JPS5851982B2 - ガス状炭化水素への石炭の転化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭をその種々の有用な成分、主としてガス状
成分に転化すること、およびこのガス状成分を他の留出
物に転化することに関する。

さらに詳しくは、本発明は水、水蒸気および（または）
水素の存在で、低温ないし中温で、常圧で石炭と特定の
試薬とを反応させることにより、石炭を液状またはガス
状の炭化水素のような所望の転化生成物に転化すること
に関する。

さらに、本発明は特種な試薬である水、水蒸気および（
または）水素の存在下に、石炭を有用な分解物に転化す
ることにより、上記特種試薬により石炭を種々の予め選
んだ成分カット、主としてガス状成分に転化することに
関する。

これらの分解物質は主として再循環して液体留出物を得
ることができるガス状炭化水素である。

最後に、高温では、当該試薬と水蒸気の存在で石炭は若
干の水素を生成する。

石炭残留物は灰分と試薬からなり、これから当該試薬を
回収し再使用できる。

石油および天然ガスのような液体および気体炭化水素源
が迅速な速度で枯渇しているので、予測される将来の需
要に合うようエネルギー、原料または化学原料の代替を
得るための強力な努力が必要なことは増々明らかとなっ
てきている。

最も容易に入手できる炭化水素物質源の一つは石炭であ
る。

従来、経済的に正当な基準で高価な資本の投資なしに石
炭から炭化水素を製造する容易な方法はなかった。

高温、すなわち６００℃以上で、高圧たとえば２５気圧
以上の石炭ガス化のように、高温で石炭を転化する種々
の方法が知られているが、石炭を容易にその成分炭化水
素に転化する有効な低温、低圧法はなかった。

石炭を特定の試薬で処理するとき、この試薬および水蒸
気の存在で石炭を種々の炭化水素留分、主として１〜５
個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ５）のガス状炭化水素留分、た
とえばメタン、エタン、エチレンなどに転化できること
が発見された。

さらに、異なる温度でこの転化を行なうとき、すなわち
高温で設定した工程で水蒸気と石炭を使ってこの転化を
実施するとき、同一石炭から得られる種々の炭化水素の
割合を変えることができることが見出された。

低温では揮発性液体炭化水素が生成する。

高温では主としてガス状炭化水素が生成する。

さらに、種々の石炭、すなわち種々の組成の亜炭および
亜瀝青炭は、やはり液状およびガス状炭化水素を生成す
るが、異なる蒸留点を示すことがわかった。

高品位石炭は低品位石炭よりも多量の液体炭化水素留出
物を与えるが、他の方法または試薬の変形によって一層
多くの液体留出物を得ることができる。

一般に、ＫＨ８単独（または硫黄と共に）のアルコール
溶液を石炭に添加するとき、次のような反応が起ると考
えられる。

上記から、硫黄を添加せずにＫＨ８を使用できる。

しかし、硫黄はＫＨ８を一層加水分解されない多硫化物
として安定化する傾向をもつ。

水の存在ではＫＨ８が若干に２Ｓに分解する。

この分解は部分的である。そこで、石炭の水素化におい
ては、ＫＨ８とに２ｓの両者が反応中に存在する。

硫黄を添加すると、一層加水分解されず、そこで一層水
に安定な多硫化物が与えられる。

上記反応はＫＨ８に対して示したが、Ｎ ａ ＨＳも同
様に作用する。

しかし元素硫黄の添加なしで最もよく作用するようにみ
える。

ＫＨ８またはＮａＨ８を乾燥状態で、すなわちアルコー
ルの添加なしで使用することも可能である。

ＮａＨ８は一般にバルク形で水約３０重量多を有するフ
レーク形で、工業バルク商品として得られる。

Ｋ２Ｓおよびその種々の多硫化働程が石炭と反応すると
き、これらは結合形で石炭中に存在する酸素、硫黄、窒
素を優先的に攻撃して石炭のこれらの成分を抜く。

これらの成分が水蒸気または水の存在で形成されるとき
、種々の石炭成分の結合の開裂および酸素、窒素、硫黄
の引抜きは水素の導入を許し、そこでヒドロ芳香族、芳
香族、短鎖脂肪族化合物を生成させる。

酸素が石炭中に存在する必要のあることが見出された。

この目的には、亜炭のような低品位石炭が著しく適して
いる。

亜瀝青炭のように石炭の品位が増すと、この石炭中の酸
素量は減少し、したがってガスへの転化の可能性が減少
し、そこでおよび（または）一層多くの液相成分が生成
する。

亜亜炭および泥炭ですら本法に従って種々の炭化水素成
分に転化できることもわかった。

添付図面において、反応器１１は典型的にはレトルトま
たは類似の装置であり、これに微粉砕状の石炭を供給す
る。

典型的には、石炭の粒度は亜炭では１／４インチまでで
あり、また反応は粒度に依存しないからもつと大きくて
もよい。

亜瀝青炭では、粒度は１／４インチまでであることがで
きるが、好ましくは約１／３２インチである。

水素または窒素などのような不活性ガスを導入すること
によりまず系から酸素をパージした後、アルコール中の
に２ＳまたはＫＨ８（または同等物）試薬を反応器に導
入する。

ついで系を閉じ、温度を６５℃に上げ、この温度で試薬
からアルカノールを蒸留する。

不活性ガス、すなわち窒素または水素がかきまぜを与え
るから、アルカノールの排除と共に水の連続排除が続く
。

典型的には、アルカノールはメタノールまたはエタノー
ルであるが、４個までの炭素原子のアルカノールのよう
な高級アルコールを使用できる。

望む操作温度に達しくプロセスで使う場合、アルカノー
ル蒸留後）また適当な温度の水蒸気を系に導入している
ときは、系の酸素のパージにはじめに使った窒素のよう
な不活性ガスは最早必要ではないことがある。

