DE3114766A1 - Verfahren zum umwandeln von kohle oder torf in gasfoermige kohlenwasserstoffe oder fluechtige destillate oder gemische hiervon - Google Patents
Verfahren zum umwandeln von kohle oder torf in gasfoermige kohlenwasserstoffe oder fluechtige destillate oder gemische hiervonInfo
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Description
. Dieter Weber Klaus Seiffert 3 11
Patentanwälte
Dipl-Chem. Dr. Dieter Weber ■ Dlpl.-Phye. Klaue Seiffert
PoBtfaoh Θ14Β . eSOO Wiesbaden
An das
Deutsche Patentamt Zweibrückenstr. 12
8000 München 2 D-6200 Wiesbaden 1
reße 25
Telefon Ο6121/8727ZO
TelegraxmnadroBee t Willpatem
Telex ι 4-186247
Postecheck: Frankfurt/Main β7β3-βΟ2
Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Kontö-Nr. 276807 (BLZ 51ΟΘΟΟΘΟ)
10. April 1981
Dr. Rollan Swanson, Eureka, Nevada 89 316, USA
Verfahren zum Umwandeln von Kohle oder Torf in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige
Destillate oder Gemische hiervon
Auslandsprioritäten
15.April 1980 in USA Serial No. 140,604
5.Januar 1981 in USA Serial No. 220,021
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Gegenstandes der deutschen Patentanmeldung P 30 28 648.7-44.
In dieser deutschen Anmeldung P 30 28 648.7-44 ist ein
Verfahren zum Herstellen eines Reagens auf Basis von Alkalimetallen und eine mittels dieses Reagens durchgeführte Reaktion mit dem
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Kohle beschrieben. In dieser Anmeldung ist auch die Anwendung dieser Umsetzung auf Kohle
verschiedener Qualität und auf Torf beschrieben, wobei unter Verwendung von Wasser und Dampf chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet
werden kann und wobei durch Variieren der Arbeitsbedingungen, beispielsweise der Temperatur, des Reagens, der Kohlequalität
und der Reaktionsstufen, ein Gemisch der genannten Stoffe erhalten
werden kann. Hiebei ist es möglich Schwefel zuzusetzen, um das Reagens in Form eines in geringerem Ausmaß hydrolysierten
Polysulfide zu stabilisieren.
In der US-Anmeldung Serial No 140 604 ist eine Anzahl von
Methoden zum Herstellen der Reagentien, das Stabilisieren dieser Reagentien mittels Schwefelwasserstoff beim Behandeln kohliger
Stoffe mit Wasser oder Dampf und stufenweises Arbeiten beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff
nicht nur das Reagens stabilisiert werden kann, sondern überraschenderweise auch bisher unbekannte Effekte erzielt werden
können, die auf Unterschieden der Chemie von Kohlen oder Torf beruhen, die sich in dieser Hinsicht von den kohligen Materialien
der in dieser US-Anmeldung genannten Art unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun die in den obigen Anmeldungen erörterten Verfahren weiter zu verbessern und betrifft
die Umwandlung von Kohle in verschiedene verwertbare Stoffe, wobei hauptsächlich gasförmige Stoffe oder gasförmige und flüssige
Stoffe in wechselndem Mengenverhältnis oder hauptsächlich flüssige Stoffe entstehen und das Reagens zurückgewonnen wird und als
Nebenprodukt des Umwandlungsprozesses auch Schwefelwasserstoff
erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Umwandlung der entstandenen gasförmigen Stoffe in andere Destillate
und bezweckt insbesondere die Umwandlung von Kohle in gewünschte Umwandlungsprodukte wie flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe
durch einstufiges oder mehrstufiges Umsetzen von Kohle mit einem
speziellen Reagens, welches in den einzelnen Stufen das gif ...e
sein kann aber auch von Stufe zu Stufe verschieden sein .^ann, ^n
Anwesenheit von Wasser oder Dampf und in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff.
Dieses Verfahren wird bei niedriger bis mäßig erhöhter Temperatur und zwischen Atmosphärendruck und einem
Druck von weniger als 1,35 bar (5 psig) durchgeführt.
Weiters betrifft die vorliegende Erfindung die Umwandlung
von Kohle in verschiedene vorgewählte Fraktionen, welche entweder hauptsächlich gasförmige Stoffe oder gasförmige und flüssige
Stoffe oder hauptsächlich flüssige Stoffe darstellen, in Anwesenheit dieses Reagens und in Anwesenheit von Wasser, Dampf und
Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefel, wobei verwertbare
Abbauprodukte von Kohle oder Torf erhalten werden. Diese Abbauprodukte sind entweder hauptsächlich in einstufiger Reaktion
erhaltene gasförmige Kohlenwasserstoffe oder hauptsächlich in einstufiger
Reaktion erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffe oder in
einer einzigen Stufe erhaltene gasförmige und leichte flüssige Produkte, wobei mit "leicht" Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt
verstanden werden. Diese Produkte können in einer weiteren Stufe oder in mehreren weiteren Stufen in Anwesenheit verschiedener
Reagentien und in Anwesenheit von Dampf und Schwefelwasserstoff in flüssige Destillate übergeführt werden. Letztlich wird
bei hohen Temperaturen aus Kohle in Anwesenheit des Reagens und in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und Dampf auch etwas Wasserstoff
gebildet.
Es wurde immer augenscheinlicher, daß die Lagerstätten
von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Erdöllagerstätten
und Erdgaslagerstätten derart rasch erschöpft werden, daß starke Anstrengungen unternommen werden müssen, um den in der
Zukunft zu erwartenden Bedarf an Energie und Ausgangsstoffen für die chemische Industrie decken zu können und einen entsprechenden
Ersatz zu schaffen. Eine der am leichtesten zugänglichen Quelle"
für Kohlenwasserstoffe ist Kohle, jedoch bestanden bisher keine Möglichkeiten aus Kohle ohne beträchtliche Kapitalinvestitionen
Kohlenwasserstoffe in einer wirtschaftlich vertretbaren Weise
herzustellen. Es sind zwar verschiedene Verfahren zum Umv:ancel"
von Kohle bei hoher Temperatur von beispielsweise oberhalb SC ^V
BAD ORIGINAL
und hohen Druck von beispielsweise mehr als 25 bar, wie Kohlevergasungsverfahren,
bekannt, jedoch steht derzeit kein Verfahren zum Umwandeln von Kohle in Kohlenwasserstoffe zur Verfügung, welches
bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchgeführt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin
dieUS-PSen 1 300 816, 1 413 005, 1 729 943, 1 904 586,
938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3-112 257, 3 185 641,
252 774, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279,
565 792, 3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978, 3.816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503,
003 823, 4 007 109, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422, 4 078 917,
119 528, 4 147 611, 4 147 612, 4 155 717, 4 160 721 und 4 210 526.
bekannt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin
auch folgende Literaturstellen bekannt:
Letoffe, et al., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71,
S. 427 bis 430, 1974,
John S. Thomas und A. Rule (Autoren anderer Artikel dieser Reihe sind Thomas und Riding)
The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc,
Teil 3, S. 1063 ff., 1973,
Blitz und Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., Bd. 48, S. 297,
(siehe auch Ber., 53, S. 43, 1905),
van Krevelen, et al., Fuel, 38, 256, 1959, B.K. Mazumdar, et al., Fuel, 41, 121, 1962,
Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900,
W. Klem, Z. Anorg. Chem. ., S. 241, 281, 1939,
F. W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926,
F.Feber und H.Berthold, Z. Anorg■ Chem., S. 247, 1953,
Thomas und Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914,
R.L.Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254,21,1961,
Renegade und Costeanu, Bull, soc. Chim., 15, 721, 1911,
Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881, Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959,
MMe Aline Auroux, C.R.Acad.Soc. Paris, 274, S 1297 bis 1300,
März 1972,
Küster und Herberlein "Beiträge zur Kenntnis der.Polysulfide"
Z. anorg. Chem., S. 53 bis 84, Nov. 1904.
■:· '" ~τγ ■ ":· 31147-
Es wurde nun gefunden, daß Kohle durch Behandeln " _ ei
speziellen Reagens in Anwesenheit dieses Reagens und i ^Ancsenh?.:
von Wasser und/oder Wasserdampf und Schwefelwasserstoff in verschiedene
Kohlenwasserstofffraktionen umgewandelt werden kann,
welche entweder hauptsächlich aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methan, Äthan, Athen usw. oder hauptsächlich
aus flüssigen destillierbaren Fraktionen bestehen, wobei gasförmige und flüssige Produkte in einem der praktischen Zielsetzung
entsprechenden Mengenverhältnis ebenfalls erhalten werden können und wobei auch Wasserstoff entsteht.
