SE450128B - Forfarande for omvandling av kol, torv eller tre till kolveten - Google Patents

Description

15 20 25 30 450 128 TEKNISKT OMRÅDE Föreliggande uppfinning hänför sig till omvandling av kol till olika användbara sammansättningsdelar som endera utgörs i huvudsak av gas- formiga sammansättningsdelar eller av såväl gasformiga som flytande sammansättningsdelar i varierande proportioner innefattande huvud- sakligen flytande produkter, varvid lämplig återvinning av såväl reagent som vätesulfid ingår som en del av omvandlingsprocessen.

Uppfinningen innefattar även omvandling av nämnda gasformiga samman- sättningsdelar till andra destillat. I synnerhet hänför sig upp- finningen till omvandling av kol till önskade omvandlingsprodukter såsom kolväten i flytande form eller gasform genom reaktion av kol i ett eller flera steg med en härför speciell reagent som kan vara densamma eller olika för vart och ett av stegen, varvid dock reagenten i vart och ett av stegen finns i närvaro av vatten eller ånga samt vätesulfid. Processen försiggår vid låg eller upp till måttlig tempe- ratur och vid ett tryck som ligger mellan atmosfärstryck och ett tryck under 5 psig (ca 0,35 atö).

Vidare hänför sig uppfinningen till omvandling av kol till olika utvalda beståndsdelar därav, endera i huvudsak gasformiga beståndsdelar samt gasformiga och flytande beståndsdelar eller i huvudsak flytande bestånds- delar medelst specifika reagenter, varigenom kol eller torv i närvaro av nämnda reagent, vatten, ånga och vätesulfid samt valfritt även svavel, omvandlas till nyttiga nedbrytningsprodukter av kol eller torv. Dessa nedbrytningsmaterial är endera i huvudsak gasformiga kolväten som erhålles i en enstegsreaktion eller i huvudsak flytande kolväten som erhålles i en enstegsreaktion eller gasformiga och lättflyktiga pro- dukter som erhålles från en enstegsreaktion. Dessa produkter kan ut- sättas för reaktioner i ett eller flera ytterligare steg i närvaro av olika reagenter, ånga och vätesulfid, med syftet att erhålla flytande destillat. Slutligen vid höga temperaturer ger kol i reagentens närvaro 15 20 25 30 35 450 128 samt i närvaro av vätesulfid och ånga en viss mängd väte.

UPPFINNINGENS BAKGRUND Man har blivit alltmer medveten om att flytande och gasformiga kolväte- källor, såsom petroleum och naturgas, uttöms med sådan fart att inten- siva ansträngningar krävs för att kunna möta de behov man har att räkna med i framtiden för att få fram alternativa energikällor, livsmedel eller kemiska utgångsmaterial. En av de lättast tillgängliga källorna till kolvätematerial utgörs av kol. Hittills har man inte haft några färdiga medel att framställa kolväten från kol utan omfattande inves- teringar av kapital och 9k°fl°míSktförsvarbar bas. Ehuru olika processer är kända för omvandling av kol vid höga temperaturer, såsom hög tempe- ratur, det vill säga över 60006, och högtrycks-, till exempel över 25 atmosfärers kolförgasning, har man inte haft några lätt tillgäng- liga lågtemperaturs- och lågtrycksprocesser tillgängliga genom vilka kol lätt kan omvandlas till dess ingående kolväten.

KÄND TEKN IK Beträffande teknikens ståndpunkt för föreliggande uppfinning må hän- visas till följande US-patentskrifter 1 300 816, l 413 005, l 729 943, 1 904 586, 1 938 672, 1 974 724, 2 145 657, 2 950 245, 3 112 257, 3 185 641, 3 252 774, 3 368 875, 3 354 081, 3 382 168, 3 483 119, 3 553 279, 3 565 792, 3 617 529, 3 663 431, 3 745 109, 3 787 315, 3 788 978, 3 816 298, 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 003 823, 4 007 109, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422, 4 078 917, 4 119 528, 4 147 611, 4 147 612, 4 155 717, 4 160 721 66h 4 210 526.

Vidare hänvisas till följande litteratur: Letoffe, et al., Determination des Enthalpies de Formatíon des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, sid. 427- 430, 1974; 10 15 20 25 30 35 450 128 John S. Thomas and A. Rule (andra artiklar i denna serie hade Thomas och Riding som författare) The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, del 3 sid. 1063 och därpå följande, 1973; Blitz and Wílke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., vol. 48, sid 297, 1906 (se även ågí., 53, sid. 43, 1905); van Krevelen, et al., 2221, 38, 256, 1959; B.K. Mazumdar, et al., Egil, 41, 121, 1962; något, Ann. cnim mys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. Anorg. Chemm., sid. 241, 281, 1939; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; F. Feher and H Berthold, Z. Anorg. Chem., sid. 247, 1953; Thomas and Rule, J. Chem. soc., 2819, 1914; ' R.L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21, 1961; Renegade and Costeanu, Bull. soc. Chim., 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221,1959; Me Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paris, 274 sid. 1297-1300, mars 1972; Kuster und Herberlein "Beitrage zur Kenntnisse der Polysulfide" Z. Anorg. Chem., sid. 53-84, nov. 1904. 10 l5 20 25 30 35 450 128 REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Det har nu noterats att då kol behandlas med en speciell reagent kolet kan omvandlas i närvaro av denna reagent och i närvaro av vatten och/ eller ånga och vätesulfid till olika kolvätefraktioner som endera utgörs i första hand av gasformiga kolvätefraktioner med l-5 kolatomer (Cl till C5), till exempel metan, etan, eten, etc eller i huvudsak flytande destillat eller kolvätefraktioner som praktiskt sett före- kommer i proportioner mellan nämnda extremfall. Samtidigt produceras även väte.