水蒸気容器１２にはこのなかの水を加熱する装置がつけ
られ、またはたとえば水蒸気発生器１２から反応器１１
へのラインを加熱することによる補助加熱を供給できる
。

加熱または冷却コイル、温度ゲージ、熱制御エレメント
、かくはん装置などのような反応器内の反応を監視また
は制御する適当な装置もつけるごとができる。

反応容器を外部から加熱もできる。反応器からの反応生
成物は凝縮器１３に導入され、この凝縮器は石炭からま
ずやってくる重質留分を凝縮するよう調節した入水およ
び出水温度を有する還流型のものであることができる。

重質留分は凝縮器の壁１３ａ上に凝縮でき、ついで下方
に下り底捕集器１４に受は入れられ、そこからこの液体
生成物を取り出し回収し、時々分析できる。

底補集器１４から、ガス状流出物は次に第２の凝縮器１
５へ送られ、そこでガス状生戊物は冷されて、スクラツ
バ−１６に導入される。

このスクラツバ−１６には、スフラッパー液の各々に望
む生成物留分を集めるように適当な洗浄液が保たれてい
る。

工業規模では、蒸留塔による分離が一層実際的であり得
る。

ガス状の可溶化しないが洗浄された成分は、ついで次の
スクラツバーに導入され、さらに成分が分離される（さ
らに説明するように）。

７個の洗浄ステーションを示したが、その数は回収しよ
うとするガス状留分に依存する。

そこで、洗浄ステーションの数を増減できる。

最終のガス状留分はメーター１７により計量され、捕集
し、さらに洗浄および精製すなわち蒸留により処理でき
、または直接使用できる。

よくわかるように、石炭ガス化からのガス状留分は主と
して１〜６個の炭素原子を有するガス状留分またはその
近い液体からなるかなり狭い留分であるから、種々の反
応生成物の回収に分留も使用できる。

代表的分留装置はたとえば蒸留塔およびモレキュラーシ
ープ分離装置である。

この分離および蒸留装置は当業者が熟知のもので、示す
必要はない。

しかし、本発明の目的のため、ｌ〜６個の炭素原子を有
する炭化水素の溶解度に基づき種々の留分の分離を可能
にする具体化を示す。

本法は連続式で実施できる。

そこで、試薬、石炭、水蒸気を連続導入し、生成物を連
続除去して系を連続操作できるような方式で、種々の反
応剤（たとえばアルコール基試薬）に対する分離機能を
果させることができる。

この条件下では、不活性ガスパージは必要でないことが
ある。

スクラツバ−１６の各々から、常法で溶解成分を分離で
き、使用液体をそこから分離できる。

ここで示した溶解度に関しては、典型的には溶解度は７
２°Ｆ（２２，２℃）と規定される通常の室温における
示したガスに対するものである。

洗浄工程は室温で常圧付近で操作できるから、溶解度は
この条件を意図している。

過度の低温を避けるようにたとえば蒸留トレインにおけ
るような高圧も使用できることに注意すべきである。

また、圧力条件を変えるとき、変化する圧力で作用を受
は得る回収は蒸留技術の当業者にはよくわかっている。

参考ハンドブックから得られるような、よく知られた溶
解度因子に基づき、これらを当該系から回収される炭化
水素に対し列挙する。

Ｃ１〜Ｃ６炭化水素の溶解度は次の通りである。

エチレンはエーテルに可溶で、アルコール、アセトン、
ベンゼンにわずかに溶け、水に不溶である。

エタンはベンゼンに可溶で、アルコール、アセトンにわ
ずかに溶け、水に不溶である。

プロパンは水、アルコールに可溶で、エーテル、ベンゼ
ンに著しく溶け、アセトンにわずかに溶ける。

プロパンはクロロホルムにも著しく溶ける。

プロペンは水、アルコール、酢酸に著しく溶ける。

ブタンはアルコール、エーテル、クロロホルムに著しく
溶け、水に可溶である。

ブテン（１−および２−）はアルコール、エーテルに著
しく溶け、ベンゼンに可溶で、水に不溶である。

１−９２−およびｔｒａｎ「−ペンテンはアルコール、
エーテルに混和し、希硫酸に著しく溶け、ベンゼンに可
溶だが、水に不溶である。

ペンタンはアルコール エーテル、アセトン、ベンゼン
、クロロホルム、ヘプタンに混和し、水にわずかに溶け
る。

ヘキサンはエーテル、クロロホルムに可溶であり、アル
コールに著しく溶け、水に不溶である。

ヘキセン（１−，２−１ｔｒａｎｓ、 ３ ）はアル
コール、エーテル、ベンゼン、クロロホルム、石油エー
テルに可溶で、水に不溶である。

メタンは水、アルコール、エーテル、ベンゼン、メタノ
ール、トルエンに可溶で、アセトンにわずかに溶ける。

洗浄液がアルカノール性ＫＯＨまたはＮａＯＨであって
、当該水酸化物と反応するＨ２Ｓの量に依存して適当な
硫化物または水硫化物を形成する場合、硫化水素カリウ
ムまたは硫化水素ナトｌ）ラムまたはその多硫化物のよ
うな試薬はたとえば反応器の一つにおいて再生される。

典型的には、上記条件では試薬はたとえば弐に２Ｓ（水
和物）またはＮａ２５（水和物）の白色沈殿として析出
する。

エタノールまたは高級アルカノール中では、ごくわずか
に溶けるアルカリ金属硫化物は単にスフラッパーから沈
殿をとり出すことにより除去できる。

反応器１１に残る灰分はそこから適当に除去され、たと
えば可溶部を溶解し、たとえば水酸化カルシウムと水酸
化カリウムの異なる溶解度に基づきカリウムを抽出する
ことにより処理される。