Bei höheren Temperaturen entsteht eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen oder hauptsächlich ein Gemisch gasförmiger
Kohlenwasserstoffe. Wenn darüber hinaus in einem anderen Reaktor ein anderes Reagens verwendet wird, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe
in Anwesenheit von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff zu andersartigen Kohlenwasserstoffen wie flüssigen oder
gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Es wurde weiters
gefunden, daß bei Austausch des Reagens und bei Verwendung augenscheinlich
wasserfreier und eutektischer Mischungen von Sulfiden in später noch zu erläuternder Weise die obigen Erscheinungen umgekehrt
werden.
Es wurde weiters gefunden, daß überraschenderweise ein Zusatz von Schwefelwasserstoff wesentlich günstiger ist als der
in früheren Anmeldungen der Patentinhaberin beschriebene Zusatz von Schwefel,weil Schwefelwasserstoff das Reagens besser stabilisiert
und die Umwandlung von Thiosulfat oder von Tetrathionat (und 2e) in zwei Thiosulfationen unterstützt.
In Anwesenheit von Wasser wird K3S zum Teil in KHS übergeführt,
weshalb beim Hydrieren von Kohle im Reaktionsgemisch sowohl KHS als auch K„S vorliegen soll. Falls Schwefel zugesetzt
wird, entsteht auch ein weniger stark hydrolysiertes und deshalb wasserbeständigeres Polysulfid wie Kaliumpentasulfid. Schwefelwasserstoff
verbessert nicht nur die Stabilisierung des Reagen; sondern setzt auch die erforderliche Menge an Reagens herab.
Es wurde gefunden, daß, falls Gemische von Alkalimetry
sulfiden eingesetzt werden, solche Gemische von Alkalimataliav
fiden der Kohle zwecks Erleichterung der Umsetzung ir flüssig.
BAD ORIGINAL
Zustand, beispielsweise in Form von Gemischen von Polysulfiden
oder Hydraten derselben zugesetzt werden können.
Wenn I^S und verschiedene Polysulfide desselben mit Kohle
reagieren, wird bevorzugt der in der Kohle gebunden vorliegende Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff angegriffen und aus den Kohlebestandteilen
abgespalten. In Anwesenheit'des Reagens, von Wasserdampf
oder Wasser und von Schwefelwasserstoff werden beim Spalten verschiedener Kohlebestandteile und beim Abspalten von'Sauerstoff,
Stickstoff und Schwefel die Voraussetzungen dafür geschaffen aus Wasser oder Schwefelwasserstoff stammenden Wasserstoff einzuführen
und damit hydroaromatische, aromatische und aliphatische Verbindungen kürzerer Kettenlänge herzustellen. Die Stärke des Angriffs
kann nach Wunsch so bemessen werden, daß je nach eingesetztem Reagens oder eingesetzten Reagentien und je nach Arbeitsbedingungen
im wesentlichen nur gasförmige Reaktionsprodukte oder im wesentlichen nur flüssige Reaktionsprodukte oder irgendwelche, zwischen
den beiden Extremfällen liegende Gemische von Reaktionsprodukten erhalten werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnimg,
näher erläutert.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Rückgewinnung von Schwefelwasserstoff aus einer Anlage zum Herstellen gasförmiger
Reaktionsprodukte.
Sobald im Zuge des zu erläuternden Verfahrens die gewünschte
Arbeitstemperatur erreicht worden ist und Schwefelwasserstoff oder Dampf und Schwefelwasserstoff in das System eingeführt
wird, ist es nicht mehr erforderlich ein inertes Gas wie Stickstoff oder Helium zuzuführen, mittels desselben zunächst der Sauerstoff
aus dem System herausgespült wurde. Schwefelwasserstoff
kann über die Dampfzuführleitung zugeführt werden.
In Fig. 1 ist schematisch erläutert wie Schwefelwasserstoff
als Gas zurückgewonnen werden kann. Ein typischerweise auf 3 50 bis 39O°C gehaltener Reaktor 22 ist mit Kohle, einem in flüssiger
Form vorliegenden Reagens, in Dampfform vorliegendem Wasser und gasförmigem Schwefelwasserstoff beschickt worden. Ein den
Kondensator 26 umgebender Kühlmantel 24 erleichtert das Abkühlen der Reaktionsgase. Die schwereren Produkte werden zunächst vom
ff
31147b'-
Boden 27 des Kondensators abgezogen. Die gasförmigen Reakt?, >öprodukte,
in der Regel Methan oder Äthan, werden in ein .uic Wasser
und einem Alkanol beschicktes Gefäß 30 weitergeleitet. Dem Gefäß wird Wasser oder ein Alkanol aus dem Reaktor zugeführt, falls ein
in einem Alkanol gelöstes Reagens verwendet wird. Das Gemisch aus Wasser und dem Alkohol wird im Gefäß 30 unterhalb des Siedepunktes
des Gemisches gehalten, so daß die leichteren Gase mit 1'bis 5
C-Atomen und auch Schwefelwasserstoff hindurchströmen.
Der Inhalt des Gefäßes 31 wird auf etwa -3 5°C gekühlt, womit die Kohlenwasserstoffe mit 4 und 5 C-Atomen flüssig abgeschieden
werden. Im Gefäß 31 wird zwar der größte Teil der C4-
und Cc--Fraktion abgeschieden, jedoch gelangt ein Teil hievon in
das Gefäß 32, wo diese Kohlenwasserstoffe in Äthanol oder Methanol
bei -30 C zusammen mit der C,-Fraktion abgeschieden werden. Mittels
einer scheibenartigen Glasfritte 33 werden allenfalls in Form eines Nebels vorliegende Reste dieser Stoffe entfernt. In diesem
Stadium sind im Gasstrom nur H2S und die C..- und C2~Fraktionen
enthalten. Das Gas wird sodann in ein KOH und einen Alkohol, in der Regel Äthanol oder Methanol in wässeriger Lösung, enthaltendes
Gefäß eingeleitet, wobei aus dem im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff
das.Reagens rückgebildet wird, welches als Niederschlag abgetrennt
wird, und die hauptsächlich aus Gasen mit 1 und 2 C-Atomen bestehenden Fraktionen weiterströmen. Auf diese Weise wird
H2S zu zumindest 97 % als wiederverwendbares Reagens zurückgewonnen.
