KR830002504B1 - 석탄을 가스상 탄화수소로 전환시키는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

석탄을 가스상 탄화수소로 전환시키는 방법

첨부 도면은 석탄의 전환과 성분 회수를 나타내는 개략도임.

본 발명은 석탄을 여러가지 유용한 성분, 즉 주로 가스상 성분으로 전환시키고 이 가스 성분을 다른 유출물로 전환시키는 것에 관한 것인데 특히, 석탄을 물, 수증기 및 수소 존재하에서 대기압 및 저온에서 특별시약과 반응시켜 액상 또는 가스상 탄화수소와 같은 바람직한 변화 생성물로 전환시키는 것에 관한 것이다.

더우기 본발명은 특별시약을 이용하여 석탄을 여러가지 선정된 성분, 주로 가스성분으로 전환시키는 것에 관한 것인데 여기 석탄은 본 시약, 물, 수증기 및 수소 존재하에서 유용한 파생물질로 전환된다. 이 파생물질은 액체 유출물을 얻기 위하여 재순환되는 주로 가스상 탄화수소이다.

다시 말하면 고온에서 시약과 수증기 존재하에서의 석탄은 약간의 수소를 생성시킨다. 석탄의 잔류물은 회분과 다시 회수하여 재사용할 수 있는 시약으로 구성되어 있다. 석유와 천연가스와 같은 액체 및 가스상 탄화수소 자원은 대체에너지, 원료 또는 화학출발물질의 장래 예상되는 필요량을 충족시키기 위해 극진한 노력을 하는만큼 버금하여 빠른 속도로 고갈되어가고 있다.

가장 쉽게 얻을 수 있는 탄화수소 자원중 하나는 석탄이다. 그러므로 석탄으로부터 탄화수소를 생성시키기 위해서는 경제적 타산이 맞는 과감한 자본 투자를 하지 않고는 쉽지 않다. 고온(600 이상), 고압(25기압 이상)에서 석탄을 석탄가스화로 변환시키는 여러 공정이 알려져 있었지만, 석탄을 탄화수소성분으로 쉽게 변환시키는 저온, 저압공정을 쉽게 이용할 수 없었다.

본 발명에 관한 종래의 출원은 다음과 같다.

미국특허 제3,926,775호, 제3,933,475호, 제3,944,480호, 제3,960,513호, 제3,957,503호, 제4,018,572호, 제4,030,893호, 제4,057,422호와 제4,078,917호.

석탄을 특별시약으로 처리할 때, 이 시약 및 수증기 존재하에서, 석탄을 여러가지 탄화수소유분, 주로 탄소수 1-5개인 메탈, 에탄, 에텐 등의 가스상 탄화수소 유분으로 전환시킬 수 있는 것이 지금까지 발견되었다.

더우기, 이 변환을 고정수단 및 상승온도에서 수증기와 석탄을 이용하면서 여러 온도에서 실시할때, 같은 석탄으로부터 얻어진 여러 탄화수소의 비율을 변화시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 저온에서는 휘발성 액체 탄화수소가 생성될 것이다. 고온에서는 주로 기체 탄화수소가 생성될 것이다.

더우기, 액체 및 가스상의 탄화수소가 생성될지라도, 여러가지 석탄, 즉, 여러 성분의 갈탄 및 아 역청탄은 서로 다른 증류점을 나타낸다는 것을 알아냈다. 보다 질이 좋은 석탄은 질이 낮은 석탄보다 더 많은 액체 탄화수소 유출물을 생성시키는 반면 기타 공정이나 시약을 개량시켜 더 많은 액체 유출물을 얻게된다.

황화수소칼륨의 알콜용액 단독으로(또는 황과 함께) 석탄에 첨가할 때의 반응은 다음과 같이 이루어진다고 믿어진다.

KHS+S₂→1/2H₂S+1/2 K₂S₅

상기 반응에서 황을 첨가하지 않고 황화수소 칼륨을 사용해도 좋다. 그러나, 황은 가수분해가 덜된 다황화물로서 황화수소 칼륨을 안정화시키는 경향이 있다. 물 존재하에서는 약간의 황화수소 칼륨이 황화칼륨으로 분해된다. 이러한 분해는 국부적이다. 그러므로 수소화반응에서 석탄은 황화수소 칼륨과 황화칼륨 존재하에서 반응이 일어난다. 황이 첨가되면 가수분해가 적게 일어나므로 물에 더 안정한 다황화물이 생성된다.

상기 반응에서는 황화수소칼륨에 대해서 언급했지만, 황화수소 나트륨은 황을 첨가하지 않고도 가장 유리하게 반응이 일어난다. 건조상태, 즉, 알콜첨가 없이 황화수소칼륨 또는 황화수소나트륨을 사용하는 것도 가능하다. 황화수소나트륨은 물의 중량으로써 약 30%의 편상(片狀) 형태로 덩어리 공산품으로서 얻어질 수 있다.

황화칼륨 및 여러가지 다 황화물 종류들이 석탄과 반응할 때, 석탄내에 결합형태로 존재하는 산소, 황과 질소를 우선적으로 공격한다. 이러한 성분들이 수증기나 물의 존재하에서 형성됨으로서 여러가지 석탄성분의 결합을 파괴하고 산소, 질소 및 황을 추출하게 되면 수소를 도입시켜 하이드로 방향족, 방향족 및 보다 고리가 짧은 지방족 화합물이 형성된다.

