ein technischer und wirtschaftlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Aktivität des Katalysators gewöhnlich schnell abnimmt, infolgedessen muß er nach relativ kurzer Zeit regeneriert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators durch Verwendung eines hydrierenddehydrierenden Katalysators, der ein oder mehrere Alkaliverbindungen enthält, beträchtlich verlängert werden kann.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf an einem hydrierend-Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte, 8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt: Cornells Thomas Douwes, Pieter Aldert van Weeren, Hendrikus de Ruiter, Amsterdam (Niederlande) Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 9. März 1960 (8314)

dehydrierenden Katalysator, der ein Sulfid des Eisens, Nickels und/oder Kobalts und ein Sulfid des Chroms, Molybdäns und/oder Wolframs enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende Katalysator mindestens ein Alkalikarbonat oder eine alkalikarbonatbildende Verbindung enthält.

Eine Kombination von Kobaltsulfid und Molybdänsulfid, das auch in Form von Thiomolybdat vorliegen kann, wird besonders bevorzugt in der Kombination mit der Alkaliverbindung verwendet.

Die katalytisch aktiven Metallkomponenten werden bevorzugt auf einem Träger aufgebracht. Geeignete Träger sind natürliche und/oder synthetische tonerdehaltige Stoffe. Diese Stoffe können auch Kieselsäure enthalten. Besonders geeignet sind Träger, die ganz oder im wesentlichen aus Tonerde bestehen, d.h. 90 Gewichtsprozent oder mehr Tonerde enthalten.

Besonders geeignete Alkaliverbindungen sind die Carbonate und/oder Verbindungen, z. B. Hydroxyde, die leicht in die entsprechenden Carbonate übergeführt werden. Diese Umwandlung kann durch eine gesonderte Vorbehandlung mit Kohlendioxyd und/ oder durch eine Umwandlung während der tatsächlichen Entschwefelung bewirkt werden. In diesem letztgenannten Fall ist es gewöhnlich unnötig,

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3 4

Kohlendioxyd zum Ausgangsmaterial zuzugeben, vornimmt, die die erforderliche Menge Alkalicarbo-

da die Entschwefelung von einer Kohlendioxyd- nat enthalten. Wie die Ergebnisse der im Beispiel VI

bildung begleitet wird. Die Alkalicarbonate können beschriebenen Versuche zeigen, führt eine nach-

auch erhalten werden, indem man von organischen folgende Entfernung der Alkalicarbonatteilchen,

Salzen, z. B. von Formiaten und Acetaten, ausgeht. 5 z. B. durch Absieben des Katalysators, unmittelbar

Bei der üblichen Herstellung von Katalysatoren zu einem Absinken der Aktivität des CO-MO-AI2O3-

wird eine Calcinierung gewöhnlich in Gegenwart Katalysators, während es sich gezeigt hat, daß die

von Luft vorgenommen. Die organischen Salze Aktivität des Katalysators teilweise durch erneute

werden dann in die entsprechenden Carbonate um- Zugabe der Alkalicarbonatteilchen wieder hergestellt

gewandelt. 10 werden kann.

Die Alkaliverbindungen werden in Mengen von Die Calcinierung, die nicht unbedingt erforderlich

10 bis 80 Gewichtsprozent, berechnet als Carbonate ist, wird bei Temperaturen im Bereich von 100 bis

des fertigen Katalysators, angewandt. Mengen von 800⁰C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600⁰C,

mehr als 15 Gewichtsprozent, insbesondere von durchgeführt. Wie aus Beispiel VII ersichtlich ist,

20 bis 40 Gewichtsprozent, sind geeignet. i₅ ist die Entschwefelungsaktivität eines Katalysators,

Von den Alkaliverbindungen werden die von der bei 650⁰C calciniert worden ist, wesentlich

Lithium, Kalium und Natrium bevorzugt. Diese niedriger als die Aktivität eines Katalysators, der

Verbindungen können entweder als solche oder in bei 500⁰C calciniert worden ist.