H2S wird nicht in die Luft abgeblasen. Das im Gefäß 30 befindliche
Gemisch aus Alkohol und Wasser wird dazu verwendet aus dem Gefäß 3 5 ausgetragenen Alkohol zu ergänzen, jedoch muß dieses
Gemisch im Wärmeaustauscher 3 6 gekühlt werden.
Wie bereits erwähnt, kann Schwefelwasserstoff in den Reaktor
für sich allein oder zusammen mit Wasserdampf eingeführt werden. Falls Schwefelwasserstoff ohne Dampf zugeführt wird, beträgt seine
Temperatur etwa 135 C oder mehr, jedoch beträgt die Temperatur L.\
der Regel 170 bis 190 C, wenn Schwefelwasserstoff zusammen mit
Dampf zugeführt wird. Falls zum Einführen des Reagens in den Reiv
tor ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet wird, wird aus dem Reaktor zunächst das Gemisch aus Wasser und Methanol vor de-"
Einführen in den Reaktor abgetrieben, da sonst das Gemisch au.--.
BAD ORIGINAL
31H766
Wasser und Methanol die Temperatur während des Destillierens auf einem bestimmten Wert halten würde. Schwefelwasserstoff ist vom
Beginn der Umsetzung an anwesend.
Nach dem Einführen von Wasserdampf oder von Dampf und Schwefelwasserstoff zeigen verschiedene Lignite und subbituminöse
Kohlen, je nach ihrer Zusammensetzung verschiedene Destillationspunkte bei der Produktion erfaßbarer Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
Die Menge an entstehendem Gas steigt nach Erreichen einer Temperatur von 3 60 C beträchtlich an, wobei bei Erreichen der
zwischen 380 und 450 C liegenden Endtemperatur Gas mit großer Geschwindigkeit, darunter auch Wasserstoff, entsteht. Beim Verarbeiten
von subbituminösen Kohlen können in den insgesamt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen 4,7 Massen% Kohlenoxysulfid enthalten
sein. Falls Schwefelwasserstoff verwendet wird und alle
übrigen Reaktionsbedingungen unverändert bleiben, kann die entstehende Menge an Kohlenoxysulfid verringert werden.
Ohne sich an eine spezielle Theorie zu binden kann angenommen werden, daß bei den Umsetzungen auf dem Wege über dia
Wasser- und Schwefelwasserstoffmoleküle Wasserstoff entsteht, der mit der Kohle unter Abspalten von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
aus der Kohle reagiert. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens scheint es erforderlich zu sein, daß
die Kohle Sauerstoff enthält, jedoch können die angestrebten Vorteile auch dann erzielt werden, wenn die Kohle organisch gebundenen
Schwefel oder organisch gebundenen Stickstoff enthält. Kohle höherer Qualität, beispielsweise bituminöse Kohle ist.nicht so
einfach in gasförmige Kohlenwasserstoffe überführbar, jedoch kann dies in später noch zu erläuternder Weise erreicht werden, wenn
der Reaktionsablauf entsprechend abgeändert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters und vorzugsweise
auch die Vergasung von Ligniten und subbituminösen Kohlen, jedoch können alle Kohlen vergast oder in flüssige Produkte übergeführt
werden, ja selbst Holz kann vergast werden. Darüber hinaus kann Holz (Cellulose, Lignite, Zucker usw.) in gasförmige oder
flüssige Produkte umgewandelt werden.
Falls 92 % Kohlenstoff enthaltender Anthrazit partiell
oxydiert wird, kann auch dieser ohne weiteres in flüssige ν Jiförmige
Reaktionsprodukte übergeführt werden.
Falls in der Kohlenasche enthaltenes Kalium in Hydrosulf^d
umgewandelt wird, tritt kein Verlust an Kaliumhydrosulfid auf, so daß sowohl beim diskontinuierlichen als auch beim kontinuierlichen
Arbeiten die Reagensbilanz äußerst günstig ist. Darüber hinaus kar~.
beim. Stabilisieren des Reagens mittels Schwefelwasserstoff die
einzusetzende Menge an Reagens verringert und aus der Kohle überschüssiger Schwefel und Kalium, beispielsweise zum Herstellen von
Reagens oder von Schwefelwasserstoff, verwertet werden.
Es ist zu betonen, daß im allgemeinen Schwefel, Schwefelwasserstoff,
Hydrosulfid oder Polysulfid vorhanden sein soll, um aus dem Reagens abgespaltenen Schwefel aufzunehmen oder um den
beim Abspalten von Sauerstoff aus der Kohle entstandenen Sauerstoff
oder Schwefel aufzunehmen und damit zu verhindern, daß die Kohle bei einer Temperatur oberhalb 17 5°C durch den abgespaltenen
Schwefel dehydriert wird. Auch müssen die verschiedenen Arten von Reagentien bei einer Temperatur oberhalb 325 C intaktgehalten
werden, da bei oberhalb dieser Temperatur liegenden Temperaturen die Kohle durch schmelzflüssiges Alkalimetallhydroxid langsam dehydriert
werden würde. Da Schwefel zum Entstehen von Polysulfiden Anlaß gibt und Alkalimetallpolysulfide mit zunehmendem Schwefelgehalt
weniger zur Hydrolyse neigen, wird die Zersetzung des Hydrolyseprodukts, also des Hydrosulfids, durch Dampf (oder Wasser)
vermieden, jedoch kann durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff die
Stabilisierung am besten erreicht werden wie später noch erläutert werden wird.
Der beim Zusetzen von elementarem Schwefel zur alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhydrosulfids entstehende Schwefelwasserstoff
und der bei der Umwandlung der Kohle in Kohlenwasserstoffe durch. Sauerstoff ausgetriebene Schwefel wird zum Erzeuger,
weiteren Alkalimetallhydrosulfids aus dem in das Verfahren ^ur"
geleiteten Alkalimetallhydroxid verwendet, jedoch wird Schwefel wasserstoff auch in den Reaktor oder in die Reaktoren eingefüi^
um dort das Reagens zu stabilisieren, so daß es dazu koipircn · .
daß Schwefelwasserstoff (oder auch Schwefel) in größerer. >ie
anfällt als er für die Umsetzung benötigt wird.
BAD ORIGINAL
V"' ':· 31Η766
Ein Teil des Kaliumhydrosulfids wird hydrolytisch in
KaliumhydrQxid und Schwefelwasserstoff gespalten. Dieses Kaliumhydroxid
schafft bei Temperaturen von zumindest 3 60 C ein Reaktionsmedium/ in welchem das in der Kohlenasche enthaltene Calciumcarbonat
mit dem beim Rückgewinnen des Reagens als Rückstand verbleibenden Kaliumsulfat zu Calciumsulfat und einem Gemisch aus
Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Das in der Kohlenasche
enthaltene Kalium wird ebenfalls in Form des Hydroxids extrahiert.
Wie oben gezeigt, wird bei der für die Umsetzung gewählten Temperatur, welche von der Art der Kohle, vom gewünschten
Zersetzungsgrad der Kohle und von den gewünschten Reaktionsprodukten abhängt, Dampf mit eben dieser Temperatur verwendet. In der
Kohle enthaltenes Wasser ist hiebei ebenfalls eine Quelle von Wasser und/oder Dampf.
In dem Maße wie der Schwefelgehalt des Reagens wegen des
in der Kohle enthaltenen Schwefels, wegen des zugesetzten elementaren Schwefels oder wegen des Schwefelwasserstoffs ansteigt,
wird die Umsetzungstemperatur verringert. Beispielsweise wird eine Umsetzungstemperatur von 380 C auf 3 50 C verringert wem,
wie zu Erläuterungszwecken angenommen wird, die Schwefelbilanz auf
das Vorliegen der theoretischen Verbindung K3S3 hinweist und diese
Verbindung unter den Reaktionsbedingungen erhalten bleibt. Als Folge dieser Erscheinung entstehen größere Moleküle, beispielsweise Pentane
wie Isopentan und Pentan.