석탄내에 산소가 틀림없이 존재한다는 사실을 알아냈다. 이러한 목적 때문에, 갈탄과 같은 저질의 탄이 매우 적당하다. 아역청탄과 같은 석탄의 질이 증가함으로서 이들 석탄내의 산소의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 가스상으로 전환될 가능성이 감소되고, 이에 따라 더 많은 액상성분이 생성된다. 준 갈탄과 이탄은 본 발명에 따라 여러가지 탄화수소성분으로 전환될 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명을 설명하기 위해서, 도면을 첨가했다. 도면에서는 석탄전환과 성분회수의 개략적인 반응 유통도를 나타내고 있다. 반응용기 11은 전형적으로 석탄이 바닥에서 공급되는 레토르트(증류기) 또는 이와 유사한 장치이다. 석탄 입자의 크기는 갈탄에 대해서 전형적으로 1/4인치 이상이지만 반응은 크기에 좌우되지 않으므로 그 이상일 수도 있다. 아역청탄에 대해서는 입자크기가 1/4인치 이상일 수 있지만 약 1/32인치가 바람직하다. 수소나 질소 등과 같은 불활성 가스를 도입함으로서 장치내의 산소를 제거한 다음, 알콜시약에 황화칼륨 또는 황화수소칼륨을 도입한다. 장치를 페쇄시킨 다음 시약으로부터 알카놀이 증류되는 온도, 즉, 65℃로 증가시킨다. 질소, 수소와 같은 불황성 가스를 교반하면 알카놀의 제거와 함께 물이 연속적으로 제거된다. 탄소 원자 4개 이상의 알카놀과 같은 고급 알콜을 사용해도 되지만 전형적인 알카놀은 메탄올 또는 에탄올이다.

바람직한 조작온도에 도달되고(공정에서 이용된다면 알카놀 증류후) 적당온도에서의 수증기가 장치로 도입되면 장치내의 산소를 제거하기 위해 제일 먼저 사용되는 질소와 같은 불활성 가스는 더 이상 필요하지 않을지도모른다. 증기용기 12에물을 가해서 온수를 공급하거나 수증기 발생기 12로부터 반응용기 11로 연결되는 선을 가열함으로서 열을 공급하게 된다.

반응용기내의 반응을 조절하기 위한 적당한 방법은 가열 또는 냉각 코일, 온도케이지, 열조절장치, 교반장치 등과 같은 것으로 한다. 반응용기를 외부에서 가열할 수도 있다.

반응용기로부터의 생성물을 응축기 13으로 도입시키는데 이것은 석탄으로부터 제일 먼저 유출되는 무거운 유분을 응축시키기 위해 조절되는 물 온도로서 환류형태이다. 중(重)유분은 응축장치 13a의 벽에 응축되어 수집기 14로 수집되고 이 수집기에서 시시때때로 액체 생성물을 제거, 회수 및 분석한다.

수집기 14로부터 가스 유출물은 2차 응축기 15로 보내지는데 여기서 가스 생성물은 더 냉각되어 세정탑(scrubber) 16으로 도입된다. 이 세정탑 16에 적당한 세정 액체가 있어 각각 세정액체로 바람직한 생성유분을 얻는다. 공업적인 규모에 있어서는 증류장치에서 분리하는 것이 더 실용적일지 모른다.

계속해서 가스 형태내의 용해되지 않고 세정된 성분을 다음 세정탑으로 도입하는데 여기서 또 다른 성분들이 분리된다. 7개의 세정탑을 도면에 표시했을지라도 그 갯수는 회수하려고 하는 가스유분에 따라 다르다. 그러므로 세정탑의 단수는 증가될 수도 있고 감소될 수도 있다. 최종 가수유분은 매타 17로 계량되고 수집할 수 있으며 증류와 같은 세정기와 정화처리할 수도 있고 또는 직접 사용할 수 있다.

석탄을 가스화시킬 때 발생하는 가스유분이 탄소원자 1-6개 가진 기체유분 또는 그것에 가까운 액체로 구성되어 있는 유출범위가 다소 좁은 유출물로 구성되어 있기 때문에 분별을 여러가지 반응 생성물의 회수에 사용할 수 있다. 전형적인 분별장치는 증류탑 및 분자체 분리장치와 같은 것이 있다. 이러한 분리 및 증류장치는 이 분야의 전문가에게 공지되어 있어 예증할 필요가 없다.

그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 탄소원자 1-6개를 갖는 탄화수소의 용해도에 근거를 둔 여러가지 유분을 분리하는 것을 구체적으로 보여준다.

이 공정은 연속적으로 실시될 수 있어, 여러가지 반응물(알코올 바탕으로 한 시약같은 것)에 대한 분리 기능을 수증기가 시약, 석탄 및 수증기의 연속 도입과 생성물의 연속제거로서 연속적으로 작동할 수 있는 방법에 효과가 있다. 이러한, 조건하에서 불활성가스로 청정시킬 필요가 없다. 각각의 세정탑 16으로부터 용해된 성분은 종래 방법대로 분리될 수 있고 액체는 분리되어 사용될 수 있다.

여기에서 나타낸 용해도에 대해서 언급하면, 이 용해도들은 72°F로 규정한 보통의 실온에서 나타낸 가스에 대한 것이다.

세정 공정은 실온 및 대기압 정도에서 실시될 수 있기 때문에, 용해도는 이러한 조건을 말한다. 과도한 저온을 피할 수 있도록 증류 트레인(train)에 보다 고압을 이용할 수도 있다. 다시 말하면, 압력 조건이 변할 때, 압력변화에 따라 영향을 받을 수 있다는 사실은 증류분야의 전문가에게 잘 알려져 있다.

