Proeédé de conversion de charbon en hydrocarbures gazeux.
L'invention concerne la convereion du charbon en divers constituants utiles, principalement des constituants gazeux, et la conversion de ces constituants gazeux en d'autres distillats 1 plus particulièrement, l'invention
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que des hydrocarbures sous forme liquide ou gazeux, par réaction du charbon avec un réactif particulier, en
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en constituants gazeux, au moyen d'un réactif spécifique, le charbon se convertissant, en présence de ce réactif, d'eau, de vapeur d'eau et/ou d'hydrogène, en matières de décompositions utiles. Celles-ci sont principalement des hydrocarbures gazeux que l'on peut recycler pour obtenir des distillats liquides. Finalement, aux températures élevées, le charbon, en présence du réactif et de vapeur d'eau, cause la formation d'une certaine quantité d'hydromène. La résidu de ce charbon comprend da la cendre et
du réactif et on peut en retirer le réactif pour le réutiliser.
Il est devenu de plus en plus évident que les
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pétrole et le gaz naturel s'épuisent si rapidement qu'un effort intensif est nécessaire pour faire face aux besoins futurs à prévoir et obtenir des sources d'énergie ou matières premières de remplacement. L'une des sources
les plus accessibles d'hydrocarbures est le charbon. Antérieurement, il n'y avait pas de moyens faciles permettant de fabriquer des hydrocarbures en partant du charbon sans investissements importants et sur une base justifiable économiquement. On connaît divers procédés de conversion du charbon par gazéification à température élevée, par
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basse pression, permettant de convertir facilement le charbon en constituants hydrocarbures.
On citera à titre d'exemple les brevets US 3 926 775,
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4 030 893, 4 057 422 et 4 078 917.
On a trouve maintenant que, lorsqu'on traite le charbon par un réactif particulier, on peut le convertir, en présence de ce réactif et en présence de vapeur d'eau, en diverses fractions d'hydrocarbures, principalement des
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5 atomes de carbone, par exemple le méthane, l'éthane, l'éthène etc...
En outre, on a établi que, lorsqu'on exécute cette conversion à différentes températures, c'est-à-dire en utilisant la vapeur d'eau et le charbon et en élevant
la température par paliers, on peut modifier la proportion des divers hydrocarbures tirés du même charbon. Aux plus basses températures, on obtient des hydrocarbures liquides volatils. Aux températures plus élevées, on obtient principalement des hydrocarbures gazeux.
On a trouvé en outre que divers charbons, à savoir des lignites de diverses compositions et des charbons
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différents, bien qu'il se forme encore des hydrocarbures liquides. et gazeux. Les charbons de meilleure qualité donnent plus de distillat liquide que les charbons de moins bonne qualité, tandis que d'autres modifications du procédé ou des réactifs permettent d'obtenir davantage de distillats liquides.
De façon générale, il semble que, lorsqu'on ajoute
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tous deux présents dans la réaction. Quand on ajoute du soufre, on obtient un polysulfure moins hydrolyse et donc plus stable en présence de l'eau.
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servir aussi; toutefois, il semble donner le meilleur résultat sans addition de soufre élémentaire.
Il est possible aussi d'utiliser KHS ou NaHS à sec,
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comme produit industriel, généralement sous forme de paillettes qui, en vrac, contiennent environ 30 % en poids d'eau.
Quand le KHS et divers polysulfures correspondants
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ment l'oxygène, le soufre et l'azote présents dans le charbon sous forme combinée en retirant ces constituants du charbon. Etant donné que ces constituants se forment en présence de vapeur ou d'eau, la scission des liaisons des divers constituants du charbon et l'élimination de l'oxygène, de l'azote et du soufre permet l'introduction d'hydrogène et donc la formation de composés hydroaromatiques, aromatiques et aliphatiques à chaîne courte.
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charbon. A cet effet, des charbons de basse qualité comme les lignites conviennent très bien. A mesure que la qualité
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la quantité d'oxygène contenu diminue et, par suite, la possibilité de gazéification diminue et/ou on obtient davantage de constituants en phase liquide. On a trouvé aussi que l'on peut même, selon le présent procédé, convertir le charbon sub-lignitique et la tourbe en divers constituants de type hydrocarbure.
L'invention est illustrée par le dessin annexé, dont <EMI ID=19.1>
réaction comprenant la conversion du charbon et la récupération des constituante.