Die Qualität der Kohle beeinflußt ebenfalls den Siedeverlauf
der Reaktionsprodukte. Mit steigender Qualität der Kohle ist unter sonst äquivalenten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung
der theoretischen Verbindung K3S3 bei der gleichen Arbeitstemperatur,
der Anteil an flüssigen Reaktionsprodukten höher.
Selbstverständlich wird bei Veränderung der Arbeitstemperatur die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes verändert.
Auch wenn die Menge an Schwefel im Reagens verändert wird, wird, wie oben bereits erwähnt, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
verändert.
Auf Grund der obigen Angaben kann die Zusammensetzung der gewünschten Reaktionsprodukte durch Verändern der Temperatur,
durch Verändern des Schwefelgehalts des Reagens, durch Verwendung
· — 15 -^
. . * - 31U'V
von Gemischen verschiedener Reagentien wie flüssigen oc1 ^ ^-
lösten Reagentien, durch Wahl Kohle bestimmter Qualität oder durch Rückführen von Gemischen aus Destillat und Alkohol beeinflußt
werden.
Die oben genannten Variationen liegen innerhalb des folgenden Rahmens: Temperatur bis zu 425 C und bis zu 450 C; jedoch
beginnt die Destillation bereits bei 40 bis 500C; Schwefelgehalt
im Reagens (beispielsweise für Kalium) K„S, jedoch kann der
Schwefelgehalt bis auf K9S,- ansteigen: Zusatz von Schwefel oder
Schwefelwasserstoff;Mischungen dieser Reagentien; Reagentien im
flüssigen oder festen Zustand; Inberührungbringen eines Produktstromes mit einer anderen Mischung von Reagentien .einschließlich
Schwefelwasserstoff;und Qualität der Kohle (am besten im Bereiche
von Ligniten bis bituminöse Kohle). Beim Verarbeiten von Anthrazit sind die Ergebnisse weniger vorteilhaft, obzwar bei 380 C und bei
Verwendung eines Reagens wie K9S. ein Destillat erhalten werden
kann. Partielles Oxydieren einer hochwertigen Kohle ist ebenfalls günstig.
Darüber hinaus kann auch die Menge an rückzuführenden Stoffe!
verändert werden. So kann beispielsweise bis zu einer Temperatur von etwa 280 C die Zusammensetzung des Endproduktes in Richtung eines
flüssigen Destillats mit einem Siedepunkt unter etwa 180°C verschöbe?
werden. Bei einer Reaktionstemperatur bis zu etwa 310 C entstehen beim oben beschriebenen Rückführen von Alkohol in das Reaktionsgefäß
Paraffindestillate. Auch bei diesem Rückführen muß wie zuvor Wasser, u.zw. Dampf mit einer Temperatur von etwa 135 C (und darüber)
und Schwefelwasserstoff anwesend sein, um einen vorteilhaften Ablauf der Umsetzung zu ermöglichen.
Wenn das Verfahren etwa bei Raumtemperatur eingeleitet (und die Temperatür erhöht) wird, wird der Kohle oder dom Reagens Schwefel
oder vorzugsweise Schwefelwasserstoff zugesetzt, um den für =;
Reagens gewählten Schwefelgehalt einzustellen.Unter diesen Beding ngen
wird im System während der Umsetzung des Schwefels und des Reagens entstandener HS in den Wäschern aus dem Gasstrom unt;:..
Rückbildung des Reagens ausgewaschen, was durch Fig. 1 erläutev
ist. In dem Maße als die Temperatur erhöht wird, ist, dann wen· Dampf nicht verwendet wird, jede Hydrierung der Kohle a.if das
der Kohle oder i*. Reagens enthaltene Wasser zurückzuführ^-
BAD ORIGINAL
31U766
leichte Destillate erwünscht sind, kann bei etwa 135 C Dampf zugesetzt
werden. Dampf wird jedoch etwa bei jener Temperatur zugeführt, wenn ein Hydrat des Reagens rückgebildet zu werden beginnt
oder aus dem Reagens ein niedrigeres Hydrat entsteht. Für ein Reagens auf Basis von Kalium wird die Temperatur für das Zusetzen
von Dampf mit etwa 170°C gewählt.
Zusammenfassend ergibt sich, daß in dem Maße als Sauerstoff aber auch Stickstoff und organisch gebundener Schwefel abgespalten
werden, Wasser oder, zu einem geringeren Ausmaß, Schwefelwasserstoff (welcher aus Wasser und den Reagentien laufend entsteht)
Wasserstoff an die von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zumindest zum Teil befreite Kohle abgeben, wobei Stickstoff hauptsächlich
in Form von Ammoniak abgespalten wird und der Schwefel ein Alkalimetallpolysulfid
(beispielsweise ein Kaliumpolysulfid) und bei
niedrigen Temperaturen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkanol
ein Mercaptan bildet. Mercaptane werden durch den Alkohol und durch die Lösung von KOH im Alkohol absorbiert. Diese Gesamtumsetzung
läuft bei der Reduktion des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und
Wasser ab, worauf in einer Folgereaktion der Schwefel mit K<~>H unter
Bildung von Kaliumthiosulfat und Kaliumsulfid reagiert. Das Kaliumsulfid
kann aus Schwefelwasserstoff weiteren Schwefel aufnehmen und hiebei Kaliumpolysulfid bilden, womit die bei der Umsetzung verwendeten
Reagentien vorliegen.
Die Kohlenwasserstoffgemische, also die bei verschiedenen
Temperatüren erhaltenen gasförmigen Fraktionen können, beispielsweise
in einem anderen Reaktor, mit einem Reagens anderer Zusammensetzung,
also einem Reagens mit höherem Schwefelgehalt, und bei einer niedrigeren Temperatur von beispielsweise 280 bis 340 C als
bei der in der ersten Stufe eingehaltenen Reaktionstemperatur von 340 bis 390 C weiter umgesetzt werden, wobei in der dritten Stufe
die Temperatur zwischen 225 und 28O°C oder 180 bis 225°C betragen
kann (letzteres beispielsweise in der vierten Stufe). Da die Dehydrierung mit der Hydrierung in Anwesenheit von Schwefel und mit
zunehmendem Schwefelgehalt im Reagens konkurriert, werden die ursprünglich gasförmigen Reaktionspunkte dehydriert. Die hiebei entstandenen
Produkte können dann zwecks Herstellung eines Produktes der gewünschten Zusammensetzung, beispielsweise der gewünschten
311476ο
API-Zahl, behandelt werden. Mit anderen Worten gesagt heißt ^s,
daß die ursprünglich anfallenden gasförmigen Produkte de: .».;:. .sehe.
den Nachfrage entsprechend zu anderen Produkten reformiert werden können.
Wie bereits erwähnt, wurde das oben erwähnte Verfahren durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff zum Reagens in der Hydrierstufe
für Kohle oder ein Kohleprodukt verbessert, wobei also Alkalimetallsulfide,
Gemische von Sulfiden, wie beispielsweise solche in ihrer hydratisierten Form usw. zugesetzt werden. Durch den Zusatz
von Schwefelwasserstoff wird offensichtlich das ausgewählte
Reagens so weit stabilisiert, daß eine mit diesem speziellen Reagens oder Reagensgemisch eingeleitete Umsetzung mit nur geringen Abweichungen
aus ein und demselben Ausgangsstoff bei sonst konstant gehaltenen Arbeitsbedingungen die gleichen Produkte oder Produktgemische
liefert. Bei geeigneter stufenweiser Anwendung der Reagentien und Wahl der Zusammensetzung für jede der Stufen, durch Wahl
entsprechender Temperaturbedingungen bein Zusetzen von Wasser kann
das oben beschriebene Verfahren durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff in solcher Weise verbessert werden, daß ein großer Bereich
von Produkten, von ausgewählten Produktgemischen und ein genauer eingestellter Hydriergrad (gewünschtenfalls auch beim Hydrieren
eines Produktstromes oder von Produktströmen) nunmehr möglich ist.