Form von Gemischen mit anderen Alkaliverbin- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

düngen verwendet werden. 20 Katalysatoren sind für die Entschwefelung von

Die Alkaliverbindungen können dem Katalysator Kohlenwasserstoffölen, wie Steinkohlenteerfraktioz. B. dadurch einverleibt werden, daß Tonerde als nen, Benzinen, Leuchtölen, Gasölen und Rückstands-Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert wird, ölen, die Schwefelverbindungen von sehr verschiedie ein Gemisch von Kobalt- und Molybdänsalz dener Zusammensetzung enthalten, geeignet. Es und der Alkaliverbindung oder den Alkaliverbin- 25 wurde gefunden, daß sowohl acyclische Schwefeldungen enthält. Das imprägnierte Material wird verbindungen, wie Mercaptane, Sulfide und Disulfide, dann getrocknet und calciniert. Die Salze werden in die im allgemeinen leichter angegriffen werden, wie die entsprechenden Metalloxyde und/oder Carbonate auch die beständigeren cyclischen Schwefelverbinumgewandelt. Hierauf kann der Katalysator in düngen, wie Thiophen, Benzothiophen und deren bekannter Weise geschwefelt werden, z. B. indem 30 Derivate, umgewandelt werden,
man ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefel- In dem Ausgangsmaterial werden praktisch nur wasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan und die schwefelhaltigen Verbindungen angegriffen, die ähnlichem darüberleitet. Kohlenwasserstoffmoleküle bleiben intakt. So wird

Der Katalysator wird vorzugsweise durch trockenes aus einem Gemisch von Benzol und Thiophen z. B. Vermischen der Teilchen der verschiedenen Kompo- 35 praktisch nur das Thiophen zersetzt,
nenten hergestellt. Gute Katalysatoren kann man Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich erhalten z. B. durch feines Vermählen eines Kobalt- von 250 bis 450⁰C und in Gegenwart von Wasser-Molybdän-Katalysators, der auf Tonerde aufge- dampf durchgeführt, wobei der Bereich von 375 bis tragen ist, und durch Vermischen des erhaltenen 425 ⁰C bevorzugt wird. Das Verhältnis der moleku-Pulvers mit einer pulverförmigen Alkaliverbindung, 40 laren Mengen von Wasserdampf und Kohlenwasserz. B. wasserfreier Soda. Das anfallende Gemisch stofföl wird unter anderem durch den Schwefelkann nach Zugabe eines Gleitmittels, wie Stearin- gehalt des Öls bestimmt. Es werden im allgemeinen säure oder Graphit, zu Tabletten gepreßt werden, 5 bis 250 Grammol Wasserdampf je Grammdie dann calciniert und sulfidiert werden können. atom Schwefel im Ausgangsmaterial verwendet.

Es wurde gefunden, daß die alkalihaltigen Kataly- 45 Aus den im Beispiel VIII beschriebenen Versatoren sowohl eine erhöhte Lebensdauer als auch suchen geht hervor, daß die bekannte Entschwefeeine bessere Entschwefelungsaktivität zeigen als die lung des Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines entsprechenden Katalysatoren, die keine oder weniger Co-Mo-Al^Os-Katalysators mit Hilfe von Wasserais 10% Alkaliverbindungen enthalten, wie durch stoff ungünstig beeinflußt wird, wenn der Katalydie Beispiele I, II, III und IV gezeigt wird. 50 sator auch Alkaliverbindungen enthält. Im Gegen-

Bei der Herstellung der neuen Katalysatoren durch satz hierzu wird, wenn der gleiche alkalihaltige trockenes Vermischen der verschiedenen Kompo- Katalysator zusammen mit Wasserdampf an Stelle nenten ist die Teilchengröße der pulverförmigen von Wasserstoff verwendet wird, die Entschwefelung Komponente ein wichtiger Faktor. Es wurde gefun- wesentlich verbessert. Die Theorie, nach der der den, daß Katalysatoren in der Regel aus Teilchen 55 Entschwefelungsmechanismus nicht über eine direkte kleiner als 30 Maschen (ASTM-Standard-Siebe) ak- Umwandlung mit Wasserstoff verläuft, wird weiter tiver sind als solche, die aus gröberen Pulvern her- durch die Tatsache erhärtet, daß, wenn Kohlengestellt wurden. Dies wird in Beispiel V gezeigt. wasserstofföle über z. B. einen Co-Mo-AkOs-Kataly-

Wenn auch die Verwendung des Katalysators in sator zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen

Pastillenform wegen des Druckabfalls in pulverigen 60 zwischen 250 und 450 C geleitet werden, wie es

Schichten bevorzugt ist, so wurde gefunden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht,

unnötig ist, den Co-Mo-AlaOs-Katalysator und das kaum irgendwelcher Wasserstoff gebildet wird.