참고서에서 쉽게 찾을 수 있는 이미 알려진 용해도 인자들은 장치로부터 회수되는 탄화수소에 대해서 기록되어 있다. C₁-C₆탄화수소의 용해도는 다음과 같다 :

에텐은 에테르에 용해되고, 알콜, 아세톤과 벤젠에는 약간 용해되면 물에는 불용성이다. 에탄은 벤젠에 용해되며 알콜과 아세톤에는 약간 용해되고 물에는 불용성이다. 프로판은 물과 알콜에 용해되고 에테르와 벤젠에는 매우 잘 용해되며 아세톤에는 약간 용해되며 클로로포름에도 매우 잘 용해된다. 프로펜은 물, 알콜과 아세트산에 잘 용해되며 물에도 용해된다. 부탄은 알콜, 에테르, 클로로포름에 잘 용해되며 물에 용해된다. 부텐(1-과2-)은 알콜과 에테르에 매우 잘 용해되며 벤젠에 용해되고 물에는 불용성이다.

1-, 2-와 트렌스-펜텐은 알콜과 물에 혼합될 수 있고 물은 황산에 매우 잘 용해되며 벤젠에도 용해하나 물에는 불용성이다. 펜탄은 알콜, 에테르, 아세톤, 벤젠, 클로로포름에 혼합될 수 있고 헵탄은 물에 약간 용해된다. 헥산은 에테르와 클로로포름에 용해되고 알콜에는 잘 용해되며 물에는 불용성이다. 헥센(1-, 2-, 트랜스, 3-)은 알콜, 에테르, 벤젠, 클로로포름, 석유 에테르에 용해되나 물에는 불용성이다. 메탄은 물, 알콜, 에테르, 벤젠, 메탄올과 톨루엔에 용해되며 아세톤에는 약간 용해된다.

세정 액체가 수산화물과 반응하는 황화수소양에 따라 적당한 황화물이나 수황화물을 형성하기 위한 알카놀성의 수산화칼륨이나 수산화나트륨일 때, 황화수소칼륨이나 황화수소나트륨, 다황화물과 같은 시약이 반응용기들 중 하나에서 재생성된다. 전형적으로, 이러한 조건하에서 시약은 백색침전물, 예를들면, 황화칼륨(수화물) 또는 황화나트륨(수화물)로서 침전된다. 에탄올 또는 고급 알카놀에서 유일하게 약간 용해하는 알카리성 금속황화물은 세정기로부터 침전물을 단순히 회수함으로서 장치로부터 제거될 수 있다.

반응용기 11에 남아 있는 회분은 적당히 제거되고 용해성 물질을 용해시키고 수산화칼슘과 수산화칼륨의 서로 다른 용해도를 이용하여 칼륨을 추출함으로서 처리된다. 다시 말하면, 황산칼슘을 침전시키고 수산화칼륨을 제거하는 수산화칼슘으로 칼륨을 추출하는 것이다. 수산화 나트륨은 보다 적은 양으로 회분내에 존재하고 같거나 서로 다른 방법으로 제거될 수 있는데, 이 방법은 공지되어 있다. 나트륨이 칼륨보다 상당히 적은 양으로 석탄내에는 존재하기 때문에, 나트륨염 시약이 사용된다면, 나트륨을 연속 공정에서 중량시켜야 한다. 석탄내에는 충분한 양의 칼륨이 존재한다. 상기로부터 분명히 알 수 있듯이, 다음 실시예에서 주어진 갈탄에 대하여 이 반응에서는 저온에서 C3-C6 탄화수소 범위에 있는 탄화수소 유분에 평균 C4 유분을 공급한다. 이 유분은 약 120℃까지 전형적으로 회수된다. 220℃에서, 메탄부터 부탄까지의 유분이 불포화 이중결합 대응 화합물을 포함하여 생성된다. 360-450℃에서는 전형적으로 에텐과 약간의 수소가 생성된다. 황화수소화물을 세척하지 못한다는 사실을 확인하기 위해서, 생성된 수증기를 알카리금속, 예를들면 포화상태에서 수산화나트륨 알카놀성 용액으로서 칼륨에 세정한다. 황화수소화물은 수산화물과 반응하여 시약황화칼륨과 황화나트륨을 재생시키고 물 존재하에서는 황화수소칼륨과 황화수소나트륨을 재생시킨다. 이와같이 세정된 가스증기에서, 황화수소화물은 0.01부피%도 안되는 매우 적은 양으로 존재한다.

본 발명뿐만 아니라 본 공정의 상기 증명의 참고로 실시예로 기술하였는데 이 실시예는 본 발명의 한계를 규정하는 것이 아니고 구체적으로 예증하려는 의도에 있다.

[실시예 1]

mι당 황화수소칼륨 0.37g을 함유하는 황화수소칼륨의 메탄올용액 50mι가 염기시료로서 사용되었다. 탄소 66중량%, 수소 3.97중량%, 산소 18.2중량%, 질소 0.9중량%와 소량의 휘발성분을 함유하는 이른바 "회분이 없고 건조한" 갈탄 71g을 사용하였다. 갈탄 원료는 물 33%와 건조회분 9%를 함유한다. 이 갈탄의 유기황성분은 0.69%이었고 황철광중 황성분은 밝혀지지 않았다.

135℃에서 2시간동안 건조된 갈탄과 건조되지 않은 갈탄으로 실시했다. 건조 갈탄과 습한 갈탄과의 주요 차이점은 온도가 상승되는 동안 물비점 이하의 온도에 있는 습한 갈탄으로부터는 매우 가벼운 탄화수소가스가 생성되었다는 것이다.

갈탄내의 물은 탄화수소 유출물의 생성을 위해 수소를 공급한다. 다른 관점에서 반응은 같다.