すなわち水酸化カルシウムでカリウムを抽出し、硫酸カ
ルシウムを沈殿させ、水酸化カリウムを除去する。

水酸化すＩ−ＩＪウムは当該灰分中に一層少量で存在し
、当該技術で熟知のように、同一方式または異なる方式
で除去できる。

ナトリウムは石炭中にカリウムよりもかなり少ない割合
で存在するから、ナトリウム基試薬を使う場合は連続法
中ナトリウムを補充する必要があり得る。

石炭中には十分な量のカリウムが存在する。

上記から明らかなように、低温では、実施例に示したよ
うな亜炭では、反応により平均Ｃ４が主である留分を有
するＣ３〜Ｃ６炭化水素範囲の炭化水素留分が得られる
。

この留分は典型的には約１２０’Ｃまで回収される。

２２０℃では、メタン−ブタン留分が相当する二重結合
不飽和物を含めて生成される。

３６０〜４５０℃では、典型的にはエチレンおよび若干
の水素が生成する。

硫化水素が追い出されないようにするため、アルカリ金
属たとえばカリウムまたはナトリウムの水酸化物のアル
カノール飽和溶液中で生成物流を洗浄する。

硫化水素は当該水酸化物と反応して試薬、すなわちＫＳ
およびＮａ２Ｓを再生し、水の存在ではＫＨ８およびＮ
ａ２Ｓを再生する。

こうして洗浄したガス流中には、硫化水素はごく少量で
、たとえば０．０１容量φ以下で存在する。

実施例によって本法を例示するが、実施例は本発明を限
定する意図はなく、その具体例である。

実施例 １ 硫化水素カリウム０．３７ ｇ／７ｒｉｌを含む硫化水
素カリウムのメタノール溶液５０ｍ１を基試薬として使
った。

炭素６６％、水素３．９７％、酸素１８．２％、窒素０
．９％（重量で）、および少量の揮発分の「乾燥無灰」
含量を有する亜炭７１ｇを使った。

この原料亜炭は水３３％、乾燥灰分９％を含んでいた。

（「受けとったとき」の湿時分析は灰分６％であった）
。

この亜炭の有機硫黄含量は０．６９％で、パイライト硫
黄含量は不明であった。

１３５℃で２時間乾燥した亜炭および未乾燥亜炭で実験
を実施した。

乾燥亜炭および湿った亜炭の間の主な差は、温度の上昇
期間中水の沸点以下の温度で湿った亜炭からのごく軽質
の炭化水素ガスの生成であった。

この亜炭からの水が炭化水素留出物のこの生成のための
水素を供給した。

他の点では、反応は同一に進行した。

元素硫黄を亜炭に添加した。

元素硫黄をＫＨＳアルコール溶液にも添加できる。

存在した硫黄の全量は、亜炭の有機硫黄含量を含め８．
２５，９であった。

装置は容器とフラッシュ不活性ガスとしての水素または
窒素用導管からなっていた（図参照）。

この不活性ガスは反応器１１に直接供給でき、または水
蒸気発生器を通り水蒸気ラインを経て反応器１１に供給
できる。

水蒸気ラインは１４０℃に加熱され、この温度に加熱さ
れた反応器底近くで反応器に入る。

温度測定装置もつけた。

典型的には、水蒸気ラインは中央口を通りフラスコに入
る。

初期には、試薬溶液のメタノールが蒸留している間は、
窒素または水素がかきまぜを与えた。

いろいろな手段でかきまぜを行なうことができる。

原料亜炭中に水が存在すると、この蒸留中メタノール（
またはエタノール）可溶炭化水素ガスを生成した。

乾燥亜炭を使うと、この液体炭化水素の生成は最小とな
った。

反応器１１は適当な形のものであることができるが、本
実１験で使ったものは頂部に適当な導入口を備えた丸底
フラスコであった。

別の導入口は亜炭の添加（および除去）用であった。

実験中間じている適当な口から試薬を導入した。

なお別の口が垂直の水冷凝縮器に通じ、この凝縮器は出
口と底部に留出物除去用の口を有する丸い凝縮フラスコ
１４にそそいでいる。

残存ガスは凝縮フラスコ（容器）１４から、便利には凝
縮フラスコ１４の上方にある第２の水冷凝縮器１５にゆ
く。

凝縮フラスコからのガス、すなわち残存ガスはついで一
連のスクラツバーを通過する。

スクラツバーは少なくとも（ａｐｋ、洗、（ｂ）エタノ
ール（メタノール）洗、（ｃ）メタノール１３５７ｒＬ
ｌ中のＫＯＨの１モル溶液、（ｄ）ベンゼン洗、（ｅ泳
２モル中のＫＯＨ１モル溶液、（ｆ）９８％Ｈ２ＳＯ４
の約２４多溶液の硫酸洗からなっていた。