Geeignete Alkalimetallsulfide, Mischungen von Sulfiden
und Mischungen der oben genannten Sulfidhydrate ergeben mit Schwefelwasserstoff
die erwünschte Stabilität des Reagens und das erwünschte Produkt. Wenn das Reagens durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff
in geeigneter Weise in einem "aktiven" Zustand gehalten wird, ergibt sich der Vorteil der Verringerung der benötigten
Menge an Reagens, der Vorteil höherer Ausbeuten und der Vorteil besserer Beeinflußbarkeit der Art des entstehenden Endproduktes
.
Der Grund für den Zusatz von Schwefelwasserstoff ergibt
sich aus folgender Reaktionsgleichung:
1 . 4KOH + 4H2S > 4KHS + 4H2O
Falls aus Kohle stammender Schwefel vorhanden ist, läuft die Reaktion
2. 4S + 6K^H ? K2S2O3 +
ab, worauf die Reaktion
3. K2S2O3 + 3H2S ? K2S5 + 3H2O
folgt. Die Zersetzung von K3S2verläuft nach der Reaktionsgleichung
4. 4K2S2 + 8H2O >
4KOH + 4KHS + 4S + 4H2O.'
Falls somit HpS anwesend ist, wird KOH in KHS übergeführt und falls KOH zu Thiosulfat reagiert, wird das Thiosulfat zu K3S5
umgesetzt.
Weitere Reaktionen laufen nach den Gleichungen
5. K3S5 >
K3S4 + S (oberhalb 3000C)
6. K2S4
> K2S3 + S (oberhalb 46O°C)
7. KHS + K0S + 3H0O
> 3K0H + 2H0S
8. K3S + H3O >
KOH + KHS
9. KHS + H2Q ^ H2S + KOH
10. KHS + KOH > K3S . XH3O
ab, wobei χ je nach Temperatur beispielsweise für 2,5 usw. stehen
kann. Es soll somit genügend H3S vorliegen, um die Reaktionen nach
dem Massenwirkungsgesetz so einzustellen, daß das Reagens stabil ist, also aus der Kohle oder dem Reagens freigesetzter Schwefel
aufgenommen wird und Schwefelwasserstoff das Reagens vor einer
Hydrolyse bewahrt. Darüber hinaus wird aus dem wegen des in der Kohle vorhandenen Sauerstoffs entstandenen Thiosulfat während der
Umsetzung das gewünschte K3S5 regeneriert. Das Reagens wird somit
durch HpS im gewünschten Hydrolysezustand gehalten.
Von den verschiedenen Reagentien werden KHS, NaHS, K3S,
KpSp und K3S3 und von diesen insbesondere K3S3, K3S und K2S3 in der
angegebenen Reihenfolge wegen ihrer Stabilität und ihrer Fähigkeit Schwefel aufzunehmen bevorzugt. Die anderen Sulfide besitzen, wie
beispielsweise Na3S3 bei 445°C oder Na3S4 bei 275°C beim Schmelzpunkt
eine nur unzureichende Stabilität oder geben Schwefel bei 760 mm Hg ab, wie beispielsweise K3S5 bei 300°C, welches zu K3S4 + S
zerfällt, oder K3S4 bei 460 C, welches zu K3S-, + S zerfällt, oder
K0S-, bei 78O°C, welches zu K0S0 + S zerfällt.
Die Schmelzpunkte der oben angegebenen Alkalimetallsulfide
sind folgende: K3S bei 948°C, K3S3 bei 47O°C, K3S3 bei 279°C (Erstarrungspunkt)
, K3S4 bei 145°C, K3S5 bei 2O6°C, K3S5 bei 190°C.
Die Schmelzpunkte von eutektischen Gemischen verschiedener Sulfide
311476 3
Sind folgende: für K2S + K2S3 bei 35O°C, für K3S2 + K3S3 be- ^J:>'".
für K2S3 + K2S4 bei etwa 11O0C, für K2S4 + K3S5 bei 183 ~. Auf Grund
der obigen verschiedenen Erläuterungen werden die geeigneten Temperaturbedingungen
entsprechend der Zersetzungstemperatur und/oder dem Schmelzpunkt in solcher Weise gewählt, daß ein festes Reagens
oder ein stabiles flüssiges Reagens zum Beschichten der Kohle verwendet werden kann. Selbstverständlich haben die verschiedenen
Hydrate der Alkalimetallsulfide verschiedene Schmelzpunkte und/oder
verschiedene Zersetzungspunkte, was selbstverständlich auch für die eutektischen Gemische gilt. Die in Frage kommenden Umwandlungstemperaturen können in an sich bekannter Weise durch thermische
Analyse bestimmt werden.
Die Umwandlung von Kohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
läuft ab ohne daß das Reagens Instabilität zeigen würde, also ohne daß ein Alkalimetallsulfidhydrat instabil wäre,und dies
deshalb, weil das Hydrieren der Kohle gegenüber einer Zersetzung des Reagens bevorzugt abläuft und durch Zusatz von Schwefelwasserstoff
das Reagens stabilisiert wird. Darüber hinaus wird durch den Zusatz von Schwefelwasserstoff auch die Menge des erforderlichen
Reagens verringert, da dieses nun in stabilerer Form vorliegt, so daß die Umsetzung der Kohle in Anwesenheit einer angemessenen
Menge an Reagens ablaufen kann und das Verfahren auch in dieser Hinsicht verbessert wird. Unter sonst gleichbleibenden Bedingungen
wird durch die Verwendung von Schwefelwasserstoff das Ausbringen von erwünschtem Produkt zumindest verdoppelt.
Schwefelwasserstoff wird in der Regel in einer Menge von
etwa 10 ml/min.1 bis 30 ml/min.1 Reaktorinhalt zugeführt, wobei
meist die zugeführte Menge etwa 20 ml/min.1 Reaktorinhalt beträgt.
Auf anderer Grundlage ausgedrückt, werden pro 1000 ml während des Hydrierens abgespaltenen Wassers 0,5 gmol (Grammmol) oder weniger
H2S zugeführt. Hinsichtlich der verschiedenen Sulfide und ihrer
Zersetzungstemperaturen und der zugehörigen Reaktionen sei auf d.i-US-PS 4 210 526 der Patentinhaberin hingewiesen.
Bei der in Frage kommenden maximalen Arbeitstemperatur von beispielsweise 45O°C liefert K3S5 Schwefel, was, wie bereiter
läutert, im Zusammenhang mit dem Dehydrieren weiterer Verfahr:r
ströme günstig ist. Da die Zersetzungstemperaturen b^i Verring^· ^
des Druckes absinken, ist eine Umwandlung der Kohle bei Atmosphärendruck
durchaus durchführbar,· obzwar beim Arbeiten bei höheren
Drücken, beispielsweise beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 5 bar (6 bar), einige Vorteile erzielt werden können, aber die zusätzlichen
Kosten und weitere Aufwendungen diese Art der Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung der Kohle weniger wünschenswert erscheinen
lassen. Aus praktischen Gründen wird deshalb der Druck zwischen etwa 0,5 bar und etwa 5 bar (etwa 1,5 bar bis etwa 6 bar)
gewählt, jedoch wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.