Vid högre temperaturer produceras fler eller i huvudsak gasformiga kolväten; dessutom kan under användning av en annan reagent i en annan reaktor de gasformiga kolvätena fås att ytterligare reagera i närvaro av ånga och vätesulfid, varvid andra kolväten erhålls som kan vara flytande eller gasformiga kolväten. Det har också kunnat fastställas att omständigheterna som ovan beskrivits kan reverseras genom utbyte av reagenten och vid användning av praktiskt taget vattenfria och eutektiska blandningar av sulfider såsom närmare kommer att beskrivas.

Vidare har man överraskningsvis funnit att ett tillskott av vätesulfid är betydligt gynnsammare än tillskott av svavel emedan vätesulfiden effektivare stabiliserar reagenten och dessutom befrämjar omvandlingen av tiosulfat eller tetrationat (och 2e) på så sätt att 2 tiosulfatjoner bildas.

En viss nedbrytning av KHS till KZS äger rum vid närvaro av vatten.

Denna nedbrytning är partiell. Vid hydrering av kol hör därför både KHS och K2S närvara. Då svavlet tillsätts behövs en mindre hydro- lyserad och därför mer vattenstabil polysulfid som exempelvis kalium- pentasulfid. Vätesulfiden befrämjar icke enbart stabilisationen. Den reducerar dessutom den erforderliga mängden reagensmedel.

Det har vidare observerats att när blandningar av alkalisulfider ingår i reaktionen så kan dessa tillsättas i flytande form till kolet i syfte att främja reaktionen, exempelvis i form av blandningar av polysulfider eller deras hydrater. 10 15 20 25 30 35 450 128 Då K2S och olika polysulfidformer reagerar med kol angriper det i första hand det syre, svavel och kväve som finns i kolet i bunden form för att driva ut dessa kolbeståndsdelar. Då komponenter i form av deriverade kolväten bildas i närvaro av ånga eller vatten, gör bindningssplittringen av de olika kolbeståndsdelarna jämte bort- tagandet av syre, kväve och svavel det möjligt att införa väte och därmed bildandet av hydroaromatiska, aromatiska och alifatiska föreningar med korta kedjor. Reaktionsintensiteten kan inställas så att man kontinuerligt kan erhålla olika produkter från i huvudsak gasformiga till en produkt i huvudsakligen flytande form. Därvid varieras det använda reaktionsmedlet och operationsförutsättningarna.

KORT FIGURBESKRIVNING För att illustrera föreliggande uppfinning hänvisas till bifogade ritningsfigur som schematiskt visar gasåtervinningskedjan i samband med återvinningen av vätesulfid.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Under processen och så snart önskad arbetstemperatur har nåtts och vätesulfid eller ånga och vätesulfid införs i systemet behövs inte längre inertgasen såsom helium eller kväve, som först används för att rena systemet från syre. Vätesulfid kan införas genom ångledningen.

Fig. l visar en schematisk bild av återvinningen av vätesulfidgas.

En reaktor 22, vanligen vid en temperatur som ligger vid 350°C och upp till 39O0C, har laddats med kol, ett reagensmedel i flytande form, vatten i form av ånga samt vätesulfidgas. En kylmantel 24 som omger kondensorn 26 underlättar nedkylningen av reaktionsgaserna. Initial- produkterna som är tyngst återvinns från kondensorbottnen 27. De gas- formiga produkterna förs vidare till kärlet 30, í vilket det finns vatten och alkanol (vanligen metan eller etan).

Kärlet 30 erhåller vatten eller alkanol från reaktorn då i alkanol upplöst reagensmedel används. Blandningen av vatten och alkohol i kärlet 30 hålls vid en temperatur som ligger under blandningens till c kolväten kokpunkt och således kan de lättare gaserna såsom Cl 5 inklusive vätesulfid passera. 10 20 25 30 450 128 I kärlet 31 kyls innehållet till omkring -3500, vid vilken temperatur flytande Ca- och C5-kolväten avlägsnas. Den största delen av C¿- och C5-kolvätefraktionerna avlägsnas i kärlet 31 men en liten andel överförs till kärlet 32, där dessa kolväten avlägsnas vid -30°C med C3-kolväte- fraktionen i etanol eller metanol. Eventuella resterande spår av dessa komponenter avlägsnas medelst en frittad glasskiva 33. Vid detta sta- dium finns i huvudsak endast H28 samt C1- och C2-fraktioner närvarande i gasströmmen, som därefter införs i ett kärl som innehåller KOH och alkohol, vanligen etanol eller metanol i vattenlösning. Däri åter- bildar vätesulfiden reagenten som intervinns i form av en utfällning medan den lätta fraktionen gaser i huvudsak CI- och CZ-kolväten passerar.

Omkring 972 och mer H28 återvinns i form av en reagentkomponent och kan återanvändas. Ingen H28 ventileras ut i luften. Alkoholvattenfraktionen från kärl 30 används för att fylla på alkoholen som har dragits ut från kärl 35. Denna blandning måste emellertid kylas i värmeväxlaren 36.

Såsom tidigare nämnts kan vätesulfid införas i reaktorn som ett separat flöde eller tillsammans med ånga. När det införs tillsammans med ånga, befinner det sig vid en punkt, dvs vid omkring 13500 eller däröver, men företrädesvis införs vätesulfid tillsamans med ånga inom tempera- turområdet 170-19000 när ånga används. Ãnga införs inte till reak- tionskärlet förrän en metanol-vattenblandning som används för införande av agenten har blivit bortförd emedan vatten-metanolblandningen håller temperaturen inom ett specifikt temperaturområde under denna destilla- tion. Vätesulfid finns närvarande från reaktionens begynnelse.

Efter införandet av ånga eller av ånga och fortsatt vätesulfidinförande uppvisar olika typer av lignit och sub-bituminösa kol beroende på dess inre samansättning olika destillationspunkter under produktion av avsevärda mängder gasformiga kolväten. 10 15 20 25 30 35 450 128 Gasproduktionen ökar väsentligt när temperaturen uppnår 360°C och när den slutliga temperaturen ligger mellan 380°C och 45000 finner man en mycket snabb gasproduktion som innefattar någon produktion av väte.