Sur la figure, le réacteur 11 est typiquement une cornue ou un appareil similaire auquel on amène du charbon à l'état finement broyé. Typiquement, la grosseur de particules du charbon est de 6,35 mm au maximum pour le lignite et elle peut être supérieure puisque la réaction
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la grosseur de particules peut aller jusqu' à 6,35 mm,
mais elle est de préférence d'environ 0,8 mm. Une fois
que l'on a d'abord purgé le système pour éliminer l'oxygène en introduisant un gaz inerte tel que l'hydrogène
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équivalent) dans de l'alcool. On ferme alors le système et on élève la température à 65[deg.]C, point où l'alcanol distille du réactif. Etant donné que le gaz inerte, c'est-à-dire l'azote ou l'hydrogène, assure l'agitation, l'expulsion continue de l'eau se poursuit en même temps
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le méthanol ou l'éthanol mais on peut utiliser des alcools supérieurs, par exemple des alcanols contenant jusqu'à
4 atomes de carbone.
Une fois que la température désirée est atteinte
(après distillation de l'alcanol si l'on utilise celui-ci
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la vapeur d'eau à une température appropriée, il se peut qu'on n'ait plus besoin du gaz inerte tel que l'azote, d'abord utilisé pour purger le système d'oxygène. Le récipient à vapeur d'eau 12 est muni de moyens de chauffage de l'eau dans celui-ci ou bien un chauffage auxiliaire
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qui va du générateur de vapeur 12 au réacteur 11.
On peut aussi prévoir un moyen de contrôler ou de commander la réaction dans le réacteur, par exemple des serpentins de chauffage ou de refroidissement, des thermomètres, des éléments de commande de chaleur, des agitateur" etc**. réacteur peut aussi, être chauffé extérieurement.
Les produits de réaction venant du réacteur sont introduits dans le réfrigérant 13, qui peut être du type
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étant réglée de manière à condenser la fraction lourde du charbon qui passe la première. La fraction lourde
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descendre alors jusqu'à ce qu'elle arrive au collecteur inférieur 14, duquel on peut retirer ces produits liquides pour les récupérer et les analyser de temps en temps.
Du collecteur inférieur 14, on envoie alors l'effluent gazeux à un deuxième réfrigérant 15 où les produits gazeux sont refroidis davantage et introduits dans les laveurs 16. Dans ces laveurs 16, on maintient des liquides
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de produit désirée dans chacun des liquides de laveur. A l'échelle industrielle, il peut être plus pratique d'effectuer la séparation dans une colonne à distiller.
Le constituant non solubilisé, mais lavé, sous sa forme gazeuse, est introduit à son tour dans le laveur suivant duquel on sépare d'autres constituante (comme il sera expliqué plus loin). Bien que l'on ait représenté sept postes -de -lavage; leur nombre dépend des fractions
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augmenter ou diminuer le nombre des sections de lavage. La fraction gazeuse finale est mesurée par le débitmètre
17 et on peut la recueillir et la traiter, par exemple par nouveau lavage et purification, c'est-à-dire distillation, ou bien l'utiliser directement.
De façon bien connue, étant donné que la fraction gazeuse provenant de la gazéification de charbons est une fraction assez étroite formée principalement de fractions gazeuses contenant 1 à 6 atomes de carbone ou de. liquides qui en sont proches, on peut aussi utiliser le fractionnement pour récupérer les divers produits de réaction. Des moyens de fractionnement typiques sont par exemple une tour à distiller et un tamis moléculaire*
Ces moyens de séparation et de distillation sont bien connus de l'homme de l'art et n'ont pas besoin d'être décrits.
Toutefois, aux fias de l'invention, on a représenté un mode d'exécution qui permet de séparer diverses fractions sur la base de la solubilité des hydrocarbures contenant 1 à 6 atomes de carbone.
On peut pratiquer ce procédé en continu. Ainsi, on peut effectuer la.séparation des divers réactifs (par exemple du réactif à base d'alcool) de façon telle que
le système puisse fonctionner en continu avec introduction continue de réactifs, de charbon et de vapeur d'eau et élimination continue du produit. Dans ces conditions, il
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De chacun des laveurs 16, on peut séparer le constituant dissous, par des moyens classiques, et en séparer le liquide utilisé dans ce laveur.