逆火予防器として、空のスクラツバーを使用できる。

残存ガスはその後導管を通り、適当な捕集装置により適
当に集められる。

ガス試料を分析できるように、クロマトグラフ管をガス
試験メーター１γ（スクラツバーと捕集装置の間に置い
り）ノ前に挿入できる。

望むときは回収トレインにクロマトグラフ管を挿入でき
、ガスまたは留出物を分析する。

立方フィートの端数まで校正したこのライン上のガスメ
ーターは、回収される炭化水素の全累積立方フィートを
与える。

プロセスの実施においては、亜炭（および硫黄）を反応
器に入れ、３５〜５０℃に加熱した。

大気中の酸素を排除するため水素または窒素で系をフラ
ッシュ後、試薬５０１１１１を加えた。

系を閉じ、温度を６５℃に上げ、この温度で試薬のメタ
ノール成分を蒸留した。

上記のように、水素または窒素の導入は試薬−亜炭混合
物の十分なかきまぜを与えることができた。

試薬はこれをつくるのに使った成分中の不純物として水
も含んでおり、また試薬を形成するとき追加の水が形成
される。

試薬および石炭中に存在する水は１３５℃までの温度で
留去された。

メタノール（またはエタノール）の蒸留中生成した留出
物はガスを含むメタノールまたはエタノール可溶炭化水
素成分を含んでいた。

メタノールの大部分が除去された後、反応塊から水が蒸
留され、これは大部分透明であった。

この水は少量のこはく色液体炭化水素（石炭の品位と共
に増す）を含むことができる。

１３５〜１９０℃で、典型的には１３５〜１５０℃で、
少量の液体炭化水素留分が反応塊から生威し、この量は
石炭の品位と共に増加した。

この液体炭化水素は水冷凝縮器１３内で固体または半固
体として凝縮器壁１３ａに凝縮した。

水−メタノール混合物が反応塊から蒸留した後、所望に
より導入水素または窒素を止めることができる。

この点、すなわち約１７０〜１９０℃で、水蒸気だけを
使って混合物をかきまぜ、または適当なかくはん機を使
用できる。

水−メタノール混合物はこの蒸留中特定の温度範囲に温
度を保持するから、メタノール−水混合物が蒸留される
まで反応器に水蒸気を導入しない。

水蒸気の導入または水蒸気と連続水素の導入後、種々の
亜炭および亜瀝青炭はその固有の構造に基づき、かなり
の量のガス状炭化水素の生成においては異なる蒸留点を
示した。

水蒸気を反応器に注入するとき、水素の導入を中心する
ことが考えられる。

水素を装置に導入しているときは、装置から出るガス量
（容量）の正確な試験メーターの読みができないからで
ある。

しかし、水素タンク上の第２の試験メーターのような適
当な装置が系に入る水素量を示し、これを最終試験メー
ター１７の全読みから差引くことができる。

若干の水素が石炭の水素化に利用されるから、この方法
では水素量を測定できない。

一般に、低品位石炭では、炭化水素ガスの持続する生成
がメタノールまたはエタノールの沸点ではじまり、反応
塊を約２８０℃に加熱するとき増加し続けた。

高品位石炭では、この低温、すなわち約２８０℃までは
ほとんどガスの生成は起らなかった。

このガスは大部分スクラツバー系で吸収され、ガスメー
ター１７ではごく低い読みを与えた。

スクラツバー系を除去（およびアルカノール性試薬と元
素硫黄と石炭中の有機硫黄との反応からの初期硫化水素
の生成を別に排気しまたは測定しまたは適当な水性試薬
で洗う）するときは、ガス量を測定できる。

上記のように、特定の石炭に依存して初期ガス量は低く
、たとえば亜炭からは２８０℃以下の温度で約０．０２
５〜０．０５立方フイ一ト１５０ｇのガスが湿った亜炭
から得られた。

メタンは一般には最初に発生し、他の回収炭化水素の各
々に比較し、スクラツバー系液体のすべてに最大の溶解
度を有する。

ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、ペンテンも、水板外の
系で使ったスクラツバー液体にかなりの溶解度をもつ。

ヘキセン類およびヘキサン類は水冷凝縮器で凝縮し、当
該液体上を通る他の軽質ガスの分圧により影響され気化
するにすぎない。

回収されメーター１７に入るガス成分はエチレンである
。

エチレンは灯油に限られた溶解度を有し、種々の洗浄ス
テーション１６の水およびアルコールにほとんど溶解度
をもたない。

エチレンは不飽和炭化水素の特徴的香りを有し、飽和炭
化水素ガスは無臭である。

硫酸中への不飽和炭化水素ガスの溶解度を使って、不飽
和炭化水素から飽和炭化水素を分離できる。

温度が３３５°Ｃに達すると、湿った亜炭または亜瀝青
炭のはじめの１００ｇはＣ１〜Ｃ５炭素原子範囲の一層
迅速なガス生成を与えた。

３６０°Ｃに達するとガス生成は実質上増加し、最終温
度３８０〜４５０℃では著しく迅速なガス生成が起り、
若干の水素が生成した。

３６０〜３８０°Ｃでは硫化カルボニルも生成し、亜瀝
青炭ではたとえば全炭化水素ガスの４．７重量饅が硫化
カルボニルであることができる。

高温では、ガスはスクラツバーを通り、流量計に記録さ
れた。

たとえば、湿った亜瀝青炭１００ｇから、硫化水素を差
引いた後、一般に亜瀝青炭中に存在する炭素（乾燥基準
）４７ｇからガス１．４立方フイートまでを高温で得る
ことができた。