Inom temperaturområdet 3600 till 38000 produceras även karbonylsulfid.

När det gäller exempelvis sub-bitumínösa kol kan 4,7 vikt-Z av den totala kolvätegasen utgöras av karbonylsulfid. Vid användning av väte- sulfid undertrycks produktionen av karbonylsulfid förutsatt att övriga förutsättningar bibehålls oförändrade.

Utan att fastslå någon speciell teori förutsätts att reaktionerna via vatten och vätesulfidmolekyler ger väte som reagerar med kol vid den punkt där kolet befrias från syre, svavel eller kväve. För genomföran- det av föreliggande uppfinning är det sålunda nödvändigt att syre finns närvarande i kolet. Den fördelen dras även av att svavel och kväve finns närvarande i kolet i form av organiskt svavel eller organiska kväve- former. Dessutom kan kol av högre klass såsom bituminöst kol inte så lätt konverteras till gasformiga kolväten ehuru såsom skall förklaras nedan detta ändock kan utföras om reaktionsschemat modifieras på lämp- ligt sätt.

Föreliggande uppfinning hänför sig företrädesvis till förgasning av lignit och sub-bituminösa kol men alla typer av kol kan förgasas, varvid man kan erhålla flytande produkter från dessa kol. Även träspån kan förgasas. Vidare kan även trä (cellulosa, lignit, socker etc) omvandlas till gasformiga eller flytande produkter.

Ett antracitkol med 92 Z kolhalt kan i samband med en partiell oxida- tion lätt omvandlas så att flytande och gasformiga reaktionsprodukter erhålles.

När kalium i kolaska omvandlas till en hydrosulfid sker detta utan för- lust av kaliumhydrosulfid. Reaktionens reagensmedelsbalans är därvid mycket gynnsam oberoende av om reaktionen sker satsvis eller kontinu- erligt. Vidare kan mängden använt reagensmedel reduceras i samband med vätesulfidstabilisering av reagensmedlet och samtidigt kan överskotts- svavel och överskottskalium från kolet användas för exempelvis fram- 10 15 20 25 30 35 450 128 ställning av reagensmedel eller vätesulfid.

Det bör betonas att i allmänhet tillräckliga mängder svavel, sulfid, hydrosulfid eller polysulfid bör finnas närvarande för att ta upp det svavel som avdrivs från stenkolet av syre under desoxidationen för att förhindra det avdrivna svavlet från att dehydratisera kolet vid en temperatur över 17500. Renheten hos de olika reagentformerna måste också bevaras över 325°C, eftersom en temperaturökning över denna nivå medför en långsam dehydratísering av kolet genom alkalimetallhydroxid- smälta. Eftersom svavel medför bildandet av polysulfider och alkali- polysulfiden är mindre hydroliserad med ökande svavelhalt förhindras nedbrytningen genom ånga (eller annat vatten) av hydrolysprodukten, dvs hydrosulfiden skyddas därigenom. Emellertid uppnås stabilisationen på bästa sätt medelst tillsats av vätesulfid såsom närmare kommer att förklaras.

Vätesulfiden som genereras i samband med tillsättningen av elementsvavel till alkohollösningen av alkalimetallvätesulfid och reaktionen av det svavel som omflyttats medelst syre under omvandlingen av kol till kol- väteform används för bildandet av ytterligare alkalimetallvätesulfid med utgångspunkt från den alkalimetallhydroxiden som recykleras i processen; vätesulfid införs emellertid dessutom till reaktorn eller till reaktorerna i syfte att stabilisera reagenten, vilket innebär att vätesulfiden kan finnas i överskott i förhållande till den kvan- titet som erfordras för reaktionen.

En del av kaliumhydrosulfiden sönderdelas efter hydrolysen varvid kali- umhydroxid och vätesulfid bildas. Denna mängd kaliumhydroxid utgör ett medium vid temperaturer som ligger vid 36006 eller däröver som medger att kalciumkarbonat hos kalkstenen (i kolets askhalt) reagerarer med kaliumsulfat (från reagentrestcn) för att bilda kalciumsulfat och en blandning av kaliumhydroxid och kaliumkarbonat. Kaliumhalten hos kol- askan extraheras även i hydroxidform.

Såsom ovan visats används ånga vid en temperatur, vid vilken man avser att reaktionen skall äga rum, dvs att temperaturen väljs med hänsyn 10 15 20 25 30 35 450 ”i28 10 till koltypen och dess grad av sönderdelning samt den slutprodukt man önskar erhålla. Även det vatten som kolet innehåller utgör en källa för vatten och/eller ånga.

Då mängden av svavel som ingår i reagenten ökar, dvs mängden svavel härrörande från kol, från tillfört elementsvavel och från vätesulfiden, sänks reaktionstemperaturen. Exempelvis sänks reaktionstemperaturen från 38000 till 35000 när exempelvis svavelbalansen är representativ för en producerad teoretisk förening K2S3 som upprätthålls under reaktionen. En följd av detta fenomen är att det produceras större molekyler, exempelvis pentan, dvs isopentan och pentan.

Vidare påverkar kolets klass destillatets sammansättning på så sätt att under i övrigt lika förutsättningar en större andel flytande destillat erhålles vid användning av mera högklassigt kol, exempelvis i samband med användningen av den teoretiska K2S3-föreningen under samma temperaturförhållanden.

Naturligtvis ändras produktsaxmnansättningen när tenlperaturen varieras.

Vidare, som nämnts ovan, ändras också produktsammansättningen när mängden svavel i reagenten ändras.

Med utgångspunkt från ovanstående kan man således variera temperaturen, reagentens svavelhalt, användningen av olika blandningar av reagenter, exempelvis flytande eller lösta former av reagent, kolklass och använd- ningen av recyklering av alkoholabsorberade destillat för att erhålla den önskade produktsorten.