Obzwar das Reaktionsgemisch aus Kohle und Reagens in geeigneter
Weise gerührt werden kann, ist es doch am besten die Kohle in Abwesenheit von Sauerstoff vorzubeschichten, da Sauerstoff dazu
neigt, das Reagens zu zerstören.
Aus diesem Grund hat es sich als nützlich erwiesen, ein flüssiges oder ein gelöstes Reagens einzusetzen. Flüssige und dennoch
stabile Reagentien können dazu verwendet werden, Kohle beim Schmelzpunkt oder bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des aus-·
gewählten Reagens oder der flüssigen eutektischen Mischung von Reagentien zu beschichten.
Beispielsweise kann ein Gemisch aus K-S-, und KpS, bei einer
Temperatur oberhalb 11O0C in flüssigem Zustand zum Beschichten von
Kohlen verwendet werden. Als Lösungsmittel für das obige Reagens hat sich Glycerin als sehr brauchbar erwiesen. Es kann irgendein
Lösungsmittel verwendet worden, welches' die Sulfide löst und deren
Wirkung nicht beeinträchtigt. Etwa 88 g KHS können in soviel Glycerin gelöst werden, daß sich eine Lösung mit einem Gesamtvolumen
von 200 ml ergibt. Wenn dieses Gemisch auf 175°C erwärmt wird (Glycerin zersetzt sich oberhalb 190°C), wird aus der Lösung des
KHS H2O abgetrieben, so.daß das erhaltene Gemisch dann K2S-XH-O
enthält. Sauerstoff wird auch von diesem Reaktionsgemisch ferngehalten. Das erhaltene Gemisch kann dann unmittelbar zum Beschichten
von Kohle verwendet werden und somit als Reagens dienen.
Da die Stärke des Angriffs auf in der Kohle enthaltenen Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff eine Funktion der Zusammensetzung
des Reagens und dessen Menge ist, soll auf folgende Punkte hingewiesen werden. Kohle wird dann in gasförmige Umwandlungsprodukte übergeführt, wenn die Kohle stark abgebaut wird, also wenn
it * t Λ (.
311 A 7 B ή
das Reagens auf die Kohle sehr stark einwirkt. Bei einem e*- 3
weniger weitgehenden Abbau der Kohle werden leichter flüchtige Destillate erhalten. Bei 175°C beginnt Schwefel die Kohle zu dehydrieren,
weshalb die Anwesenheit von Schwefel zur Umwandlung der Kohle nicht erwünscht ist. Unter solchen Bedingungen wird daher
ein stabiles Reagens eingesetzt. Beim Reformieren, also beim Dehydrieren und anschließenden Umsetzen von Dehydrierungsprodukten
miteinander, ist jedoch diese Umsetzung wichtig, da sie es ermöglicht, flüssige Produkte verschiedener Siedepunkte (oder vorgewählter
API-Zahl) zu erhalten. Selbstverständlich sind aus Kohle hergestellte Gase ideale Ausgangsstoffe für das Reformieren von
Kohlenwasserstoff. Wie bereits oben erwähnt, werden die Umsetzungen
auch durch die Qualität der Kohle beeinflußt. Beim Verarbeiten minderwertigerer Kohle werden zwecks Erzielung eines möglichst geringen
Abbaus Reagentien mit hohem Schwefelgehalt verwendet. Für eine vollständigere Vergasung wird die Menge an Schwefel in Reagens
verringert, also beispielsweise K-S verwendet, wogegen für einen weniger weitgehenden Angriff der Kohle K2Sc verwendet wird. Dies
gilt insbesondere für Torf, welcher beim Umsetzen mit K3S5 im wesentlichen
Naphthalin lieferte.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch die
Erfindung nicht einschränkende Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Ein mit einer Dampfzufuhrleitung, einer Heiz-
und Kühleinrichtung, einem Thermoelement, einem Rührer und einer Auslaßleitung für Reaktionsgase ausgestattetes Reaktionsgefäß von
3,785 1 Fassungsraum wurde mit Schwefelwasserstoff und mit Dampf beschickt, welcher auch gesondert zugeführt werden kann. Die Produkte
wurden in einem in geeigneter Weise gekühlten Kühler abgeschieden, wogegen die Gase in der bereits im Zusammenhang mit der
Figur' beschriebenen Weise gesammelt wurden.
Zu 800 g einer im beschriebenen Gefäß unter einer Heliumatmosphäre
befindlichen Kohle (Nr. 9) aus Kentucky wurde ein flüssiges Gemisch aus K3S3 und K-S.5H2O gegeben. Die zugesetzte Mer
an Reagens betrug 2 Mol, u. zw. 1 Mol von jedem der Stoffe. " Mcü.
stammte von K3S3, welches aus einer Lösung von K„S und K2S,- erhalten
wurde. Weiters wurden 4 g KOH zugesetzt, welches cazu di "?,
BAD ORIGINAL
NH., unter Arbeitsbedingungen abzutreiben. Die Mischung wurde gerührt,
um.die Kohleteilchen mit dem Reagens zu beschichten.
Anschließend wurde bei einer Temperatur von 50 C Dampf zusammen mit H2S in einer Menge von 80 ml/min zugeführt. Die Umsetzung
war exotherm, jedoch wurde die Reaktionstemperatur nicht über 45O°C
ansteigen gelassen, jedoch so nahe als möglich zwischen etwa 350 und 390 C gehalten. Dampf wurde mit einer Temperatur von 135 C mit
einer der abgezogenen Menge an Kohlenwasserstoffen äquivalenten Geschwindigkeit oder mit dem 1,3-fachen dieser Geschwindigkeit zugeführt.
Das erhaltene Produkt war eine blaßrote klare Lösung, welche beim Behandeln unter den gleichen Bedingungen mit 19g KHS
bis 240 C vollständig überdestillierte und hiebei ein wasserhelles
Destillat flüssiger Kohlenwasserstoffe lieferte, das etwa die Viskosität von Wasser besaß (nahezu wasserklarer Kohlenwasserstoff).
Insgesamt wurden 324 ml Destillat und 12 1 (unter Normalbedingungen) eines aus der ersten Reaktionsstufe stammenden Gases erhalten.
2°C | Siedeanalyse | |
82, | % | Siedebeginn |
10 | % | 248,9°C |
20 | % | 248,3°C |
30 | % | 252,2°C |
40 | % | 255,6°C |
50 | % | 260,0°C |
60 | % | 264,4°C |
70 | % | 272,2°C |
80 | % | 281,1°C |
90 | % | 294,4°C |
.95 | 6 % | 311,10C |
98, | 333,3°C | |
(1,4 % Rückstand - schwere Flüssigkeit)
Beispiel 2: Um die Wirksamkeit eines Zusatzes von H3S zu
zeigen, wurden 110 g einer bituminösen Kohle (gerechnet als trockene
und aschefreie Kohle) mit festem NaHS (technisch rein) oder mit KHS (in Wasser gelöst) im zuvor beschriebenen Reaktionsgefäß unter
Zuführen von H3S in einer Menge von 80 ml/min und unter Zusatz von
200 ml Helium umgesetzt. Dampf wurde mit einer Temperatur von mehr
.:. -:. ..-a* - -■■■ - 31H76 :>
43
als 137 C mit dem 1,3-fachen jener Geschwindigkeit züge·*7'" t, wit.
welcher Kohlenwasserstoffe als Kondensat abgezogen wurden. Durch Zusetzen von KOH wurde Ammoniak abgetrieben und damit vermieden,
daß Ammoniak innerhalb des Reaktors reagierte. Die Reaktion wurde bei 39O°C exotherm. Noch bevor die Umsetzung oberhalb 39O°C exotherm
wurde, wurden 252 1 Gas und 70 ml flüssige Kohlenwasserstoffe als Kondensat aufgefangen.