Alkalicarbonat zu einer zusammengesetzten Pastille Größere Mengen von Wasserstoff werden nur bei

zu vereinigen. Die gleichen günstigen Ergebnisse Temperaturen über 450 C gebildet,

können erhalten werden, wenn man die Entschwefe- 65 Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem

lung in Gegenwart eines Gemisches aus Co-Mo-Ak(V Druck durchgeführt, der von atmosphärischem

Katalysatorteilchen und Teilchen von Alkalicarbonat Druck bis zu 75 ata oder höher schwanken kann,

und/oder Teilchen von Trägern, /.. B. Tonerde. Es wurde gefunden, daß höhere Drücke einen

günstigen Einfluß auf die Stabilität des Katalysators haben. Die technische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen wird daher vorzugsweise bei einem etwas höheren Druck, z. B. 20 ata oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 75 ata, durchgeführt.

Natürlich fällt die Aktivität des neuen alkalihaltigen Katalysators nach längerem Gebrauch ab, und dieser Abfall scheint um so größer zu sein, je höher der Siedepunkt des Kohlenwasserstofföls, das entschwefelt werden soll, ist. So fällt bei der Entschwefelung von Gasölen und höher siedenden Kohlenwasserstoffölfraktionen die Aktivität des neuen Katalysators verhältnismäßig schnell ab. Wie aus den Versuchen im Beispiel IX hervorgeht, wird die Aktivität weit länger aufrechterhalten, wenn die Entschwefelung mit Wasserdampf bei höherem Druck durchgeführt wird. Geeignete Drücke liegen im Bereich von 70 bis 150 ata. Aus technischen Gründen übersteigen die Drücke, die bei der tatsächliehen Durchführung angewendet werden, in den letztgenannten Fällen im allgemeinen 100 ata nicht.

Die Entschwefelungsreaktion kann durchgeführt werden in der Dampfphase, der flüssigen Phase oder teilweise in der Dampfphase und teilweise in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial, das zu entschwefeln ist, und von den Arbeitsbedingungen.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich werden Raumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 4 kg Ul je Liter Katalysator und Stunde angewandt.

Die Katalysatoren können in verwirbeltem oder suspendiertem Zustand verwendet werden, aber fest angeordnete Katalysatoren werden bevorzugt. Dank der vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen können die Kohlenwasserstofföle auch ganz oder teilweise in der flüssigen Phase während der Entschwefelung vorliegen, ohne daß man übermäßig hohe Drücke anwenden muß. Für die Durchführung der Entschwefelung in der flüssigen Phase kann die Trickle-Technik, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 657 521 beschrieben ist, besonders vorteilhaft sein. Gemäß dieser Arbeitsweise wird das Kohlenwasserstofföl ganz oder teilweise in der flüssigen Phase zusammen mit Wasserdampf über den Katalysator geleitet.

Obgleich die Entschwefelung nach der Erfindung ohne Zuführung von Wasserstoff bewirkt werden kann, kann eine bestimmte Menge Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas, die selbst für die angestrebte Entschwefelung unzureichend ist, falls gewünscht, zu dem zugeführten Wasserstoff zugegeben werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Das Ausgangsmaterial war ein technisches Xylol, das durch etwa 10 Volumprozent Thiophen verunreinigt war. Dieses Ausgangsmaterial wurde bei einer Temperatur von 400 C und einem Druck von 20 ata zusammen mit Wasserdampf kontinuierlich dem oberen Ende einer Kolonne zugeleitet, die mit einer fest angeordneten Katalysatorschicht ausgerüstet war. Die stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 0.44 kg flüssiges Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde. 0,2 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial (9 Grammol H2O je Grammatom S) wurden zugegeben. Die Reaktionsgase wurden am Boden der Kolonne abgekühlt, und flüssige und gasförmige Komponenten wurden voneinander getrennt. Der verwendete Grundkatalysator war ein technischer Kobalt-Molybdän-Katalysator, aufgebracht auf Tonerde mit 3,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 12,6 Gewichtsprozent Molybdänoxyd, Rest Tonerde. Ausgehend von diesem Katalysator wurden mehrere Katalysatoren mit verschiedenem Gehalt an Natriumcarbonat hergestellt. Hierzu wurde der Co-Mo-Katalysator in Pulverform mit den erforderlichen Mengen eines ebenfalls pulverförmigen Natriumcarbonats vermischt und dann nach Zugabe von 1 Gewichtsprozent Stearinsäure zu Tabletten von 3 · 3 mm verpreßt. Die pulverförmigen Komponenten passierten vor dem Filtrieren ein 40-Maschen-Sieb (ASTM-Standard-Maschensiebe). Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 500⁰C in einem Muffelofen in Gegenwart von Luft calciniert und schließlich sulfidiert, indem man Wasserstoff mit 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei atmosphärischem Druck und Temperaturen von 100 bis 35O⁰C darüberleitete.