황성분을 갈탄에 첨가했다. 그것을 또한 알콜성 황화수소 칼륨에 첨가할 수도 있다. 존재하는 황의 전체량은 갈탄의 유기 황성분을 포함하여 8.25g이었다.

장치는 세척용 불활성가스(도면참조)로서 수소 또는 질소에 대한 용기와 도관들로 되어 있다. 이 불활성가스는 직접 공급해도 좋으며 수증기선을 통하여 수증기 발생기로부터 반응용기 11로 공급된다. 수증기선은 140℃까지 가열되고 이온도로 가열된 용기 바닥근처에서 반응용기로 들어간다.

온도 측정장치도 마련되어 있다. 전형적으로 수증기선은 중앙구멍을 통하여 플라스크로 들어간다. 먼저 시약용액의 메탄올이 증류되는 동안 질소와 수소로 교반한다. 또한 교반기와 같은 다른 장치에 의해서도 교반할 수 있다. 원 갈탄내에 물이 존재하면 이 증류시 메탄올(또는 에탄올)에 용해하는 탄화수소 가스를 생성시킨다.

건조갈탄을 사용하면 액체 탄화수소가 최소한으로 생성된다. 반응용기 11이 적당한 형태일지 모르나 이 실험에서 사용된 바와같이 그것은 상단에 적당한 분출구가 있는 둥근 바닥 플라스크이다.

다른 분출구는 갈탄의 첨가 및 제거를 위한 것이다. 시약은 작동시 폐쇄되는 적당한 구멍을 통하여 도입된다.

또 다른 분출구는, 유출물의 제거를 위한 바닥의 분출구와 배출구를 갖고 있는 중근응축 플라스크 14로 비어있는 수직 냉각수 응축기로 연결된다.

잔류가스는 같은 응축 플라스크 14위에서 편리하게 응축플라스(용기) 14로부터 2차 냉각수 응축기 15를 통과한다.

응축 플라스크내의 가스, 즉 잔류가스는 일련의 세정탑을 통과한다. 세정탑은 적어도 다음으로 구성되어 있다.

a) 물 세정제, b) 에탄올(메탄올) 세정제, c) 메탄올 135mι 내의 수산화칼륨 1몰 용액, d) 벤젠세정제 e) 물 2몰 내의 수산화칼륨 1몰 용액, f) 98% 황산의 황상제정제 약 24%용액 역화방지기로서 텅빈 세정탑을 사용해도 된다.

그후에 남아 있는 기체는 도관으로 통과하고 적당한 수집장치에 의하여 적당히 수집된다. 시료기체를 분석하기 위하여 크로마토그라프관을 가스유량계 17앞(세정탑과 수집장치 사이에 위치)에 삽입해도 된다. 크로마토그라프관을 기체물 또는 유출물을 분석하기 위하여 적당한 곳에 삽입할 수도 있다. 이 선상에 1ft³의 유분으로 평량되는 가스유량계는 회수된 탄화수소 가스의 전체 배출되는 양을 평량한다.

본 공정을 실시하는데 있어, 갈탄(및 갈탄내에 함유된 황)을 반응용기에 넣고 35-50℃로 가열한다.

공기중의 산소를 제거하기 위해서 장치를 수소 또는 질소로 세척한 후에 50mι의 시약을 첨가한다.

장치를 폐쇄하고 65℃까지 온도를 높인다. 이 온도에서 시약중 메탄올 성분이 증류된다.

앞에서 설명한 것처럼, 도입된 수소 또는 질소가 시약-갈탄화합물을 교반하기에 충분하다. 또한, 시약은 시약을 만드는데 사용되는 성분내의 불순물로서의 물과 시약이 형성됨으로서 생성되는 첨가물을 함유한다.

시약 및 석탄내에 존재하는 물은 135℃ 이상에서 증류 제거된다.

메탄올(또는 에탄올) 증류시 생성되는 유출물은 가스를 포함하여 메탄올 또는 에탄올에 용해하는 탄화수소 성분을 함유한다.

물은 대부분의 메탄올이 제거되어 거의 깨끗하게 된 후 반응물질로부터 증류된다.

이 물은 호박색깔의 액체 탄화수소의 소량을 함유할지라도 모른다. 135-190℃(전형적으로는 135-170℃)에서, 소량의 액체 탄화수소 유분이 반응물질로부터 생성된다. 이 액체 탄화수소는 고체 또는 반고체로서 응축기의 벽 13a에서 물로 냉각되는 응축기 13내에서 응축된다.

물-메탄올 혼합액을 반응물질로부터 증류한 후, 도입된 수소나 질소는 꼭지를 틀어 나오게 할 수 있다. 약 170-190℃에서 혼합물을 교반하기 위해서 수증기만이 사용되거나 적당한 교반기가 사용될 수 있다.

몰-메탄올 혼합액을 증류시 특별온도 범위로 유지시키기 때문에 메탄올-물혼합액이 증류될 때까지 수증기는 반응용기로 도입되지 않는다.

수증기를 도입하고 수소를 연속적으로 도입한 후에 여러가지 갈탄과 아역청탄은 상당량의 가스상 탄화수소 제조시 서로 다른 증류점을 갖는다.

수소가 장치로 도입될 때 장치로부터 방출되는 가스의 양(부피)을 측정하는 정확한 유량계를 만들 수 없기 때문에 수증기가 반응용기로 도입될 때 수소의 도입을 불연속적으로 해야 한다고 생각된다. 그러나 수소탱크에 장치된 2차 유량계와 같은 적당한 장치로 시스템을 통과하는 수소양을 읽을 수 있고 이 값을 최종유량계 17의 읽음치로부터 뺀다. 약간의 수소가 석탄을 수소화시키는데 이용되고 수소의양은 이러한 방법들로 측정될 수 없다는 것을 주지해야 한다.