Falls mit Lignit Versuche mit und ohne Zusatz von H2S
durchgeführt wurden, ergaben sich beim Arbeiten mit einem Zusatz von H2S mehr als doppelt so große Ausbeuten. Weiters wurde als
Reagens auch das gemäß Beispiel 1 verwendete eingesetzt, wobei auch in diesem Falle die Umsetzung oberhalb 390 C exotherm wurde.
Es sind etwa 3 Mol H2S pro Mol entstandenem K2S3O3 erforderlich.
Für 1 Mol entstandenes K2S3O3 werden etwa 48 g aus Kohle
stammenden Sauerstoffs verbraucht.
Holz enthält etwa 42 % Sauerstoff und. Anthrazit enthält
etwa 2 % Sauerstoff. Zwischen diesen Grenzen wird, bezogen auf die obige Umsetzung als Maximum, H9S zugesetzt, da andere konkurrenzierende
Reaktionen ablaufen. Die obigen Angaben stellen einen rohen Hinweis auf die benötigte Menge an H3S dar, jedoch werden in der
Praxis, beispielsweise wegen der zu Wasser führenden hauptsächlich ablaufenden Nebenreaktion molekularen Wasserstoffs mit Sauerstoff,
geringere Mengen an H2S benötigt.
Falls KHS und/oder NaHS verwendet werden, werden reichliche Mengen an Gas erhalten, wobei die Reaktion oberhalb 3 90 C exotherm
wird. Bei Verwendung von K3S3.5H2O + K3S (empirisch berechnet auf
Basis äquimolarer Mengen von K0S.5H9O und K9S11) wird nur wenig Gas
und eine beträchtliche Menge an flüssigem Kondensat aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhalten, wobei allerdings die Umsetzung von Beginn
ari, u. zw. ab 50°C exotherm abläuft und sich bei 390 C mit
nur wenig Wärmezufuhr selbst aufrechtzuerhalten scheint. K3S3 (av
einer Schmelze von K3S-SH3O + S erhalten) und vermischt mit der
gleichen Menge an K9S (hergestellt aus einer heißen, wässerigen
Lösung von KOH und Schwefel im Verhältnis von 6 KOH + 4 S) erq bei Verwendung als Reagens ein flüssiges Destillat und Gas. Fei
Wendung des gleichen Ausgangsmaterials wird die Umsetzung bei 2-exotherm. In allen drei Fällen war das Ausgangsmaterial eine, bi
BAD ORIGINAL
minöse Kohle (Nr. 9) aus Kentucky, welche eine Korngröße von weniger
als 200 mesh besaß, wobei stets die übrigen Reaktionsbedingungen identisch waren, also Dampf, H2S und Helium in der zuvor beschriebenen
Weise eingesetzt wurden. Die obigen Beispiele zeigen, daß es möglich ist, entweder nur Gas oder Gas und Destillate oder
im wesentlichen nur Destillate herzustellen und daß die exotherm ablaufenden Umsetzungen, äußerst vorteilhaft sind. Während dieser
exothermen Umsetzungen entstanden nur vernachlässigbare Mengen an CO und C0_. In den gewaschenen Abgasen war Schwefelwasserstoff
nicht feststellbar. COS wird offensichtlich nicht gebildet.
Obiges wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Beispiel 3: Kohle aus Kentucky (Nr. 9) wurde zusammen mit folgendem Reagens eingesetzt
(1) K2S.5H2O + S
theoretisch
K2S2
(K2S + K2S5)
(2) Zwei.Schichten
(4S) .' (0,83)
(4S) .' (0,83)
+ 6KOH (wässerig)
Für die Herstellung des Reagens wurden 0,5 Mol eines jeden der obigen Produkte (1 und 2) verwendet.
Die Kohle besaß folgende Zusammensetzung:
Tabelle I
Unbehandelte Kohle (Nr. 9) aus Kentucky
Unbehandelte Kohle (Nr. 9) aus Kentucky
im Lieferzustand trocken Aschenanalyse
in % | • in % | SiO2 | 54,15 | |
Feuchtigkeit | 2,58 | — | Al2O3 | 24,79 |
Asche | 8,52 | 8,75 | Fe2O3 | 13,72 |
Flüchtige Stoffe | 35,36 | 3 6,90 | TiO2 | 1 ,69 |
gebundener Kohlenstoff | 53,54 | 54,95 | CaO | 0,72 |
Schwefel | 2,62 | 2,69 | MgO | 0,85 |
KWh/kg | 8,356 | 8,577 | Na2O | 0,35 |
KWh/l (aschenfrei) | - — | 9,399 | K2O | 2,44 |
Kohlenstoff | 71 ,60 | 73,50 | ||
Nach der | 4 | Umsetzung | ,87 | ZS | 5,00 | Tabelle II | 9 | 311475,, | |
Wasserstoff | Grad API bei 15, | 1 | 55°C | ,59 | 1 ,63 | gewonnenes Produkt: | ι g/ml | Li2O .5 ? | |
Stickstoff | spez. Masse bei | 8 | 15,55°C | ,22 | 8,43 | 17 | P2O5 0,33 % | ||
Sauerstoff | Schwefel % | 0 | ,22 | 0,23 | 716 | SO4 0,77 % | |||
Chloride | KWh/kg | 149 | |||||||
KWh/Γ | 62 | ||||||||
Kohlenstoff | 19 | ||||||||
Wasserstoff | 17 | ||||||||
Schwefel | 19 | ||||||||
Stickstoff | 83 | ||||||||
Sauerstoff | |||||||||
16, | |||||||||
0,9530 | |||||||||
0, | |||||||||
11, | |||||||||
11, | |||||||||
88, | |||||||||
10, | |||||||||
0, | |||||||||
0, | |||||||||
o, |
Siedeanalyse des Produkts gemäß Tabelle II Siedebeginn 172, 2 C
o.
5 % Ausbringen 226,7 C
,O.
10 % Ausbringen 252,2 C
20 % Ausbringen ■ 255,6 C
o,
30 % Ausbringen 265,6 C
o.
40 % Ausbringen 27 5,6 C
o.
50 % Ausbringen 281,1 C
o.
60 % Ausbringen 284,4 C
70 % Ausbringen 303,3 C
80 % Ausbringen 3 21,1 C
90 % Ausbringen 354,4 C
95 % Ausbringen 37 6,7 C
Endpunkt 376,70C
% gewonnen 96,0
% Rückstand 3,7
% Verlust 0,3
4766
des | Tabelle IV | |
Analyse | ,55° | Destillats (bis 50 % It. Siedeanalyse) |
Grad API bei 15 | 15, | C 20,9 |
spez. Masse bei | 55°C 0,9287 g/ml | |
Schwefel % | 0,15 | |
KWh/kg | 12,059 | |
KWh/l | 11,183 | |
Kohlenstoff | 87,17 | |
Wasserstoff | 10,08 | |
Schwefel | 0,15 | |
Stickstoff | 0,18 | |
Sauerstoff | 2,42 | |
Analyse des Destillats (von 50 % bis Endpunkt lt.· Siedeanalyse.)