In der obigen Weise wurden Katalysatoren hergestellt, die 1, 5, 10, 25, 50 bzw. 75 Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthielten.

Die Entschwefelungsergebnisse von Versuchen, die mit diesen Katalysatoren ausgeführt wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Ver	Katalysatorzusammensetzung	Gewichtsteile	% Entschwefelung	nach
such	Gewichtsteile	Natrium	nach	22 bis
Nr.		carbonat	4 bis	24 Stunden
	Co—Mo—Al₂O₃		6 Stunden	54
1	100	1	85	57
2	99	5	83	67
3	95	10	91	74
4	90	25	81	96
5	75	50	96	91
6	50	75	89	62
7	25	65

Die erzielte Entschwefelung wurde nach einer Betriebszeit von 4 bis 6 bzw. 22 bis 24 Stunden bestimmt. Die prozentuale Entschwefelung wird hier und in den folgenden Beispielen durch die Formel

% Schwefel im Ausgangsmaterial
- % Schwefel im Reaktionsprodukt ₀
% Schwefel im Ausgangsmaterial °

ausgedrückt.

Die Stabilität des Katalysators wurde aus der Differenz zwischen der prozentualen Entschwefelung nach 4 bis 6 Stunden und 20 bis 24 Stunden ermittelt. Je kleiner diese Differenz, desto größer ist die Stabilität. Es wurde gefunden, daß mit 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat in dem Katalysator bereits eine bemerkenswerte Verbesserung in der Stabilität auftritt und daß bei 25 Gewichtsprozent überhaupt kein Abfall in der Aktivität eintritt. Der Katalysator mit 50 Gewichtsprozent Natriumcarbonat zeietc nach 20 bis 24 Stunden sonar eine

erhöhte Aktivität, während bei sehr hohen Konzentrationen (75 Gewichtsprozent) ein gewisser Abfall der Stabilität beobachtet wurde. Es sei bemerkt, daß die Anfangsstabilität des Katalysators, wie sie durch die prozentuale Entschwefelung nach 4 bis 6 Stunden wiedergegeben wird, günstig durch die Anwesenheit von Natriumcarbonat in Mengen von 25 bis 50 Gewichtsprozent beeinflußt wird.

Beispiel II

In der gleichen Weise wie im Beispiel I wurden Versuche mit Co-Mo-Katalysatoren durchgeführt, denen 50 Gewichtsprozent Lithiumcarbonat bzw. 25 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat einverleibt waren. Die Ergebnisse der Versuche sind die nachstehenden.

Tabelle II

Versuch	Katalysatorzusammensetzung	Li₂CO₃	in Gewichtsteilen von	% Entschwefelung	nach 22	bis 24 Stunden
Nr.						54
	Co-Mo-Al₂O₃	50		nach 4 bis 6 Stunden		95
8	100	—		85		97
9	50		91
10	75		97
	K₂CO₃*)

—
25

*) Es sei beachtet, daß bei der Herstellung des Katalysators mit K₂CO₃ die pulverförmigen Komponenten aus Teilchen von einer Maschengröße von 30 bis 50 bestanden.

Diese Versuche zeigen als Ergebnis der Anwendung von 50 Gewichtsprozent Lithiumcarbonat einen bemerkenswerten beständigen Katalysator, der sogar eine erhöhte Entschwefelung nach 22 bis 24 Stunden zeigte. Darüber hinaus war die Aktivität dieses Katalysators höher a-ls die des Co-Mo-Katalysators als solchen, was sich aus der prozentualen Entschwefelung des Katalysators nach 4 bis 6 Stunden, d. h. 85 gegenüber 91, ergibt. Der Katalysator mit 25 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat zeigt eine sehr hohe Anfangsaktivität von 97% Entschwefelung, die nach 22 bis 24 Stunden noch nicht abgesunken war.

35

Beispiel III

Es wurden Co-Mo-Katalysatoren mit Gemischen von Alkalicarbonaten hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel I calciniert. Die Sulfidierung wurde durchgeführt, indem man Wasserstoff mit 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei einem Druck von 10 ata und allmählich steigenden Temperaturen von Raumtemperatur bis 375'C darüberleitete. Die Sulfidierung, die 4 Stunden in Anspruch nahm, wurde in dem gleichen Reaktor durchgeführt wie die Entschwefelung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföle.