標準の温度とモカで、炭素４７ｇを含むガス約３．７モ
ルは生成物に対し平均炭素含量２．２５を示した。

また、異なる温度水準で生成した生成物は異なる分解留
分からなることに留意すべきである。

実施例１の実験のガスクロマトグラフィー分析により、
ガス中の各炭素原子に対し２個の水素原子の強い証拠を
示した。

最初の亜炭は各１．３８個の炭素原子に対し１個の水素
原子を含み、または直接比較すると各炭素原子に対し０
．７２５個の水素原子を含んでいた。

ガスクロマトグラフィー分析は実質上酸素の存在を示さ
ず、集めたガスはほとんどすべて炭化水素であることを
示した。

上記留分中の１〜６個の炭素原子を含む炭化水素ガスは
ガスかまたは著しく揮発性の液体であった。

スクラツバーはＫＯＨ−エタノールまたは■−メタノー
ル溶液中で二酸化炭素を炭酸カリウム沈殿として除去し
た。

一般に、水２モル中のＫＯＨ１モルの溶液を使い、この
アルカリ金属の水酸化物の水溶液にアルカノールを添加
できる。

実施例 ２ 工業用硫化水素すＩ−ＩＪウムフレーク２５ｇをメーブ
リツク亜瀝青炭１００ｇと混合した。

工業用ＮａＨ８はフレーク状で、種々の分析値を有し、
この特定の試料は約３０％の水を含んでいた。

このフレークを反応器内の石炭の頂部においた。

この石炭の分析値は水分３．３％、灰分１２．９％、硫
黄０．６９饅、炭素７０．２％、水素４．４％、窒素１
．１３係、酸素６．１６％（重量で）であった。

この石炭の発熱量は１２．６５６ ＢＴＵ／７ｂであっ
た。

上記混合物を反応器で２８０ ’Ｃに加熱した。

水蒸気（１４０℃の）を反応器底で注入してかきまぜを
与え、また石炭の水素化用の水素を供給した。

１７５℃の温度に達した後に水蒸気を注入した。

試薬および石炭中の水含量の結果として、この加熱中水
硫化物は少なくとも一部分硫化物に分解したと考えられ
る。

１７５°Ｃ以下では、炭化水素の透明な数滴が初期に追
出される水と共に蒸留した。

試薬は、硫化ナトリウムの低水和物の形成とそれにひき
つづく水の遊離によると思われる原因で１７５℃で発泡
した。

２８０°Ｃでは発生炭化水素ガスが連続的に生威し、ガ
ラス管の系の末端で炎を維持できた。

燃焼前にガスを水洗した。

３５０℃で実験を停止し、約半分の石炭が反応した。

水冷凝縮器で冷し凝縮した液体留出物は１５ｍ１で、水
素９．８優、炭素８７％、硫黄０．６７俤、窒素０．０
７％の分析を与えた。

クロマトグラフィー分析で、ガスは主としてエチレンで
あった。

ガス約０．８立方フイートが生成した。

特定の理論には拘束されないが、本発明の実施において
は、下記で説明するようにカリウムの硫黄化合物または
同等に他のアルカリ金属硫黄化合物によって可能とされ
る一連の複雑な反応によって、酸素、硫黄、窒素が石炭
から除去されると考えられる。

水および硫化水素分子を経由する反応は、石炭が脱酸素
、脱硫、または脱窒素されている点で石炭と反応するた
めの水素を供給する。

そこで、本発明の実施に対しては、石炭中に酸素が存在
することが必要であるが、有機硫黄または有機窒素柱の
ような形で硫黄および窒素が石炭中に存在するときも利
点が得られる。

さらに、瀝青炭のような高品位石炭は容易にガス状炭化
水素に転化できないが、しかし下記で説明するように、
反応体系を適当に変形するときはなお可能である。

約７００；ｂ以下の炭素含量を有する石炭はほとんどす
べてガス化され、５饅以下が固体および（または）液体
留出物であることがわかった。

約７５俤の炭素含量をもつ石炭は１０多の液体留出物を
与え、残りはガスであった。

８２．５％の炭素含量を有する石炭は３３多の液体留出
物を与え、残りはガスであった。

９２％の炭素含量を有する無煙炭はほとんどガスを与え
ず、わずか約２優の液体固体留出物を与えた。

カリウムの代りにナトリウムを使うと、はぼ同一量の液
体留出物を生成したが、ガスは一層少なかった。

このため、本発明は好ましくは亜炭および亜瀝青炭のガ
ス化に関する。

さらに、本発明は亜亜炭および泥炭のガス化にさえ適用
できるが、等重量当りこれら原料の一層低い炭素含量に
よって、経済的因子がプロセスを有利にしナイ。

ルビジウムも同様に活性であるが、実際上の理由でカリ
ウムが好ましい水硫化物である。

硫化水素ナトリウムおよび多硫化ナトリウムも必要な反
応を行なうから、ナトリウムも有用である。

セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウムの水硫化
物および多硫化物は有用であるが、セシウムおよびルビ
ジウムは価格上有利ではない。

リチウムも使用できるが、ナトリウムより有効でない。

ルビジウム、カリウム、ナトリウムの硫化物（総称的）
の混合物を個々の（総称的）硫化物のいずれよりも大き
い効果で使用できる。

「総称的」の用語は水硫化物からはじまり多硫化物まで
の一連の硫化物を意味することが意図されている。

好ましい比は元素金属の重量でルビジウム１４俤、カリ
ウム２６宏ナトリウム６０φ（総称的硫化物）である。

前述の混合物に対する比の範囲は１対１．５〜２．５対
３．５〜４５である。

硫化水素カリウム対石炭の量は石炭Ｉｏｎ当り５〜３０
．９であり、ふつうは約１０〜２５，９を使う。

典型的には、石炭１００ｇ当り硫化水素カリウム約１８
ｇを使う。

しかし、さらに説明するように、この試薬は再生される
。

石炭灰分中のカリウムが水硫化物に転化するときは、硫
化水素カリウムの損失に会わず、バッチ式または連続式
で反応に対する試薬の均衡は著しく有利である。

一般に、脱酸素中酸素により石炭から追出された硫黄を
吸収し、それによって１７５°Ｃ以上の温度で追出され
た硫黄が石炭を脱水素するのを防ぐのに十分な量の硫黄
、硫化物、水硫化物または多硫化物を存在させる必要が
あることを力説しておく。

また、３２５℃以上で種々の試薬種のもとの姿を保って
おく必要がある。

この水準以上に温度が上るとアルカリ金属水酸化物融液
により石炭の遅い脱水素が起るからである。

硫黄は多硫化物の形成をひき起し、アルカリ多硫化物は
その硫黄含量が増すと一層加水分解されないから、加水
分解生成物すなわち水硫化物の水蒸気（または他の水）
による分解はこうして防げる。