Ovan beskrivna variationer ligger inom nedanstående gränsvärden: temperaturer till ett värde som ligger mellan 425°C och 45000, varvid destillationen dock startar vid ett värde som ligger vid 4000 eller vid en temperatur mellan 4000 och 50°C; svavelhalten i reagentcn (6XemPe1ViS för kalium) KZS men svavelhalten kan gå upp till KZSS; svavel- eller vätesulfidtillsats; blandningar av dessa reagenter; flytande eller fasta former ifråga om reagenter; kontakt av en produkt- ström med en annan reagentsammansättning inkluderande vätesulfid' samt I 10 15 20 25 30 35 450 128 11 kolklass (företrädesvis inom kolklassområdet som omfattar dels lignit och dels bituminösa kol). Resultaten är mindre fördelaktiga vid till- lämpning på annracir. Emellertid erhåns därvid ett aestíuat vid 3so°c under användning av en reagent såsom KZSÅ. Även partiell oxidation av högklassigt kol kan vara gynnsamt.

Dessutom kan kvantiteten recyklerat material varieras. Således kan vid en temperatur som uppgår till ca 28000 produktkombinationen ledas till en sammansättning som utgör ett flytande destillat med en kokpunkt som ligger under 180°C. Vid en reaktionstemperatur som uppgår till ca 31006 bildas paraffindestillat vid användning av den ovan beskrivna alkohol- recykleringen till reaktionskärlet. Såsom tidigare nämnts, och i samband med nämnda förutsättning ifråga om recyklering, måste vatten, dvs ånga vid en temperatur av ca 13500 (och högre temperaturer) samt vätesulfid finnas närvarande i syfte att med fördel få reaktionen att äga rum.

När processen startas vid en temperatur som ligger i närheten av omgiv- ningens temperatur (och under höjning av temperaturen) tillsätts element- svavel eller företrädesvis vätesulfid till kolet eller till reagenten i syfte att uppnå den för reagenten utvalda svavelhalten. Under dessa förutsättningar kommer H28 som bildas i systemet under reaktionen mellan svavel och reagenten att avlägsnas från gasströmmen och tvättsystemet för att åter bilda reagenten såsom visas i Fig. 1. Vid ökande temperatur och utan ånga sker kolets hydrering från eget eller reagentens vatten- innehåll. För lätta destillat tillsätts vatten vid 13500. Vanligtvis tillsätts dock ånga vid den omvandlingstemperatur vid vilken reagentens hydrater börjar omvandlas eller ombildas till en lägre hydrat. För kaliumbaserad reagent väljes ångtillförsel vid 17000.

Sammanfattningsvis kan sägas att då syre avlägsnas samt kväve och orga- niskt svavel och även vatten eller i mindre grad vätesulfid (kontinuer- ligt producerad genom kontakt mellan vatten och reagenterna) tillfogas väte till kolet vid den punkten där syre, svavel och kväve har avlägsnats från kolet; svavlet som avlägsnas bildar en alkali (exempelvis kalium) polysulfid och vid lägre temperaturer en merkaptan med alkanollösningsmcdlet. Merkaptanerna absorberas i alkohol samt i KOH-alkohollösningen. Denna allmänna reaktion fortgår genom reduk- tion av vätesulfidgas till svavel och vatten med en efterföljande reaktion av svavel med KOH, varvid kaliumtíosulfat och kalium- tiosulfid bildas. Kaliumsulfiden kan sedan erhålla ytterligare svavel 15 20 25 30 35 450 128 12 från vätesulfiden och därvid bildas kalíumpolysulfid, vilka utgör reagenterna som används vid reaktionen.

Kolvätesammansättningarna, dvs gasformiga fraktioner som erhållits vid olika temperaturnivåer, kan ytterligare behandlas, exempelvis i en annan reaktor med en annan reagentsammansaättning, således en reagent- sammansättning med högre svavelhalt och vid en lägre temperatur än den i första steget, där reaktionstemperaturen ligger mellan 34000 och 390°C, varvid exempelvis temperaturen i nästa steg kan vara 28006 till 340°C med ökande svavelhalt hos reagenten. I tredje steget kan tempe- raturen vara 22s°c :in 2so°c ene: 1so°c :in 225°c. nå dehyaracise- ringsreaktionen konkurrerar med hydf8CíS@ïíUßSfeakfi0ne“» erhålls härvid vid ökande svavelhalt i reagenten och i närvaro av svavel en dehydratisering av produktflödet, som ursprungligen var gasformig.

Detta flöde kan sedan behandlas för att erhålla den önskade produkt- sammansättningen, dvs ett visst API-numer för en i förväg vald produkt. Med andra ord kan sägas att de ursprungligen gasformiga produkterna omformas till produkter i enlighet med efterfrågan.

Såsom tidigare nämnts kan den ovan beskrivna processen förbättras genom tillsats av vätesulfid i det stadiet då kol eller kolprodukter hydratíseras, dvs alkalimetallsulfider, sulfidblandningar sådana som i deras hydratform etc. Vätesulfidtillsatsen medför till synes att den utvalda reagenten hålls i ett stabilt tillstånd, så att en reaktion som har startats med en viss reagent eller blandning av reagenter komer att åstakomma, med smärre variationer och under förutsättning att sama utgångsmaterial används samt att övriga villkor hålls oför- ändrade, i huvudsak samma produkter eller blandning av produkter.

Således kan lämplig stegvis anordning av reagenter samt reagenternas sammansättning för vart och ett av stegen och dessutom temperatur- förutsättningar samt vattentillsats ytterligare förbättras genom tillsatsen av vätesulfid till den ovan beskrivna processen så att det blir möjligt att omfatta ett vidare sortiment av produkter, en utvald blandning av produkter samt en mera precis rad av hydrering (inklusive dehydrering av produktflöde/n/, om så önskas). 20 25 30 35 450 128 13 Lämpliga alkalimetallsulfider och blandningar av sulfider samt bland~ ningar av nämnda sulfidhydrater i närvaro av vätesulfid ger den önskade reagensstabilíteten och den.utvalda produkten. När reagenten således hålls i ett lämpligt "aktivt" reagenttillstånd genom till- satsen av vätesulfid erhålls följande fördelar: reducerad mängd reagent, bättre utbyten och bättre produktkontroll.