Es wurden Entschwefelungsversuche durchgeführt mit dem Grundkatalysator Co-Mo-Al₂O₃, wie er

Tabelle III

im Beispiel I verwendet wurde, und mit diesem Katalysator mit 25 Gewichtsprozent Carbonat in Form von Gemischen von gleichen Mengen

Na₂CO₃ — K₃COs,

Li₂CO₃ — K₂CO₃
und

Li₂CO₃ — Na₂CO₃.

Ein Gemisch von Thiophen und Xylol mit 4,5 Gewichtsprozent Schwefel wurde in der Dampfphase zusammen mit Dampf über den Katalysator gleitet. Die Produkte wurden aufgefangen und auf ihren Schwefelgehalt analysiert. Die Versuchsbedingungen waren:

Druck 20 ata

Temperatur 400⁰C

Raumgeschwindigkeit ... 0,88 kg flüssiges

Ausgangsmaterial
je Liter Katalysator und Stunde

Verhältnis Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial .

0,2 kg Wasserdampf je flüssiges Ausgangsmaterial
(9 Grammol H₂O
je Grammatom S)

Versuch	Katalysatorzusammensetzung Gewichtsteile	Carbonate	_	12.5 K₂CO₃	⁰Z₀ Entschwefelung	nach 22	bis 24 Stunden
Nr.		12,5 Na₂CO₃	12.5 K₂CO₃			33
	Co-Mo-Al₂O₃	12,5 Li₂CO₃	12,5 Na₂CO₃	nach 4 bis 6 Stunden		77
11	100	12,5 Li₂CO₃	62		83
12	75		84		73
13	75		78
14	75		73

Im Hinblick auf die größere Raumgeschwindigkeit, 65 zeigen jedoch, daß Gemische von Alkalicarbonaten

die bei den vorstehenden Versuchen angewendet bei der Verbesserung der Aktivität und der Stabilität

wurde, sind die Daten in Tabelle III nicht genau mit des Co-Mo-Al₂O₃-Katalysators ebenso wirksam sind

denen in Tabelle I und II vergleichbar. Die Versuche wie die einzelnen Carbonate.

Beispiel IV

30

Katalysator sulfidiert	mit H2S/H2*)	15	Katalysator	16	% Entschwefelung
	Versuch Nr.		Co-Mo-Al₂O₃
		Co-Mo- AI₂ O₂ - Na₂CO₃
	Probe
	% Entschwefelung
	71
Stunden	83
0bis2	87
4 bis 6	83
10 bis 12	83
16 bis la	83
22 bis 24·	79
46 bis 48	79
70 bis 72	75
94 bis 96	71
120 bis 122	71
144 bis 146	67
168 bis 170	14
192 bis 194
Gewichtszu
nahme des		58
Katalysators,		87
Gewichtspro		83
zent des		83
frischen		83
Katalysators	83
83
83
79
83
79
79
3,5

35

*l Sulfidiert vor der Verwendung mit 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff in H₂ bei 10 ata und bei Temperaturen, steigend von Raumtemperatur bis 375 C in etwa 4 Stunden.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt den günstigen Effekt von Na2COs bei dem sulfidierten Co-Mo-AkOs-Katalysator, wie er für die Entschwefelung einer Leuchtölfraktion aus dem mittleren Osten mit 0,24% Schwefel mit Wasserdampf verwendet wird. Aus der Tabelle IV geht hervor, daß ein technisch erhältlicher Co-Mo-Al2O3-Katalysator (ausgepreßte Strängchen von 1,5 mm, etwa 3,6 Gewichtsprozent CoO, 12,6 Gewichtsprozent MOO3) merklich weniger stabil ist als der gleiche Katalysator mit 25 Gewichtsprozent NaaCOa gemäß der vorliegenden Erfindung.

Tabelle IV

Katalytische Entschwefelung eines Leuchtöldestillates aus dem mittleren Osten mit 0,24 Gewichtsprozent Schwefel.

Bedingungen:

Temperatur 400⁰C

Druck 70 ata

Raumgeschwindigkeit ... 0,39 kg je Liter

Katalysator und Stunde

Verhältnis Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial .. 0,2 kg je Liter

Ausgangsmaterial (190 Grammol je Grammatom Schwefel)

Es wurden durch Vermischen von Pulvern von drei verschiedenen Teilchengrößen des gleichen Co-Mo-A^Oa-Katalysators, wie er im Beispiel I verwendet wurde, zusammen mit in gleicher Weise gepulvertem wasserfreiem Lithiumcarbonat im Verhältnis von 75 Gewichtsprozent Co-Mo-AfeOs-Katalysator und 25 Gewichtsprozent Lithiumcarbonat, Katalysatortabletten hergestellt. Die Tabletten wurden in einer Größe von 3 · 3 mm hergestellt und 3 Stunden bei 500⁰C in Luft calciniert. Nach einer Sulfidierung wurden die drei Katalysatoren genau in der gleichen Weise wie im Beispiel III untersucht. Die Beschickung bestand wieder aus einem Gemisch aus Thiophen und Xylol mit 4,5% Schwefel. Die Ergebnisse waren die nachstehenden:

Tabelle V

20 Versuch

Teilchengröße des verwendeten

Pulvers beim Tablettieren

ASTM-Standard-Siebe

30 bis 50 Maschen
kleiner als 40 Maschen
100 bis 200 Maschen

Beispiel VI

% Entschwefelung

nach

4 bis

6 Stunden

60

74
84

nach

22 bis

24 Stunden

60

84
87

45

55

60 In den vorstehenden Beispielen wurden die Entschwefelungsversuche mit Katalysatoren durchgeführt, die Co — Mo — AI2O3 und Alkalicarbonat in einer zusammengesetzten Tablette enthielten. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß an Stelle der zusammengesetzten Tablette auch ein Gemisch aus Co-Mo-Al2O3-Teilchen und gesonderten Teilchen von Alkalicarbonat oder Teilchen, die Alkalicarbonat und ein anderes Material, z. B. Tonerde, enthalten, verwendet werden kann.

Es wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt:

a) Ein Reaktionsgefäß wurde mit 75 g Co-Mo-Al₂O3-Teilchen (40 bis 80 Maschen), gemischt mit 25 g Li₂CO₃-Teilchen (kleiner als 200 Maschen), gefüllt. Nach einer Sulfidierung mit einem I^S-Efe-Gemisch mit 10 Volumprozent H2S wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel III wiederum unter Verwendung eines Thiophen-Xylol-Gemisches mit 4,5 Gewichtsprozent Schwefel als Ausgangsmaterial durchgeführt.
Nach 24 Versuchsstunden wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, und die Co-Mo-AkOs-Teilchen wurden von den Li2CO3-Teilchen durch Absieben getrennt. Die Co-Mo-Al2O3-Teilchen wurden wieder in das Reaktionsgefäß aufgegeben und erneut 24 Stunden nach einer erneuten Sulfidierung in der obigen Weise und unter Verwendung von Thiophen-Xylol als Ausgangsmaterial getestet.
Nach 24 Stunden wurde der Versuch unterbrochen, und es wurden frische 25 g Li^CQs (kleiner als 200 Maschen) zugegeben und mit den Co-Mo-AkOi-Teilchen vermischt. Der Versuch wurde nach einer Sulfidierung in der vorstehenden Weise wiederholt.

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Die Entschwefelungsergebnisse sind in der Tabelle VI wiedergegeben, die zeigt:

1. daß es nicht notwendig ist, Co — Mo — AI2O3 und Li2CO3 in einer zusammengesetzten Tablette zu vereinigen, um den stabiliserenden Effekt des Li₂CO zu erhalten;

2. eine Entfernung von L12CO3 führt sofort zu einem Absinken der Aktivität des sulfidierten Co-Mo-Al₂O3-Katalysators;

3. die Zugabe von frischem L12CO3 zu deaktivierten Co-Mo-AkOs-Teilchen stellt deren Aktivität teilweise wieder her.

Bei einem weiteren Versuch Nr. 23 wurde das Reaktionsgefaß mit einem Gemisch aus gepulvertem Co-Mo-AkOe-Katalysator (100 bis 200 Maschen Teilchengröße) und aus Teilchen (100 bis 200 Maschen), bestehend aus einem Gemisch aus AI2O3 und wasserfreiem Na2CO3 beschickt. Diese letztgenannten Teilchen wurden hergestellt, indem man ein Gemisch aus gepulvertem AI2O3 und wasserfreiem Na₂CO3 tablettierte und anschließend vermahlte und wieder die gewünschte Fraktion durch Absieben herstellte.

Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß die Zugabe von Natriumcarbonat in Form von Teilchen, die Na₂COs und AI2O3 enthielten, zu einer Stabilisierung des Co-Mo-AfeOs-Katalysators führte.