したがって、試薬の必要量の選択は各型の石炭に対しか
なり確定しており、反応物の上記広い範囲と石炭中に存
在する硫黄量に基づきその石炭に対し容易に確立できる
。

石炭中の硫黄の計算においては、有機硫黄すなわち炭素
に結合した硫黄だけを考慮する。

石炭中の窒素はアンモニアに転化し、大規模操作では有
価値副生物として回収できる。

反応を実施しようとする温度で、すなわち石炭の型、石
炭の分解水準、および所望の生成物に依存して、上記の
ように水蒸気を使う。

水蒸気は明らかにＨ＋（明らかにＯＨ−ではなく）とし
て水素源を提供もする。

選んだ温度での適当な水蒸気発生は図に示した発生器１
２で行なうことができる。

適当な量としては、たとえば１〜２個の炭素原子の炭化
水素最終生成物を有する石炭水素化用水素を供給するの
に十分な水蒸気を使う。

一層少ない水素化を望むときは、一層少ない水蒸気を使
う。

試薬の硫黄含量が増すときは、すなわち石炭中の硫黄お
よび添加元素硫黄を使うときは、反応温度を下げる。

たとえば、例として、硫黄の均衡が生成する理論的化合
物に２Ｓ３を表わし、反応条件中維持されるときは、３
８０℃の反応温度を３１０００に下げる。

この現象の結果は、一層大きい分子たとえばイソペンク
ン、ペンタンが生成する。

さらに、石炭の品位が留出物の構造に影響し、同等の条
件で、たとえば同一温度条件で理論的に２Ｓ３の化合物
を使うとき、高品位石炭はど液体留出物の割合が高い。

勿論、上記のように、温度が変ると、生成物の組成が変
る。

さらに、例示したように、試薬中の硫黄量が変ると、生
成物の組成も変る。

そこで、上記に基づき、温度、硫黄含量、石炭の品位を
変え、またアルコール吸収留出物（さらに説明するよう
に）を再循環させて、望む生成物カットを得ることがで
きる。

生成物カットの変形内には、第１図に示した回収順序に
おける種々の他の留出物が再循環物として意図されてい
る。

上記変形は次の限度内である。

４２５℃までの温度、しかし蒸留は４０〜５０℃で開始
する。

試薬中の硫黄含量（たとえばカリウムに対し）Ｋ２Ｓし
かし硫黄含量をに２Ｓ５までにすることができる。

石炭の品位は望ましくは亜炭から瀝青炭の範囲である。

無煙炭に適用するときは、結果は余り有利ではないが、
＋３８０℃でに２Ｓ４のような試薬を使って留出物を得
ることができる。

ナトリウムでは、有用な硫黄量はＮａＨ８およびＮａ２
Ｓ〜Ｎａ２Ｓ２硫化物であり、石炭中の水または水蒸
気に関しＮａＨ８はＫＨ８よりも安定であり、カリウム
よりも相当して低い（約１０〜２０℃低い）温度で反応
を開始して留出物を生じるが、カリウムよりも幾分少な
い量である。

ルビジウムは価格上利点はないが、カリウムと少なくと
も同程度良好であり、しばしばカリウムよりもすぐれて
いる。

図示した分離器１４から反応器１１にアルコール性留出
物（存在する炭化水素成分を含む）を再循環する場合は
、生成物組成も変化できる。

さらに、再循環量も変化できる。

そこで、約２８０℃までは、生成物組成を約１８０℃以
下の沸点をもつ液体留出物である組成物の方へ強制でき
る。

約３１０℃までの反応温度では、反応器への上記アルコ
ール再循環を使うと、パラフィン留出物が形成される。

前述のように、この再循環条件では、反応を起させるた
めには水、すなわち約１３．５℃およびそれ以上の温度
の水蒸気を存在させる必要がある。

アルコール再循環に対しては、メタノールが好ましいア
ルカノールである。

再循環のこの面かられかるように、アルコール性留出物
はアルコールに溶けた初期反応生成物を反応器内で使う
さらに生成物の変形を提供する。

この結果、一層多い液体留出物が得られる。

プロセスをほぼ周囲条件で開始する（および温度を上げ
る）ときは、元素硫黄を石炭または試薬に添加して、試
薬に対し選んだ硫黄含量にする。

この条件では、硫黄および試薬の反応中糸に生成したＨ
２Ｓはガス流および洗浄系から除去され、試薬を再生す
る。

温度を上げ、水蒸気を使わないと、起る石炭の水素化は
石炭または試薬中の水含量からである。

軽質留出物を望むときは、約１３５℃で水蒸気を添加で
きる。

しかし、典型的には、試薬の水和物が低水和物へ再形成
を開始する温度付近で、水蒸気を添加する。

カリウム基試薬では、水蒸気添加温度を約１７０℃に選
ぶ。

前駆物質水和物は低水和物へ再配夕１ル、水和水を放出
するから、多量の水蒸気が遊離する。

そこで、水和水が反応器に残っているならば、上記条件
は水蒸気を安全に導入できる点を知らせる。

本法を連続式に実施もできる。

一般に、特定の温度水準を選び、石炭と試薬を反応帯域
に導入し、灰分をとり出し、試薬および試薬のアルカリ
金属部分を灰分から回収し、たとえば硫化水素で試薬を
再生する。

硫化水素を含め液体およびガス状留分は、典型的には蒸
留塔または適当なスクラツバーで回収される。

したがって、試薬の再生−再循環を伴なう完全な連続法
が例示に基づいて可能であって、予め選んだ温度と他の
操作条件に対し生成物の望むカットを生成する。

反応が進むと考えられる複雑な段階を概観する場合、多
くの反応が同時に起るとの推論から現在の理解が得られ
ていることを思い出す必要がある。

そこで、次の説明は理解を助けるためだけのもので、特
定の反応の正しさまたは理論を支持するものではない。

本発明は理論を参考にすることなく理解でき、実施でき
るからである。

Ｋ２Ｓ５が高温で、雰囲気酸素を含まない閉じた系で石
炭中の酸素と反応し、五硫化物イオンの配位硫黄のすべ
てが酸素により置換されて直接に２ＳＯ４を形成するの
が真実であれば、Ｋ２Ｓ５かに２ＳＯ４に転化したとき
反応は停止する。