Anledningen till vätesulfidtillsatsen framgår av nedanstående reak- tioner. 1. 41 När från kol härrörande svavel finns närvarande erhålles 2. 48 + 6KOH ----9 KZSZO3 + 2K2S + 3H20 i sin tur följer 3. 1<2s2o3 + 3112s a) 1<2s5 + 31120 sönderfallet av KZSZ är enligt följande 4. axzsz' + 81120 *Namn + ams + as + 41120 Härav följer att då H28 är närvarande KOH omvandlas till RHS och om något KOH bildar tiosulfat då omvandlas tiosulfaten till KZSS.

Ytterligare reaktioner är följande: . U o 5. K2S5 -_¿} Kzsa + 5 (over 300 C) u o 6. KZS4--à KZS3 + S (over 460 C) 7. KHS + KZS + BHZO--7>3KOH + ZHZS 8. Kzs + H20 -7\1 10 15 20 25 30 35 450 128 14 9. KHS + H20 --$H2S + KOH 10. Kns + Kon---¿>K2s - xnzo (x kan vara exempelvis 2, 5, etc beroende på temperaturen).

Således kan tillräckligt HZS finnas närvarande för att genom mass- aktion hålla reaktionerna i ett sådant tillstånd att reagenten är stabil, dvs svavel tas upp endera från reagenten eller från kolet och genom vätesulfidens aktion undviks reagentens hydrolysering.

Dessutom regenereras den tiosulfat som genereras genom syret i kolet under reaktionen till den önskade KZSS-sulfaten. Således hålls reagenten vid den önskade hydrolysnivån medelst H25.

Bland de olika reagenterna föredras följande därför att de har den önskade stabiliteten och förmågan att dra till sig svavel, KHS, NaHS, KZS, KZSZ.

KZSZ, KZS och sedan K2S3. tet vid deras smältpunkter, exempelvis Na KZS3; och bland dessa är preferensordningen följande: De andra sulfiderna uppvisar ingen stabili- . o .

O 252 vid 445 C, Na2S4 vid 275 C; eller eljest avges svavel vid 760 mm, exempelvis ger KZSS vid 3oo°c K s + s; KZS4 ger vid 46o°c K s + s; och K s3 ger vid 7so°c 2 4 2 3 K2S2 + S. 2 Smältpunkterna för alkalisulfiderna som nämnts ovan är följande: N o o o . , o _ for KZS 348 C, K2S2 470 C, KZS3 279 C (stelningspunkt), k2S4 145 C, Kzss 206 c; Kzsó följande (rena eller eutektiska blandningar): för K H _ 0 _ U _ for KZSZ - kZS3 225 C, for KZS3 KZSÅ 190 C. Smältpunkterna för sulfidblandningarna är o ZS - KZSZ 350 C, ca 11o°c; för K s - K s 2 4 2 5 På grundval av vad som ovan framförts väljs lämpliga temperatur- förhållanden på grundval av sönderdelnings~och/eller smältpunkts- karakteristika i syfte att medge användningen av en fast reagent eller stabil flytande reagent som kan bilda ett hölje kring kolet.

Naturligtvis har de olika hydraterna från alkalisulfiderna olika smält- och/eller sönderdelningspunkter, vilket naturligtvis också gäller för blandningarnas eutektika. Dessa temperaturpunkter kan 1s3°c. 10 15 20 25 30 35 450 128 15 utan svårighet fastställas på termografiskt sätt, vilket är väl känt bland fackmän.

Kolomvandlingsprocessen fortskrider utan reagentinstabilitet, dvs alkalisulfidhydratinstabilitet, därför att det finns större benägenhet för kolets hydrering än för reagentsönderfall. Dessutom hjälper tillsats av vätesulfid i samband med reagentens stabilisering. Vidare fortgår reaktionen med kol förutsatt att en adekvat kvantitet reagent finns närvarande och tillsatsen av vätesulfid medverkar också till att reducera mängden erforderlig reagent, därför att reagenten befinner sig i en mera stabil form och således förbättras processen även av den anledningen. Under i övrigt konstanta förutsättningar medför användningen av vätesulfid minst en fördubbling av produktåter- vinningen.

I allmänhet baseras vätesulfidtillsatsen på en ytrymmes-, tids- och hastighetsbasis och vanligen kommer tillsatsmängden att ligga från 40 och upp till 120 ml/min/gal (omkring 10 ml/min/1 till 30 ml/min/l) reaktorutrymme, varvid 20 ml/min/l kan betraktas som mycket vanligt.

Uttryckt på annat sätt, kan sägas att i mol och mindre H S tillsätts 2 för 1000 ml vatten som bortförs medelst hydreringsreaktionen. De olika sulfiderna och deras sönderdelningstemperaturer inklusive reaktionerna finns angivna i US-patent 4 210 526 av den 1 juli 1980.

Vid den högsta drifttemperaturen, exempelvis vid 40000 kommer häri KZSS att ge svavel (vilket kan betraktas som ett nyttigt fenomen såsom tidigare har framförts i samband med dehydreringen av ytterligare processflöden). Emedan sönderdelningstemperaturerna sänks vid lägre tryck, blir kolomvandlingen helt möjlig vid atmosfäriskt tryck trots att några fördelar kan vinnas vid drift vid högre tryck. Exempelvis kan dock sägas att den tillkommande kostnaden i samband med drift vid 5 atö medför att drift vid nämnda tryck blir mindre önskvärt. Således gäller för praktiska ändamål att trycket kan varieras från ca å atö till omkring 5 atö varvid dock omgivningens atmosfärstryck är att föredraga. 10 15 20 25 30 35 16 Ehuru reaktionsmängden kol och reagent kan omröras på lämpligt sätt, är det lämpligast att förse kolet med ett hölje av reagent i frånvaro av syre, då syret har en tendens att förstöra reagenten.