일반적으로, 저질탄에 대하여 탄화수소 가스의 지속적인 생성은 메탄올 또는 에탄올의 비점에서 시작되어 반응물질이 약 280℃까지 가열됨으로 계속 증가한다. 질이 좋은 석탄에 대해서는, 가스가 생성된다면 280℃이상으로 가열한다. 이 가스들은 대부분 세정탑 장치에 남아 있어 유량계 17에는 매우 적은 양이 나타난다.

세정탑 장치를 제거한다면(알카놀성 시약과 황원소 및 유기황-석탄에서 가장 마지막인 것-사이의 반응에서 생성되는 최초 황화수소 생성물이 분리 배출되거나 측정되거나 적당한 수용성 시약으로 세정된다), 가스양을 측정할 수 있다.

앞에서 설명한 바와같이, 특별한 석탄에 따라 가스의 초기량이 낮다.

예를들면, 280℃ 이하에서 가스 50g당 약 0.025-0.05ft³의 가스가 습한 탄으로부터 얻어진다.

일반적으로 메탄이 먼저 주어지고 각각 회수된 다른 탄화수소에 비교해서 메탄은 모든 세정장치 액체에서 용해도가 가장 크다. 펜탄, 헥산, 헥센과 펜텐은 또한 물을 제외하고는 장치에 사용되는 세정 용액에 용해도가 상당히 크다.

헥센과 헥산은 냉각수 응축기에서 응축하고 액체로 통과하는 다른 가벼운 가스의 분압에 의해 영향을 받아 가스화된다. 회수되어 유량계 17로 들어가는 가스성분은 에텐이다. 에텐은 케로신에 약간 용해하며 여러 세정탑 16내의 물과 알콜에는 거의 용해하지 않는다.

에텐은 불포화 탄화수소의 독특한 냄새가 있는 반면 포화탄화수소가스는 냄새가 없다.

황산내의 불포화탄화수소 가스의 용해도를 이용하여 불포화탄화수소로부터 포화탄화수소를 분리할 수 있다.

온도가 335℃에 도달할 때, 습한 갈탄이나 준 역청탄의 최초 100g으로 C₁-C₅의 탄소원자 범위에서 가스생성이 빠르게 일어났다. 360℃에 도달할 때 가스생성은 사실상 증가되고 최종온도가 380℃-450℃ 일때 급격하게 생성되는 가스는 생성되는 약간의 수소로 인해 방해를 받는다. 360-380℃에서 카르보닐황화물이 생성되고 아역청탄에서 전체 탄화수소 가스중 4.7중량%는 카르보닐 황화합물이다.

보다 높은 온도에서, 가스는 세정탑을 통과하여 유량계를 지난다. 예를들면, 습한 아역청탄 100g으로부터, 황화수소물을 빼낸 후 일반적으로 준 역청탄에 존재하는 탄소 47g(건조량)으로부터 1.4ft³이상의 가스가 고온에서 얻어질 수 있다.

표준온도 및 압력에서, 탄소 47g을 함유하는 가스 약 3.7 몰은 생성물에 대해 평균탄소 함량이 2.25보다 약간 많다.

다시 말하면, 여러 온도에서 생성된 생성물은 서로 다른 유분으로 구성되어 있다.

실시예 1에서 실시한 가스 크로마토그라프 분석은 가스내의 각 탄소원자에 대해 수소원자가 있음을 말해 준다. 초기 갈탄은 매 1.38탄소원자에 한개의 수소원자를 함유하고, 직접 비교해 보면 각 탄소원자에 0.725의 수소원자를 함유한다. 가스크로마토그라프 분석에 의하면 사실상 어떤 산소의 존재를 나타내지 않고 수집된 가스는 거의 탄화수소임을 나타낸다. 이 유분에서 탄소원자 1-6개를 함유하는 탄화수소 가스는 가스이거나 휘발성이 높은 액체이다.

세정탑에서는 수산화칼륨-에탄올 또는-메탄올 용액내의 침전물과 같은 탄산칼륨으로서 이산화탄소를 제거한다.

일반적으로, 물 2몰 내의 수산화칼륨 1몰 용액이 사용되고 알카놀을 알카리성 금속 수산화물의 수용액에 첨가할 수 있다.

[실시예 2]

공산품 황화수소나트륨 덩어리 25을 Maverick 아역청탄 100g과 혼합하였다. 공업용 황화수소 나트륨은 덩어리 형태이며 분석치가 다양하고 특별시료는 약 30%의 물을 함유하고 있다. 이 덩어리들은 반응용기내의 석탄 상단에 놓았다.

석탄분석치(중량기준)는 다음과 같다.

수분 3.3% : 회분 2.9% : 황 0.69% : 탄소 70.2% : 수소 4.4% : 질소 1.13%와 산소 6.16%.

석탄에 대한 가열량은 12,656BTU/ιb이다. 혼합물을 반응용기에서 280℃까지 가열했다.

140℃의 수증기가 반응용기 바닥에서 주입되어 교반을 일으키고 석탄의 수소첨가를 위한 수소를 공급한다.

수증기는 175℃로 도달한 후에 주입된다. 시약 및 석탄내의 물 함량 때문에 가열시, 수황화물이 적어도 부분적으로 황화물로 분해된다고 믿어진다.

175℃ 이하에서, 깨끗한 몇 방울의 탄화수소가 초기 제거된 물로 증류되었다. 시약은, 물의 방출과 함께 황화나트륨의 저급 수화물 형성으로 인해 175℃에서 부풀어 오른다.