Tabelle VI

in

Versuchsbedingungen:

Druck 20 ata

Temperatur 400⁰C

Raumgeschwindigkeit ... 0,44 kg je Liter und

Fortsetzung

	Katalytisches Material	% Entschwefelung	nach
Versuch	im Reaktionsgefaß	nach	22 bis
Nr.		4 bis	24 Stunden
	Co-Mo-AkOe-Fraktion	6 Stunden	74
22	aus dem vorhergehen	72
	den Versuch, dem 25 g
	frisches L12CO3 (kleiner
	als 200 Maschen) zu
	gegeben waren
	Gemisch aus 50 Gewichts		74
23	prozent gepulvertem	76*)
	Co — Mo — AI2O3
	(100 bis 200 Maschen)
	und einem Pulver (100
	bis 200 Maschen) aus
	25 Gewichtsprozent
	AI2O3 und 25 Gewichts
	prozent Na₂COs, die
	vorher verpreßt und
	dann wieder gemahlen
	waren

*) Nach 10 bis 12 Stunden.

Verhältnis Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial ..

Stunde

0,2 kg je Liter
(9 Grammol H₂O
je Grammatom S)

35

Ausgangsmaterial:

Gemisch von Thiophon und Xylol mit 4,5 Gewichtsprozent Schwefel.

Katalysatorzusammensetzung und Vorbehandlung:

Co — Mo — AI2O3 von technischer Herkunft (etwa 3,6 Gewichtsprozent CoO, etwa 12,6 Gewichtsprozent MOO3). Vor jedem Versuch wurde der Inhalt des Reaktionsgefaßes nach dem Verfahren des Beispiels III sulfidiert.

40

Beispiel VII

Um den Einfluß der Calcinierungstemperatur bei der Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden die nachfolgenden Entschwefelungsversuche durchgeführt:

Tabelle VII
Versuchsbedingungen:

Druck 20 ata

Temperatur 400⁰C

Raumgeschwindigkeit ... 0,44 kg je Liter und

Stunde

Verhältnis Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial .

45 0,2 kg je Liter
(9 Grammol H₂O
je Grammatom S)

	Katalytisches Material	% Entschwefelung	nach
Versuch	im Reaktionsgefaß	nach	22 bis
Nr.		4 bis	24 Stunden
	Gemisch von 75 Co-Mo-	6 Stunden	97
20	Al₂O₃-Katalysator (40	96
	bis 80 Maschen) und
	25 g gepulvertem
	Li2C0.3 (kleiner als
	200 Maschen)
	Co-Mo-Al₂O3-Fraktion		66
21	aus dem vorhergehen	82
	den Versuch nach Ent
	fernung der LiäCO:i-
	Fraktion durch Ab
	sieben

Beschickung:

Thiophen und Xylol mit 4,5 Gewichtsprozent Schwefel.

Katalysator:

100 ecm Tablettenkatalysator (3 · 3 mm), bestehend aus 75 Gewichtsprozent Co—Mo—AI2O3 + 25 Gewichtsprozent Na₂COs, sulfidiert mit einem 10 volumprozentigen H₂S — H₂ vor der Verwendung. Die ursprüngliche Co-Mo-Al₂O3-Komponente enthielt 3,6 Gewichtsprozent CoO und 12,6 Gewichtsprozent MOO3.

60 Versuch
Nr.

24
25
26

Calcinierung
3 Stunden in Luft bei

nicht calciniert
500 C
650 C

% Entschwefelung

nach 4 bis
6 Stunden

96
97
86

nach 22 bis 24 Stunden

95
97
87

Beispiel VIII

Um die verschiedene Natur der Entschwefelung mit freiem Wasserstoff und der Entschwefelung gemäß vorliegender Erfindung zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt mit einem strangverpreßten (1,5 mm Durchmesser des Stranges) CO-MO-AI2O3-Katalysator mit etwa 3,6 Gewichtsprozent CoO und 12,6 Gewichtsprozent MOO3 und mit dem gleichen Katalysator nach Pulvern und erneutem Tablettieren

IO

zusammen mit 25 Gewichtsprozent gepulvertem wasserfreiem Na2CC>3 mit nachfolgender Calcinierung während 3 Stunden bei 500°C.

Mit jeder Katalysatorart wurde ein Entschwefelungsversuch in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoff sowie ein Versuch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Das Ausgangsmaterial war in allen Fällen ein Gasöldestillat (Siedebereich 250 bis 375⁰C ASTM) aus Mittelost mit 1,48 Gewichtsprozent Schwefel.

Tabelle VIII
Versuchsbedingungen

	Versuche mit H₂	Versuche mit Wasserdampf
Druck	20 ata	70 ata
Temperatur	375⁰C	400° C
Raumgeschwindigkeit	2,5 kg je Liter und Stunde	0,43 kg je Liter und Stunde
Verhältnis H2 zu Ausgangs
material	2000 Normalliter je Liter
	Ausgangsmaterial
Verhältnis Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial		0,2 kg Wasserdampf (28 Grammol
		H2O je Grammatom S) je Liter
		Ausgangsmaterial

Alle Katalysatoren wurden vor der Verwendung in der in Beispiel III beschriebenen Weise sulfidiert.