Av den anledningen har man också funnit det lämpligt att använda en Vätska eller en löst reagent. Flytande men dock stabila reagenter kan användas för omhöljning av kol vid eller över den lämpliga smält- punkten av den utvalda reagenten eller den flytande eutektiska bland- ningen av dessa. Exempelvis kan en blandning av K - KZS4 användas S över l10OC i flytande form för att omhölja kol. D:t3har visat sig att som lösningsmedel för ovanstående reagent är glycerin mycket använd- bart. Emellertid kan vilket lösningsmedel som helst användas som kan lösa sulfíderna och som icke påverkar deras aktivitet. Omkring 88 gram KHS löses för att erhålla en glycerinlösning om totalt 200 ml. När blandningen uppvärms till 17500 (glycerin sönderdelas vid temperaturer över 190°C), drivs H20 ut ur den lösta KHS-blandningen och blandningen komer därefter att innehålla KZS ' xH20. Även syre utesluts från denna reaktionsblandning. Blandningen kan sedan lämpligen användas för att omhölja kol och på så sätt användas som reagent.

Emedan intensiteten av den påverkan svavel och kväve utsätts för samt intensiteten av syrets inverkan på kol är en funktion av Iêaküäflår sammansättningen och reaktandmängden, dvs samansättningen av de i den kemiska reaktionen deltagande ämnena samt mängden deltagande ämnen kan följande framhållas. Gasomvandling av kol erhålles när kolets nedbrytning, dvs när reagentens angrepp på kolet är som inten- sivast. Vid mindre grad av nedbrytning erhålles lättare destillat.

Vid 17500 börjar svavlet att dehydrera kol och därför är närvaro av kol ej önskvärd för kolomvandling. Därför används en stabil reagent under sådana förhållanden. När det emellertid gäller återbildning, dvs dehydrering och inbördes reaktion av dehydrerade sorter, vilken reaktion är viktig emedan den tillåter i förväg valt erhållande av vätskor med olika kokpunkter (eller i förväg valda API-nummerå. Gaser i form av kolderivat utgör naturligtvis en idealisk matningskälla för omform- ning av kolväten. Såsom tidigare nämnts påverkar kolklassen även reaktionerna. I syfte att hos lågklassiga kol erhålla mindre ned- *u 10 15 20 25 30 35 128 17 brytning används en hög svavelhalt. För erhållande av en fullständigare gasbildning reduceras svavelmängden i reagenten. Sålunda används KZS, däremot används KZSS för mindre intensivt angrepp. Detta gäller spe- ciellt torv när det ingår i reaktion med KZSS, varvid det ger i huvudsak naftalin.

Ovanstående beskrivning av processen och av föreliggande uppfinning belyses ytterligare medelst följande exempel, som ej skall betraktas som en begränsning av uppfinningen men snarare som en illustration av en utföringsform.

EXEMPEL 1 Ett reaktionskärl med kapaciteten 1 gallon utrustas med en ångledning, anordningar för uppvärmning och avkylning, ett termoelement, omrörare och en utgående ledning för reaktionsgaser. Vätesulfid tillsätts till- sammans med ånga och den kan även tillsättas separat. Produkterna åter- vinns i en kondensor, som kyls på lämpligt sätt samtidigt som gaserna uppsamlas såsom tidigare visats i figurerna.

Till 800 gram kol av typen Kentucky %% 9, som omges av heliumgas i det beskrivna kärlet, tillfogas en flytande blandning av K2S3 °Ch K25 ' SHZO. Den tillsatta kvantiteten reagentblandning var 2 mol, dvs en mol av varje. Den ena molen var KZS3 som erhållits från en blandning av KZS och KZSS i en vattenlösning som var anpassad till den empiriska formeln KZS3. Vidare tillsattes 4 gram KOH, som hade till uppgift att avdriva NH3 under processförutsättningar. Blandningen omrördes i syfte att omhölja kolpartiklarna med reagenten.

Därefter tillsattes ånga tillsammans med H28 vid 80 ml/min vid en temperatur av 5000. Reaktionen var exoterm och temperaturen tilläts ej överskrida 450°C och så långt möjligt hölls temperaturen inom temperaturområdet 350°C till 390oC. Ãnga tillsattes vid 13500, varvid flödet överensstämde med uttaget av kolväte eller 130% därav och varvid den återvunna produkten var en klar ambrafärgad röd lösning, som, när den behandlades med 19 gram KHS upp till 240°C, fullständigt destillerades till ett vattenklart flytande kolvätedestillat (nästan 10 15 25 30 35 4> U7 C3 _; FJ OO vattenklart kolväte) med vattenliknande viskositet. Totalt återvanns 324 ml destillat inklusive 12 1 (N.T.P.) gas under det första reak- tionssteget. Produktanalysen var följande: Kokpunktsområden 1so°F initialkokpunkt och 10% - 4eo°F 202 - 479°F soz - 4ßs°F 4oz - 492°F soz - soo°F soz - sos°F 702 - 522°F soz - s3s°F 90% - se2°F 952 - 59z°r 98.62 - s3z°F 1,42 rest - tung vätska EXEMPEL 2 I syfte att belysa effektiviteten av H25-tillsatsen fick 110 gram bituminöst kol (på torr och askfri basis) reagera med fast NaHS (teknisk kvalitet), eller KHS (i vattenlösning), i ett reaktionskärl såsom tidigare beskrivits med tillsats av H28 med 80 ml/min och 200 ml helíum. Ånga tillsattes vid en temperatur över 137oC med ett flöde utgående från överensstämmelse med 130% av uttaget av kolvätekon- densat. Tillsatsen av KOH undertrycker ammoniakreaktioner inom reaktorn och driver ut amoniak. Reaktionen blir exotermisk vid 390°C. 252 l gas och 70 ml flytande kolvätekondensat erhölls innan reaktionen övergick till att exoterm över 39000.