石炭中の炭素で還元によりに２Ｓｏ４が一酸化炭素とに
２Ｓに転化されなければ、Ｋ２ＳＯ４は系内で不活性で
ある。

事実、これが起れば、硫化カリウムと一酸化炭素との反
応で高爆発性化合物カリウムカルボニルを生成すること
により、危険が存在する。

しかし、水沫によれば、クロマトグラフィー導管中の分
析ガスは認め得るほど一酸化炭素または二酸化炭素を含
まないことがかなり明らかである。

元素状硫黄は１７５°Ｃ以上の温度で石炭を脱水素する
ことも知られている〔マツムダ−ら、フューエル、４１
巻、１２１頁以下参照（１９６２年）〕。

さらに、五硫化カリウムの空気酸化は元素硫黄、チオ硫
酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０３）、テトラチオン酸カリウム
（Ｋ２８４０６）を生成する〔レトフエら、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ 、 ７１巻、
４２７〜４３０頁（１９７４年）〕。

五硫化カリウムは３００℃で四硫化カリウムと硫黄に分
解し、この反応は遅い反応であり、温度が３００℃以上
に上ると次第に速くなる。

硫化カリウムは１５０’Ｃまで水和水５分子を保持し、
１５０℃で三水和物となり、二水和物は２７０℃で固体
低水和物と水に分解し、７７９〜８４０℃でなお低水和
物になり、この温度で硫化カリウムは二硫化物と元素カ
リウムに分解する。

元素カリウムは固体硫化物に可溶である。

チオ硫酸塩（Ｋ２Ｓ２０３）は２００℃以上で硫酸塩と
五硫化物に分解し、五硫化物は３０００Ｃではじまる温
度で四硫化物と硫黄に分解する。

硫化水素カリウム（アルカノール中の）を試薬として使
うとき、石炭中の水含量と硫化水素カリウム溶液中に存
在する水が反応して加水分解をまねき、ついで硫化水素
と水酸化カリウムに分解する。

水酸化カリウムは分解しなかった硫化水素カリウムと反
応し硫化カルラム（水利形の）と水を形成する。

五硫化カリウム（石炭の有機硫黄および添加した元素硫
黄との反応により形成された）は次のように硫化水素カ
リウムを形成する。

１ ＫＨ８＋２Ｓ二ＴＫ２Ｓ ５＋ＴＨ２Ｓ ナトリウムでは反応は次の通りである。

１ １ １ ＮａＨ８＋ １７Ｓ ＝７Ｎａ２ ｓ４−＋−ＴＨ２Ｓ
カリウムとの反応では中間硫黄含量多硫化物（２〜５個
の硫黄原子を有する硫化物として定義される）は形成さ
れず、硫黄が不十分だと未反応ＫＨ８を残す。

しかし、この反応はアルカノール溶液中でのみ起る。

ナトリウム種では、四硫化働程だけが形成される。

五硫化物より少ない硫黄含量を有する硫化カリウムは酸
素によりカリウムに分解される。

まとめると、窒素および有機硫黄と同様に酸素が除去さ
れるとき、石炭が脱酸素、脱硫、または脱窒素される点
で水または硫化水素（水と試薬との接触により連続して
生成する）は石炭への水素を生成し、窒素は主としてア
ンモニアとしてとれ、硫黄はとれてアルカリ（たとえば
カリウム）多硫化物を形威し、低温ではアルカノール溶
剤とメルカプタンを形成する。

メルカプクンはアルコールおよびＫＯＨ−アルコール溶
液に吸収される。

流出ガス流に対するメタノール洗液中のＫＯＨはアルカ
ノール不溶チオ硫酸塩を与える。

この総括反応は硫化水素ガスの硫黄と水への還元を通し
て進行し、ついで硫黄とＫＯＨが反応し上記のようにチ
オ硫酸カリウムおよび硫化カリウムを形成する。

硫化カリウムはついで硫化水素からさらに硫黄を獲得し
て多硫化カリウムを形威し、これが反応に使われる試薬
である。

一般に、異なる温度水準では、石炭分解生成物は異なる
組成を有する。

特定の最終用途に適した揮発性留出物およびガス状留分
の望む組成を得るため、この温度水準を選択できる。

たとえば、３４０〜３６５℃の温度で、亜瀝青炭から得
られた生成物ガスでは次のガス分析が得られた。

メタン８０．１９優、エタン９．１２％、エチレン１．
４１宏プロパン２．６７％、プロペン１．４１％、イソ
ブタン０，１６φ、ｎ−ブタン０．３１％、硫化水素０
．００１％、硫化カルボニル４．７２％、残りは未確認
ガス成分。