280℃에서 방출된 탄화수소가스는 연속적으로 생성되었고 불꽃을 유리관내의 장치 끝에 지속시킬 수 있다. 가스를 태우기 전에 물로 세척한다. 350℃ 에서 석탄의 약 반이 반응되면 작동이 끝난다.

냉각수와 응축기에서 냉각 응축된 액체유출물은 15mι이며 분석치는 수소 3.8%, 탄소 87%, 황 0.67% 및 질소 0.07%이다.

크로마토그라프 분석에 의하면 가스는 주로 에텐이다. 약 0.8ft³의 가스가 생성되었다.

본 발명을 실시하는데 있어, 어떤 특별한 이론에 구애되지 않으며, 다음에 설명하겠지만, 칼륨의 황화합물이나 다른 알카리금속황화물에 의하여 발생할 가능성이 있는 일련의 화합반응에 의하여 산소, 황 및 질소가 석탄으로부터 제거된다고 믿어진다.

물 및 황화수소분자를 통한 반응으로 수소로 하여금 석탄이 탈산소화, 탈황 또는 탈질소화되는 점에서 석탄과 반응하게 한다.

그러므로, 본 발명을 실시하는데 있어 석탄내에 산소가 존재해야 할 필요가 있으며, 황과 질소가 유기황 또는 유기질소 형태로 석탄내에 존재할 때 유리하다. 더우기, 다음에서도 설명하겠지만, 반응조건을 적당히 개량하면 전환이 될 수 있을지라도, 역청탄과 같은 고질의 탄온, 가스상 탄화수소로 쉽게 전환되지 않는다.

탄소 함량이 약 70%이 이하인 석탄은 고체나 액체 유출물의 5%에 불과한 것을 제외하고는 거의 모두가 가스화된다는 사실을 알아냈다. 탄소함량이 약 75%인 석탄은 10%의 액체유출물이 생성되고 나머지는 가스이다. 탄소함량이 92%인 무연탄은 가스가 거의 발생되지 않으며 약 2%의 액체-고체 유출물이 생성된다. 칼륨 대신에 나트륨을 사용하면 거의 동등량의 액체유출물이 생성되지만 가스는 더 적다.

이러한 이유 때문에, 본 발명에서는 갈탄과 아역청탄 가스화를 유리하게 하고 있다. 또한 본 발명은 준갈탄과 이탄의 가스화에 적응시킬 수 있지만, 탄소함량이 적기 때문에 경제적인 난점이 있다. 루비듐이 같은 작용을 하지만, 칼륨은 유리하게 이용되는 수황화물이다. 또한 나트륨이 황화수소 나트륨, 다황화물이 유용하지만 세슘과 루비듐은 가격이 비싸다.

리튬을 이용할 수도 있지만 나트륨보다 효과가 적다.

루비듐, 칼륨 및 황화나트륨(총칭)은 각각의 황화물(총칭)보다 더 효과적으로 사용될 수 있다. "총칭"이란 말은 수황화물부터 다황화물까지 일련의 황화물을 뜻한다.

바람직한 비율은, 금속원소의 중량기준으로, 루비듐 14%, 칼륨 26%와 황화나트륨(총칭) 60%이다. 상기 혼합물에 대한 비율 범위는 각각 1 : 1.5-2.5 : 3.5-4.5이다.

석탄에 황화수소 칼륨의 양은 석탄 100g당 5-30g이나 약 10-25g이 일반적으로 이용된다. 전형적으로는 석탄 100g당 황화수소 칼륨 약 18g이 이용된다. 그러나, 여기서 다 설명되겠지만, 이 시약은 재구성된다. 석탄회분내의 칼륨이 수황화물로 전환된다면 황화수소칼륨의 손실이 없으며 회분식 또는 연속식 반응에 대한 시약균형은 매우 좋다.

일반적으로, 175℃ 이상에서 석탄을 탈수소화시키는 것으로부터 제거된 황을 보호하는 탈산소화시, 석탄으로부터 나오는 황을 흡수하기 위해서 충분한 양의 황, 황화물, 수황화물이 존재해야 한다. 또한 325℃ 이상으로 온도가 증가하면 알카리금속 수산화물 용융에 의한 석탄의 탈수소화를 천천히 진행시키기 때문에 여러가지 시약종류의 일체를 325℃ 이상으로 유지해야 한다. 황은 다황화물을 형성시키고 알카리성 다황화물은 황 함량이 증가함으로서 가수분해가 덜 일어나므로, 가수분해 생성물, 즉, 수황화물의 수증기(또는 다른 물)에 의한 분해를 방지한다.

결과적으로, 필요한 양은 석탄의 각형태에 대하여 일정하며 석탄내에 존재하는 황의 양과 반응물에 대한 상기 광범위한 석탄에 대해 설정될 수 있다.

석탄내의 황을 계산할 때, 유기황 즉, 탄소에 결합된 황만을 계산에 넣는다. 석탄내의 질소는 암모니아로 전환되고, 대규모 조작에 있어서는 귀중한 부산물로 회수될 수 있다. 상기 수증기는 전환을 일으킬 수 있는 온도에서 이용되나 석탄의 형태뿐만 아니라 바람직한 생성물과 석탄의 분해정도에 달려 있다. 또한 수소는 H⁺(OH^-로부터는 아님)로서 수소의 공급원이 된다. 선정 온도에서 적당한 수증기 발생원은 도면에 나타낸 발생기 12이다. 충분한 수증기가 사용되어 탄소원자 1-2개의 탄화수소를 갖는 석탄의 수소화에 대하여 수소를 공급한다.

수소화를 적개시킬 필요가 있다면 적은 양의 수증기를 사용한다.