Vid försök som utfördes med lignit med och utan H2S~til1sats mer än fördubblades utbytet vid H23-tillsats. En annan reagent illustrerades i Exempel 1. Reaktíonen övergick till exoterm reaktion vid 390°C. 10 15 20 25 30 35 19 Omkring 3 mol av H28 erfordras per mol KZSZO3 som bildas. Vidare för- brukas omkring 48 gram kolbaserat syre när en mol av KZSZOB bildas.

Omkring 42% av trä utgörs av syre och omkring 2% av antracit utgörs av syre. Mellan dessa gränser tillsätts H28 baserat på ovanstående reaktion som ett maximum, då andra konkurrerande reaktioner förekommer.

Ovanstående är en grov indikation när det gäller kvantiteten H25 som erfordras men i praktiken används mindre kvantiteter, exempelvis på grund av den primära sidans reaktion av tvåatomigt väte som förenas med syre för att bilda vatten.

När KHS och/eller NaHS används producerar dessa avsevärda mängder gas och reaktionen övergår till exotermisk reaktion över 390oC. KZSZ ' SHZO plus KZS (empiriskt, baserat på lika molmängder KZS ' SHZO och KZS3) producerar små gaskvantiteter och ansenliga mängder flytande kondensat utgående från samma utgångsmateríal men reaktionen är från utgångsläget exotermisk, dvs från omkring SOOC, och reaktionen synes kunna uppratthållas vid 39o°c med liten vämeninförsel. kzsz (som erhållits från en smälta av KZS ' SHZO plus svavel) blandad med en lika mängd KZS (som erhållits från varm KOH-vattenlösning och svavel i en mängdrelation som svarar mot 6KOH + 4S) som reagent producerar ett flytande destillat och gas. Reaktionen blir exotermisk vid 24000 om samma utgångsmaterial används. Vid alla tre tillfällena var utgångs- materialet bituminöst kol -200 siktnumer Kentucky nr 9 och reaktions- [örhållandena var i övrigt identiska, dvs ånga, H25 och helium an- vändes såsom tidigare angivits. Det föregående visar möjligheterna att erhålla gas, gas och destillat, samt huvudsakligen destillat, och dessutom visar det de stora fördelarna med de exotermiska reak- tionerna. Under dessa exotermiska reaktioner bildas försumbara mängder CO och C02. I gasflödena kunde efter tvättning vätesulfid ej spåras.

Till synes bildades ingen COS.

Ovanstående belyses ytterligare genom följande exempel. 450 128 20 EXEMPEL 3 Följande reagent användes på Kentucky nr 9 kol: (1) KZS ' 5H2O + S teoretiskt: KZSZ (Kzs + KZSS) (2) Två skikt (45) X (0.83) + GKOH (med vatteninnehåll) från var och en av (1) och (2) ovan användes en mol för av reagenten.

Kolanalysen: Tabell I Obehandlat Kentucky nr 9: Z Uppmätt 2233 Fuktighet g¿â§ Aska 8.52 §¿Zå Flyktiga ämnen §â¿§á 姿2Q Fast kol §§¿âí §§¿2â Svavel 2¿§g 2¿É2 ßcu/lb Jgggg 1323; (wh/kg) (1768) Btu/lb exkl aska _ 14569 (wh/kg) > (1938) Kol Zl¿§Q 73.50 Väte í¿§z â¿9g Kväve l¿â2 l¿§å Syre §¿åå §¿íâ Kloríder 0.22 Q¿åå ..._i::'<__ SíO AIZO3 Fe2O3 TíO CaO Mg0 Na 0 K 0 Li O P205 S0 framställning Aska 15% 24.792 54. 13.722 _ 1.69% 0.722 0.852 0.352 Zeííš 135 PPM 9;åâš Qellå 21 Tabell lå Återvunnen produkt efter reaktionen: Greder API 6o°F (1s.6°c) 16.9 speeifik vikt eo°F (1s,e°c) o.9s3o Svavel Z 0.17 BTU/lb (nn/kg) 181 5 (2413) BTU/gallon (wh/1) 144089 (159939) Kol 88.62 Väte 10.19 Svavel 0.17 Kväve 0.19 Syre 0.83 __**_..

Tabell III Destillationsresultat av produkt enligt tabell II: Ursprunglig kokpunkt 34ZoF 5% återvinning 440°F 10% återvinning 486oF zoz återvinning 49z°F. 30% återvinning s1o°F 40% återvinning 528°F 50% återvinning 538°F 602 återvinning 544°F 702 återvinning 578°F 802 återvinning 610°F 902 återvinning 670OF 952 återvinning 710°F sincpunkt 71o°F Z Ätervunnet 96,0 Z Rest 3.7 Z Förlust 0.3 -..ink-_ 172°c 22e°c 2s2°c 2ss°c 26s°c 275°c 2s1°c zs4°c 3o3°c 3z1°c 3s4°c s76°c 37e°c 128 22 Tabell IV Analys av 0-502 av destillatproduktz crade AP: ao°F (1s,6°c) gg¿g specifik vikt eo°F (1s,6°c) o.9zs7 Svavel Z Q¿l§ BTU/lb (wh/kg) ¿§§g1_(24se) BTU/gallon (wh/1) 144519 (160416) Kol §Z¿lZ Väte lQ¿Q§ Svavel Q¿lâ Kväve Q¿l§ Syre 2.42 _-**-_ -___- Tabell V Analys av destillerad produkt 502-slutpunkt Grader API 6o°F (15,6°c) lg¿¿ specifik vikt 6o°r <1s,e°c) o.9s6s Svavel Z Q¿lí BTH/lb (wh/kg) 132 (2467) BTU/gallon 147788 (164o44) Kol 90.451 Väte 8.472 Svavel O 142 Kväve 0.312 Syre 0.632 ..-kgk ..._ m 450 128 23 Ovanstående Exempel 3 belyser ett typiskt fall av egenskapsförbättríng av kol och omvandling av kol till flytande produkter.