上記から、プロセスの一部分として試薬を再生しながら
、低温、低圧で実施される方法によって、石炭から容易
に利用できる炭化水素源が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は石炭転化および成分回収の図式的反応順序を
示す。 記号の説明、１１・・・・・・反応器、１２・・・・・
・水蒸気発生器、１３・・・・・・凝縮器、１３ａ・・
・・・・凝縮器壁、１４・・・・・・底捕集器、１５・
・・・・・第２凝縮器、１６・・・・・・スクラツバ−
１７・・・・・・メーター、Ａ・・・・・・不活性ガス
Ｎ２、Ｂ・・・・・・石炭、Ｃ・・・・・・試薬、ＫＨ
８＋Ｓ＋アルカノール、Ｄ・・・・・・冷水、Ｅ・・・
・・・温水、Ｆ・・・・・・温水、Ｇ・・・・・・生成
物、Ｈ・・・・・・灰分除去、水酸化カリウム回収、お
よび試薬生成のためその再循環。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭または泥炭とアルカリ金属の水硫化物または硫
   化物あるいはそれらの混合物とを水および所望により硫
   黄の存在下に、５０℃から４５００Ｃまでの温度で反応
   させ、揮発性液体留出物と炭化水素ガスを回収すること
   を特徴とするガス状炭化水素および揮発性留出物への石
   炭の転化法。 ２ 石炭とアルカリ金属の水硫化物、硫化物、多硫化物
   、あるいはそれらの混合物のアルカノール溶液とを５０
   ℃およびそれ以上の温度で水の存在で反応させ、上記反
   応を４５０℃までの温度において続け、揮発性液体留出
   物と炭化水素ガスを回収することを特徴とするガス状炭
   化水素および揮発性留出物への石炭の転化法。 ３ 当該アルカリ金属水硫化物のアルカノール溶液に元
   素硫黄を添加する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 当該アルカリ金属水硫化物が硫化水素カリウムであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 当該アルカリ金属水硫化物が硫化水素すｌ−ＩＪウ
   ムである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 当該アルカリ金属水硫化物がルビジウム、カリウム
   、ナｌ−ＩＪウムの水硫化物および硫化物の混合物であ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 結合形で存在する酸素、硫黄、または窒素を有する
   石炭または泥炭と試薬としてのアルカリ金属の水硫化物
   または多硫化物あるいはそれらの混合物または混合アル
   カリ金属の水硫化物または多硫化物とを反応させ、当該
   反応を水蒸気の存在で１３５〜４５０℃の温度で行ない
   、揮発性留出物またはガス状炭化水素を回収し、当該試
   薬を再生することを特徴とするガス状炭化水素および揮
   発性留出物への石炭の転化法。 ８ 石炭が亜炭である特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９ 石炭が亜亜炭である特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 １０石炭が歴青炭または亜歴青炭である特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 。１１ 泥炭を反応させる特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 １２ アルカリ金属がカリウムである特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 １３ 当該水硫化物、硫化物、または多硫化物がルビジ
   ウム、カリウム、ナトリウムのアルカリ金属混合物のも
   のである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １４ アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 １５当該留出物の一部分をアルコール溶液として戻し、
   石炭または泥炭と当該試薬との反応に参加させる特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 １６反応を１３５〜４５０’Ｃの温度で行なう特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 １７反応を１７０〜３８０’Ｃの温度で行なう特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法。 １８石炭または泥炭から空気を追出すように１００℃お
   よびそれ以上の温度で水蒸気処理した石炭または泥炭を
   その水蒸気温度で、１６０℃以上で４５０℃までに保っ
   た反応帯域に連続的に導入し、試薬としてアルカリ金属
   または混合アルカリ金属の水硫化物、硫化物または多硫
   化物、および当該水硫化物、硫化物、多硫化物の混合物
   またはアルコール溶液中の当該試薬を連続的に導入し、
   １６０℃から４５０’Ｃまでの温度の当該反応帯域に水
   蒸気を導入し、当該石炭または泥炭と当該試薬とを当該
   帯域で予め決めた温度で当該導入水蒸気の存在で連続的
   に反応させ、当該反応帯域から揮発性留出物および（ま
   たは）ガス状生成物を回収し、当該反応帯域から硫化水
   素または硫化カルボニルを回収し、当該反応帯域から石
   炭または泥炭の灰分を回収し、当該石炭灰分から当該石
   炭または泥炭の灰分中の未反応試薬および有用アルカリ
   金属をアルカリ金属水酸化物として回収し、アルカリ金
   属水酸化物を当該反応帯域生した硫化水素と反応させて
   当該試薬を再生し、石炭または泥炭と当該試薬との当該
   反応を続けるのに十分な量の当該再生試薬を当該反応帯
   域に導入することを特徴とするガス状炭化水素および揮
   発性留出物への石炭の連続転化法。 １９ ガス状炭化水素製造のため、反応帯域を設定した
   予め決めた温度に保つ特許請求の範囲第１８項に記載の
   方法。 、２０予め決めた炭化水素カットの回収に適した温度に
   反応帯域を維持する特許請求の範囲第１８項に記載の方
   法。 ２１ 当該溶解留出物の一部分を含むアルコール溶液
   を当該反応帯域に再循環する特許請求の範囲第１８項に
   記載の方法。 ２２亜炭が反応させる石炭である特許請求の範囲第１８
   項に記載の方法。 ２３硫化カリウム、多硫化カリウム、硫化水素カリウム
   、またはその混合物を試薬として使う特許請求の範囲第
   １８項に記載の方法。 ２４ 当該反応帯域の温度が１３５〜４５０℃である特
   許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２５当該反応帯域の温度が１７０〜４５０℃である特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２６ ナトリウムおよびカリウムの水硫化物、硫化物、
   多硫化物、またはその混合物が試薬である特許請求の範
   囲第１８項に記載の方法。 ２７ ルビジウム、カリウム、ナトリウム混合物の多硫
   化物、硫化物、水硫化物、またはその混合物を試薬とし
   て使う特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２８工業用硫化水素すｌ−ＩＪウムを試薬として使う特
   許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２９飽和アルコール溶液中のアルカリ金属水酸化物と硫
   化水素を反応させ、当該アルカリ金属の硫化物および水
   硫化物の混合物として当該試薬を沈殿させ、当該試薬と
   当該石炭との反応用試薬として当該沈殿を回収すること
   により当該試薬を再生する特許請求の範囲第１８項に記
   載の方法。 ３０ 当該ガス状炭化水素をアルカリ金属水酸化物溶液
   中で洗浄し、それによって当該ガス状炭化水素から硫化
   水素を当該アルカリ金属との反応生成物として除去し、
   再循環のため当該試薬を回収する特許請求の範囲第１８
   項に記載の方法。 ３１ 所望の生成物カットを回収するため当該ガス状
   炭化水素生成物を蒸留する特許請求の範囲第１８項に記
   載の方法。 ３２ 当該試薬として、物質均衡基準で、理論組成に２
   Ｓ３を使う特許請求の範囲第Ｈ顛に記載の方法。 ３３無煙炭を当該試薬と一部分反応させる特許請求の範
   囲第１８項に記載の方法。