시약의 황성분의 양이 석탄내의 황과 첨가된 황성분으로부터 증가됨으로서 반응 온도는 내려간다. 예를들면, 380℃의 반응온도가 310℃로 내려간다. 이때 황균형은 반응시 유지되어지는 생성되는 이론화합물인 삼황화 칼륨이다.

물론, 상기한 바와 같이 온도가 변화할 때, 생성물의 조성도 변한다. 더우기, 시약내의 황의양이 변할 때, 생성물의 조성도 변한다.

이와 같이, 상기한 것을 기초로 해서 온도, 황함량, 석탄의 질을 변경할 수 있고 알콜이 흡수된 유출물을 재순환시켜 바람직한 파상 생성물을 얻는다. 다양한 생성물내에서 제1도에 나타낸 회수트레인 내의 여러가지 다른 유출물을 재순환시킬 것을 고안했다.

상기한 변형은 다음 한계내에 있다 : 온도 425℃ 이상(종류는 40-50℃에서 시작함)시약(예를들면, 칼륨에 대해서)내의 황성분은 황화칼륨(그러나 오황화칼륨(K₂S₅)까지 될 수 있음) 석탄의 질은 아탄으로부터 역청탄범위내가 바람직하다. 무연탄에 이용할 때 유출물은 380℃ 에서 얻고 사황화 칼륨과 같은 시약을 이용할지라도 덜 유리하다.

나트륨에 대해서, 유용한 황종류는 황화수소나트륨 및 황화나트륨나 이황화나트륨 등 황화물이다.

칼륨보다 다소 양이 적을지라도, 비교적 저온(약 10-20℃)에서 칼륨으로부터 유출물을 생성시키기 위해서 반응하는 출발물질과 석탄내의 물이나 수증기에 대해서 황화수소칼륨보다 황화수소나트륨이 더 안정하다. 가격면으로는 불리하나, 루비듐은 칼륨보다는 더 좋다.

알콜 유출물이(탄화수소 성분 함수)도 면에서 반응용기 11로 표시한 분리기 14로부터 재순환된다면, 생성물의 조성은 변할 수 있다.

더우기 재순환되는 양이 변할지도 모른다. 이와 같이, 약 280℃ 이상에서, 생성물 조성은 비점이 약 180℃ 이하인 액체유출물인 조성물로 변할 수 있다. 약 310℃ 이상의 반응 온도에서, 파라핀 유출물은 상기 재순환된 알콜을 반응용기에 이용할 때 형성된다.

상기한 바와같이 이 재순환조건에서, 물, 즉 약 135℃ 이상의 온도에 있는 수증기는 반응을 일으키기 위해서 존재해야 한다.

알콜 재순환에 대해서, 메탄올이 유리하다. 이러한 재순환의 양상에 대해서 알 수 있듯이, 알콜유출물은 반응용기내의 알콜에 용해된 초기 반응생성물을 이용하여 생성물을 개량하는데 이용된다. 이러한 이유 때문에 더 많은 액체 유출물이 얻어진다.

주위환경(온도는 증가)조건에서 공정을 시작할 때, 시약에 대한 선정된 황성분을 얻기 위해서 황원소를 석탄이나 시약에 첨가한다. 이러한 조건하에서, 황과 시약의 반응시 장치내에서 형성된 황화수소는 가스유체와 세정장치로부터 제거되어 시약을 재생시킨다. 온도가 증가된 상태에서 수증기는 사용되지 않으며 석탄내의 물이나 시약으로부터 석탄의 수소화가 이루어진다. 약 135℃ 에서, 경질의 유출물이 필요하면 수증기를 첨가해도 된다.

전형적으로, 시약의 수화물이 재질을 시작하거나 그 자체를 저급수화물로 생성시키는 온도에서 수증기를 첨가한다. 칼륨을 바탕으로한 시약에 대해서, 수증기 첨가혼도는 약 170℃로 한다.

선구물질 수화물이 저급수화물로 변하고 물의 수화가 정지됨으로서 많은 양의 수증기가 유출된다. 이와같이, 그 조건은, 수화된 물이 반응용기에 남아 있다면, 수증기가 안전하게 도입될 수 있다는 점을 나타낸다.

또한 공정을 연속적으로 실시할 수 있다. 일반적으로, 특별 온도가 선정되고, 석탄과 시약은 반응지역으로 도입되며, 회분은 회수되고 시약과 시약중의 알카리금속분은 회수되고 시약은 황화수소로 재생된다.

액체 및 가스유분은 전형적으로 증류 컬럼이나 황화수소를 함유하는 적당한 세정탑에서 회수된다. 결과적으로, 시약 재생의 연속 공정, 즉, 재순환은 예비 선정된 온도와 다른 조작조건에 대한 생성물의 바람직한 파괴를 형성하면서 여기서 나타낸 예증에 기초를 두어 할 수 있다.

반응이 실시되는 복합단계를 요양하면, 많은 반응이 동시에 발생한다고 추론적으로 민어지고 있다. 그러므로, 본 발명은 어떤 이론을 참고로 하지 않고 실행될 수 있기 때문에, 다음 설명은 특별한 반응이나 이론을 정정하지 않는다는데에 기인한다.

산소에 의한 오황화염 이온의 모든 조화된 황을 분리시킴으로서 직접 황산칼륨을 형성하기 위해서, 대기의 산소가 유리되고 폐쇄장치내에서 상승온도내에서, 석탄내의 산소와 오황화칼륨(K₂S₅)이 반응하는 것이 사실이라면, 오황화칼륨이 황산칼륨으로 전환될 때 반응은 끝이 난다.