Det har ovan visats att en lättillgänglig källa för framställning av ett stort sortiment kolväten kan erhållas från kol medelst en mycket flexibel process, som kan försíggå vid låg temperatur och lågt tryck och som dessutom under vissa förutsättningar kan ske exotermiskt.

Claims (27)

10 15 20 30 35 450 128 24 PATENTKRAV

1. Förfarande för omvandling av kol, torv eller trä till gasformiga kolväten eller lättflyktiga destillat eller blandningar av dessa genom att låta kol, torv eller trä reagera, varvid som reagent används en vätesulfid, en sulfid eller en polysulfid av en alkalimetall eller en blandning av dessa reagenter, k ä n n e t e c k n a t av att en omvandlingsreaktion äger rum i närvaro av vatten och vätesulfid samt valfritt svavel vid en temperatur mellan 50°C och upp till 450°C i ett eller flera steg, varvid temperaturen i varje steg kan vara densamma eller olika och varvid reagenten kan vara densamma eller olika baserat på svavelhalten hos reagenten och tillvaratagna lättflyktiga flytande destillat och kolvätegaser.

2. Modifikation av förfarandet enligt krav 1, varvid som reagent används en alkanollösning av en alkalimetallvätesxxlfid, en sulfid eller en polysulfid eller blandningar därav, k ä n n e t e c k n a d av att omvandlingsreaktionen äger rum i ett eller flera steg i närvaro av vatten i form av hydratvatten, vatten eller ånga samt i närvaro av vätesulfid, och att nämnda reaktion fortgår under exotermiska förhållanden åtminstone i det första steget.

3. Förfarande enligt krav 2, varvid elementärt svavel tillsätts till en alkanollosning av nämnda alkalimetallvätesulfid.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att alkali- metallvätesulfiden är kaliumvätesulfid.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att alkali- metallvätesulfiden är natriumvätesulfid.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda alkalimetallvätesulfid är en blandning av rubidium, kalium och natriumvätesulfider och sulfider. 10 15 20 25 30 450 128 25

7. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att väte- \ sulfiden återvinns.

8. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att det använda kolet utgörs av lignitkol.

9. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att kolet utgörs av sub-lignit, dvs kol av lägre klass.

10. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att kolet utgörs av antracit, delvis oxiderad antraoit, bitumiöst eller sub- bítuminöst kol, dvs kol av lägre klass.

11. ll. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att torv reageras.

12. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att alkali- metallen är kalium.

13. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att destillatet behandlas i ett annat steg med en reagent med högre svavelhalt i närvaro av vätesulfid.

14. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utförs vid en temperatur mellan 135°C och 450°C.

15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utförs vid en temperatur mellan l70°C och 380°C.

16. Förfarande enligt något av kraven l-15, k ä n n e t e c k n a t av att kolet, torven eller träet införs kontinuerligt i en reaktions- zon, varvid de omhöljes av en reagent, och varvid nämnda zon hålls vid en temperatur över 50°C och upp till 450°C, 450 128 10 lb 20 25 30 35 26 att vätesulfid, vatten eller ånga införs i åtminstone en reaktionszon vid en temperatur mellan l60°C och upp till 450°C, att en reaktion utförs kontinuerligt i åtminstone en zon vid en förutbestämd temperatur och med en förutbestämd reagentkomposition, varvid nämnde kol, torv eller trä eller sönderdelningsprodukter av dessa reagerar med 1) en förutbestämd reagent baserad på svavelhalten hos nämnda reagenten, dess hydratform eller dess smältpunkter eller 2) blandningar av nämnda reagenter i närvaro av nämnda införda vatten, ånga eller vätesulfid, att lättflyktíga och/eller gasformiga produkter återvinns från nämnda reaktionszon, att vätesulfid återvinns från nämnda reaktionszon, att kol, torv och träaska återvinns från nämnda reaktionszon, att reagent som ej deltagit i reaktionen som finns i nämnda kol, torv eller träaska och alkalimetallbeståndsdelar som alkalimetallhydroxider återvinns, och att en reaktion utförs, varvid nämnda alkalimetallhydroxider med åtminstone en del av vätesulfiden avgiven under nämnda reaktion samt att nämnda reagent återbildas och vätesulfid återvinns, varvid nämnda vätcsulfid tillförs till reaktionen och att en tillräcklig kvantitet av nämnda återbildade reagent införs i nämnda reaktionszon för atti fortsätta nämnda reaktion av kol, torv eller trä eller sönderdelnings- produkter därav med nämnda reagent. 10 15 20 25 30 35 450 128 27

17. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att en första reaktionszon hålls vid en fast förutbestämd temperatur för produktion av gasformiga kolväten.

18. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionszonen hålls vid en temperatur som är lämplig för återvinning av en lämplig förut bestämd sammansättning av flytande kolväten.

19. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga kolvätet behandlas i en andra reaktionszon med en annan reagent i syfte att producera flytande destillat.

20. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att lignit- kol användes vid reaktionen.

21. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att kaliumsulfid, kaliumpolysulfid, kaliumvätesulfid eller en blandning av dessa används som reagent.

22. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda reaktion är exotermisk i en första reaktionszon.

23. Förfarandc enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att tem- peraturen i nämnda reaktionszon hålls i olika steg mellan 170°C och :in 450%.

24. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda kolväteprodukt i flytande eller gasform behandlas i olika steg med nämnda alkalireagent med ökande svavelhalt hos sagda reagent vid diskreta sjunkande temperaturområden under 40000 men vid temperatur över 1oo°c.

25. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga kolvätet tvättas i en alkalimetallhydroxidlösning var- igenom vätesulfid avlägsnas från nämnda gasformiga kolväte som en reaktionsprodukt med sagda alkalimetall och varvid vidare nämnda reagent tillvaratas för återanvändning. 450 128 28

26. Förfarande enligt krav 25, k ä n n e t e c k n a t av att såsom reagent används en teoretisk sammansättning HZS3 på grundval av materíalbalans.

27. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att antracitkol eller oxiderat antracitkol reagerar med nämnda reagent. au