	Katalysator	Verwendetes Gas	0	nach 4 bis	/0 Entschwefelung	nach 22 bis
Versuch Nr.			6 Stunden	nach 10 bis	24 Stunden
	Co-Mo-Tonerde	H₂	95	12 Stunden	95
27	Co-Mo-Tonerde + 25 Gewichtsprozent	H₂	65	93	41
28	Na₂CO₃			50
	Co-Mo-Tonerde	Wasserdampf	77		55
29	Co-Mo-Tonerde + 25 Gewichtsprozent	Wasserdampf	80	67	67
30	Na₂CO₃			75

Der Versuch Nr. 27 zeigt die bekannte Wasser- 45 carbonat gemäß der vorliegenden Erfindung un-

stoffbehandlung von ölfraktionen mit zugegebenem brauchbar ist. Auf der anderen Seite ist der alkali-

Wasserstoff. Der Versuch Nr. 28 zeigt, daß bei einer carbonathaltige Katalysator besser geeignet für die

solchen Hydrierung der Katalysator mit Alkali- Entschwefelung mit Wasserdampf.

Beispiel IX

Um den günstigen Einfluß erhöhter Drucke auf über einen sulfidieren Co-Mo-AfeOs-Katalysator die Stabilität von Katalysatoren nach der vorliegen- (Tabletten 3 · 3 mm, Grundkatalysator wie im Beiden Erfindung zu zeigen, wurden Entschwefelungs- spiel III) mit 25 Gewichtsprozent Na₂COa oder versuche mit einem schweren Gasöldestillat (Siede- 55 Li₂CO₃ unter Bedingungen, wie sie in Tabelle IX an-

bereich 250 bis 375°C ASTM) Mittelost durchgeführt. Dieses Gasöl strömte zusammen mit Wasserdampf

gegeben sind. In allen Fällen betrug die Raumgeschwindigkeit 0,43 kg je Liter Ausgangsmaterial.

Tabelle IX

Versuch

Katalysator

CO — Mo — Al₂Ou
+ 25 Gewichtsprozent
Na₂CO:!

Druck
ata

20

Bedingungen

Temperatur C

Wasserdampf
zu Dl

kg/1

400

0.2

Schwefelgehalt
des Ausgangsmaterials
Gewichtsprozent

1,48

% Entschwefelung

nach 4 bis
6 Stunden

50

nach 22 bis
24 Stunden

13

Fortsetzung

	Katalysator	Druck	Bedingungen	Wasserdamp zu Ol	Schwefelgehalt	% Entschwefelung	nach 22 bis
Versuch Nr.		ata	Temperatur	kg/1	des Ausgangs materials	nach 4 bis	24 Stunden
	Co-Mo-Al₂O₃	70	"C	0,2	Gewichtsprozem	6 Stunden	46
32	+ 25 Gewichtsprozent		400		1,48	51
	Na₂CO₃
	Co-Mo-Al₂O₃	40		0,2			47
33	+ 25 Gewichtsprozent		400		1,48	69
	Li₂CO₃
	Co — Mo — Al₂O₃	70		0,2			66
34	+ 25 Gewichtsprozent		400		1.48	80
	Li₂CO₃
	Co — Mo — Al₂O₃	70		0,1			47
35	+ 25 Gewichtsprozent		375		1,35	55
	Li₂Co₃
	Co-Mo-Al₂O₃	100		0,1			53
36	+ 25 Gewichtsprozent		375		1,35	56
	Li₂CO₃

In der Tabelle IX sind drei Versuchsreihen gezeigt, die jede einen Versuch bei einem niedrigen und einem hohen Druck enthalten. Jede Reihe zeigt, daß die höheren Drücke einen günstigen Einfluß auf die Katalysatorstabilität haben. Da die Reihen sich in der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen unterscheiden, zeigen die Daten auch, daß der Druckeffekt ein allgemeiner ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf an einem hydrierend-dehydrierenden Katalysator, der ein Sulfid des Eisens, Nickels und/oder Kobalts und ein Sulfid des Chroms, Molybdäns und/ oder Wolframs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende Katalysator mindestens ein Alkalicarbonat oder eine alkalicarbonatbildende Verbindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 224, 1 013 025; USA.-Patentschrift Nr. 2 177 343.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 258 004.

809 587/502 7.68 Q Bundesdruckerei Berlin