이와같이, 황산칼륨이 석탄내의 탄소의 환원에 의해 일산화탄소와 황화칼륨으로 전환되지 않는다면, 황산칼륨은 장치에서 불활성이다. 사실상, 이러한 현상이 발생한다면, 황화칼륨과 일산화탄소가 반응하여 폭발성이 심한 화합물인 칼륨 카르보닐을 형성할 위험이 있다. 그러나, 본 공정에 따라서, 크로마토그라피 도관내에 분석된 가스는 바람직한 일산화 탄소나 이산화탄소를 함유하고 있지 않다는 사실이 분명하다

원소형태의 황이 175℃의 초과온도에서 석탄을 탈수소시킨다고 알려졌다. (Mazumdar 일행이 지은 Fuel, 41권, 121페이지 이후 (1962) 참조).

더우기, 오황화칼륨의 공기산화로 황원소, 티오 황산칼륨(K₂S₂O₃)과 사티오 산칼륨(K₂S₄O₆)이 생성된다. (Letoffe 일행이 지은 Journal Chimie Physique 71권 427-430페이지 (1974) 참조).

오 황화칼륨가 300℃ 에서 사황화칼륨과 황으로 분해한다.

즉, 이 반응은, 온도이 300℃ 이상으로 상승됨에 따라 서서히 증가하는 반응이다.

황화칼륨이 그 수화물로 될 때, 150℃ 이상에서 물분자 5개를 갖고, 황화칼륨이 황화물 및 칼륨원소로 분해되는 온도, 즉, 779-840℃의 저급 고체 수화물과 물 및 저급수화물로 270℃ 에서 그 수화물이 분해된다. 황원자는 고체 황화물에 용해할 수 있다.

티오황산염(K₂S₂O₃)는 200℃ 이상에서 황산염 및 오황화염을 분해되고 오황화염은 반대로 300℃에서 시작하여 아황화염과 황으로 분해된다.

황화수소칼륨(알카놀내)가 시약으로서 사용될 때, 석탄의 물 성분과 황화수소 칼륨 용액에 존재하는 물이 반응하여 가수분해를 일으킨 다음 황화수소와 수산화칼륨을 분해시킨다. 수산화칼륨은 분해되지 않는 황화수소 칼륨과 반응하여 수화된 형태의 황화칼륨과 물을 생성시킨다.

석탄의 유기황과 첨가된 황원소와의 반응에 의하여 형성된 오황화칼륨은 다음과 같이 황화수소칼륨을 생성시킨다.

KHS+2S=1/2 K₂S₅+1/2H₂S

나트륨에 대해서는 반응이 다음과 같다.

NaHS+11/2S=1/2Na₂S₄+1/2H₂O

중간물질의 황성분인 다황화염(1-5개의 황원자의 황화물)은 칼륨과의 반응에서 형성되지 않으며 불충분한 황은 황화수소칼륨과 반응하지 않고 남아 있다.

그러나 이 반응은 알카놀 용액에서만 일어난다.

나트륨 종류에 대해서는 사황화염만이 형성된다.

오황화염보다 황함량이 적은 황화칼륨은 산소에 의해서 칼륨으로 분해된다.

요약해 보면, 산소가 제거될 뿐만 아니라 질소, 유기황, 물 또는 황화수소(물과 시약과의 접촉에 의해서 연속적으로 생성됨)가 석탄이 탈산소, 탈황, 탈 질소화되는 점에서 석탄에 수소를 공급한다.

질소는 주로 암모니아로서 떨어져 나가고 황은 알카리성(예를들면 칼륨) 다황화물로 형성되어 떨어져 나가고 저온에서는 알카놀용매와 함께 메르캅탄을 형성한다.

메르캅탄은 알콜과 KOH-알콜용액에 흡수된다.

유출가스에 대한 메탄을 세정액내의 수산화칼륨은 알카놀에 불용성인 티오황산염을 낳는다. 이러한 전체적인 반응으로 황화수소 가스를 환원시켜 황과 물로 환원되고, 수산화칼륨과 황과의 반응으로 상기에 나타낸 것처럼 티오황산칼륨과 황화칼륨을 형성한다.

이때 황화칼륨은 황화수소로부터 부가적인 황을 얻을 수 있어 다황화칼륨을 형성하고 반응에서 사용되는 시약이다.

일반적으로, 서로 다른 온도에서, 석탄의 파상 생성물은 서로 다른 조성을 갖고 있다. 이 온도정도는 휘발성유출물에 대한 바람직한 조성물과 특히 최종 사용에 적합한 가스유분에 대해 선정될 수 있다.

예를들면, 340℃-365℃에서 다음 가스분석치는 아역청탄으로부터 얻어진 가스생성물에 관한 것이다.

메탄 80,19% ; 에탄 9.12% ; 에텐 1.4% ; 프로판 2.67 ; 프로펜 1.41 ; 이소부탄 0.16% ; n-부탄 0.31% ; 황화수소 0.001% ; 황화 카르보닐 4.72% ; 가스성분으로서 미 확인된 잔유물.

상기로부터, 쉽게 탄화수소를 얻을 수 있는 원료는 저온, 저압에서 실시되고 본 공정의 일부에서 시약을 재생하는 공정으로부터 얻어진다.

Claims (1)

1. 50℃-450℃의 온도에서 물 또는 황과 물의 존재하에서 알카리금속의 황화물 혹은 황화수소염 또는 그의 혼합물과 이탄 또는 석탄을 반응시키고 휘발성 액체유출물과 탄화수소가스를 회수시켜 석탄을 휘발성 유출물 및 가스상 탄화수소로 전환시키는 방법.

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