Grad API bei 15,55°C 16,4
spez. Masse bei 15,55°C 0,9568
Schwefel %. 0,14
KWh/kg 11,93 5
KWh/l 11,43 6
Kohlenstoff 90,45 %
Wasserstoff · 8,47 %
Schwefel 0,14 %
Stickstoff 0,31 %
Sauerstoff 0,63 %
Das obige Beispiel 3 erläutert in typischer Weise die Kohleveredelung und die Umwandlung derselben in flüssige Produkte.
Es wurde oben gezeigt, daß Kohle durch ein sehr vielseitig anwendbares und bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchführbares
und unter gewissen Bedingungen exotherm ablaufendes Verfahren in einfacher Weise eine große Anzahl von Kohlenwasserstoffen
hergestellt werden kann.
Claims (27)
- Patentansprüche :Verfahren zum Umwandeln von Kohle oder Torf in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige Destillate oder Gemische derselben durch Umsetzen von Kohle oder Torf und, als Reagens, einem Hydrosulfid, einem Sulfid oder einem Polysulfid eines Alkalimetalls oder Gemischen hievon, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion in Anwesenheit von Wasser oder Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefel bei einer Temperatur zwischen 50 und 45O°C in einer Stufe oder in mehreren Stufen vorgenommen wird, wobei die Temperatur in jeder Stufe die gleiche oder verschieden sein kann und das Reagens das gleiche oder, bezogen auf seinen Schwefelgehalt, verschieden sein kann, und daß die flüchtigen flüssigen Destillate und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.
- 2. Verfahren zum Umwandeln von Kohle, Torf oder Holz in gasförmige Kohlenwasserstoffe oder flüchtige Destillate oder Gemische derselben durch Umsetzen von Kohle, Torf oder Holz und, als Reagens, einer alkanolischon Lösung eines ALkalimutallhydroxids, eines Sulfids, eines Polysulfide oder Gemischen hievon, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur von 50 C und darüber in Anwesenheit von Wasser in Form von Hydratwasser, Wasser oder Dampf in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff durchgeführt und in-einer Stufe oder in mehreren Stufen bei einer Temperatur bis zu 45O°C fortgesetzt wird, wobei in jeder Stufe die Temperatur die gleiche sein kann und das Reagens das gleiche oder, bezogen auf den Schwefelgehalt des Reagens, verschieden sein kann, und daß diese Umsetzung zumindest in der ersten Stufe exotherm weitergeführt wird und die flüchtigen flüssigen Destillate und gasförmigen Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer alkanolischen Lösung des Alkalimetallhydrosulf ids elemente?."" Schwefel zugesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, d?."' als Alkalimetallhydrosulfid Kaliumhydrosulfid eingesetzt wird.
- 5. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ',<;. als Alkalimetallsulfid Natriumhydrosulfid eingesetzt wird.BAD ORIGINAL"w"*'-'£ '"' -:· 3114765
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydrosulfid ein Gemisch aus Rubidium-, Kalium- und Natriumhydrosulfiden und -sulfiden eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff gewonnen wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohle lignitische Kohle eingesetzt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohle Sublignit eingesetzt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohle Anthrazit, insbesondere partiell oxydierter Anthrazit, bituminöse Kohle oder subbituminöse Kohle eingesetzt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Torf umgesetzt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat in einer anderen Stufe in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in einem Reagens höheren Schwefelgehalts umgesetzt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 135 und 450 C durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 170 und 380 C vorgenommen wird.
- 16. Kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von Kohle, Torf oder Holz in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle, Torf oder Holz, mit Reagens beschichtet, kontinuierlich in eine auf eine Temperatur oberhalb 50°C und auf eine Temperatur bis zu 45O°C gehaltene Reak-· tionszone eingeführt wird, wobei die Kohle, der Torf oder das Holz zwecks Entfernens von Luftsauerstoff behandelt wird, und daß als Reagens ein Hydrosulfid, ein Sulfid oder ein Polysulfid eines Alkalimetalle oder verschiedener Alkalimetalle und Mischungen von Hydrosulfiden, Sulfiden und PolysulJiiden hievon in solcher Weise· verwendet wird, daß die Kohle, der Torf oder das Holz beschichtet wird,daß Schwefelwasserstoff, Wasser oder Dampf in zumindest Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 160°C und b\. 45O°C eingeführt wird,daß die Kohle, der Torf oder das Holz oder Zersetzungsprodukt~ hievon in zumindest einer Zone bei einer vorbestimmten Temperatur und einer vorbestimmten Zusammensetzung des Reagens kontinuierlich mit (1) einem vorbestimmten Reagens, bezogen auf dessen Schwefelgehalt, seine Hydratform oder seine Schmelzpunkte, oder (2) Mischurgen solcher Reagentien in Anwesenheit des zugeführten Wassers, Dampfes oder Schwefelwasserstoffs umgesetzt wird,daß flüchtige und/oder gasförmige Produkte aus der Reaktionszone abgezogen werden,daß aus der Reaktionszone Schwefelwasserstoff abgezogen wird,daß die Asche-der Kohle, des Torfs oder des Holzes aus der Reaktionszone abgezogen wird,daß in der Asche der Kohle, des Torfs oder des Holzes enthaltenes nicht umgesetztes Reagens und darin enthaltene Alkalimetallverbindungen als Alkalimetallhydroxide zurückgewonnen werden,daß die Alkalimetallhydroxide mit zumindest einem Teil des während der Umsetzung abgespaltenen Schwefelwasserstoffs unter Rückbildung des Reagens umgesetzt werden und Schwefelwasserstoff gewonnen wird, um ihn der Reaktion zuzuführen unddaß in die Reaktionszone eine ausreichende Menge an rückgebildetem Reagens eingeführt wird, um die Umsetzung der Kohle, des Torfs oder des Holzes oder von Zersetzungsprodukten hievon fortzusetzen.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Reaktionszone auf einer eingestellten, vorbestimmten Temperatur gehalten wird, um gasförmige Kohlenwasserstoffe herzustellen.
- 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf einer zum Gewinnen einer vorbestimmten Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe geeigneten Temperatur schalten wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß der gasförmige Kohlenwasserstoff in einer zweiten Reak'- : - \ zone zwecks Herstellung flüssiger Destillate mit einem ar : artigen Reagens behandelt wird.BAD ORIGINAL~ " i/ 3 ι 14/bb
- 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als umzusetzende Kohle lignitische Kohle eingesetzt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Kaliumsulfid, ein Kaliumpolysulfid, Kaliumhydrosulfid oder Hydrate hievon oder ein Gemisch derselben eingesetzt wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer ersten Reaktionszone exotherm ist.
- 23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dieser Reaktionszone in Stufen zwischen und 4 5O°C liegt.
- 24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das in flüssiger Form oder in Form eines Gases vorliegende Kohlenwasserstoffprodukt in getrennten Stufen mit dem Reagens auf Basis von Alkalimetallen bei zunehmendem Schwefelgehalt des Reagens in diskreten, abnehmenden Temperaturbereichen unterhalb 400 C, jedoch bei einer Temperatur oberhalb 100 C umgesetzt wird·.
- 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Kohlenwasserstoff in einer Alkalimetallnydroxidlösung gewaschen und hiebei aus dem gasförmigen Kohlenwasserstoff Schwefelwasserstoff als Reaktionsprodukt mit dem Alkalimetall entfernt wird und das Reagens zwecks Rückführung desselben gewonnen wird.
- 26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens, auf Grundlage der Stoffbilanz, ein solches der theoretischen Zusammensetzung K„S, eingesetzt wird.
- 27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazit oder (partiell) oxydierter Anthrazit mit dem Reagens umgesetzt wird.
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