Les solubilités indiquées ici concernent typiquement le gaz indiqué, à la température ambiante normale, définie comme étant de 22[deg.]C. Etant donné que l'on peut conduire le processus de lavage à la température ambiante et au voisinage de la pression atmosphérique, les solubilités
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peut aussi utiliser des pressions plus élevées, par exemple dans un train de distillation, de manière à éviter des températures trop basses. A nouveau, lorsqu'on modifie
les conditions de pression, la récupération que l'on peut effectuer aux pressions variables est bien connue des praticiens de la distillation.
Sur la base des facteurs de solubilité bien connus, fournis par exemple par des ouvrages de référence, on indique ci-après la solubilité des hydrocarbures tirés
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L'éthène est soluble dans l'éther, légèrement soluble dans l'alcool, l'acétone et le benzène et insoluble dans l'eau. L'éthane est soluble dans le benzène, légèrement soluble dans l'alcool et l'acétone et insoluble d&ns l'eau. Le propane est soluble dans l'eau et l'alcool, très soluble dana l'éther et le benzène et légèrement soluble dans l'acétone. Il est aussi très soluble dans le chloroforme. Le propène est très soluble dans l'eau,
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dans l'alcool, l'éther et le chloroforme et .soluble
dans l'eau. Le butène (1 et 2) est très soluble dans l'alcool et l'éther, soluble dans le benzène et insoluble dans l'eau. Le pentène (1, 2 et trans) est miscible à l'alcool et à l'éther. très soluble dans l'acide sulfurique dilué, soluble dans le benzène, mais insoluble dans l'eau. Le pentane est miscible à l'alcool, à l'éther, à l'acétone, au benzène, au chloroforme et à l'heptane et légèrement soluble dans l'eau. L'hexane est soluble dans l'éther et
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dans l'eau. L'hexène (1, 2, trans, 3) est soluble dans l'alcool, l'éther, le benzène, le chloroforme et les éthers de pétrole et insoluble dans l'eau. Le méthane
est soluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, le benzène,
le méthanol et le toluène et légèrement soluble dans l'acétone.
Le réactif tel que l'hydrosulfure de potassium cu
de sodium ou un polysulfure correspondant se reconstitue de telle sorte que, dans l'un des réacteurs, lorsque le liquide de lavage contenu est formé de KOH ou NaOH alcaneliques, il se forme le sulfure ou l'hydrosulfure appropria
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Typiquement, dans ces conditions, le réactif précipite sous forme de précipité blanc, par exemple de formule
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alcanols supérieurs, on peut retirer du système le sulfure alcalin qui n'est que légèrement soluble en retirant simplement le précipité du laveur.
On retire convenablement du réacteur 11 la cendre qui y reste et on la traite, par exemple, en dissolvant lea matières solubles qu'elle contient et en extrayant par exemple de cette cendre le potassium, en vertu de la solubilité différente de l'hydroxyda de calcium et de l'hydroxyde de potassium, c'est-à-dire que l'on extrait le potassium par l'hydroxyde de sodium en précipitant du sulfate de calcium et en retirant de l'hydroxyde de
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cendre en moindres quantités et on peut le récupérer de
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bien connu . Etant donné que le sodium est présent dans
le charbon en proportions beaucoup plus petites que le potassium, il peut être nécessaire d'augmenter la quantité de sodium pendant le processus continu, si l'on utilise
un réactif à base.de sodium. Le charbon contient suffisamment de potassium. Comme il est évident par ce qui précède
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indiqué dans l'exemple ci-après, la réaction donne une
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la fraction allant du méthane au butane, y compris les
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obtient typiquement l'éthène et, éventuellement, une certaine quantité d'hydrogène. Pour assurer qu'il n'y ait pas d'hydrogène sulfuré expulsé, on lave le courant de produit dans une solution alcanolique saturée d'hydroxyde alcalin, par exemple d'hydroxyde de potassium ou de sodium. L'hydrogène sulfuré réagit sur l'hydroxyde en
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gazeux ainsi lavé, l'hydrogène sulfuré est présent en très petite quantité, par exemple moins de 0,01 % en volume.
Le procédé décrit ci-dessus est illustré par les
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EXEMPLE 1
On utilise comme réactif de base 50 ml d'une solution
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0,37 g/ml d'hydrosulfure de potassium. On utilise 71 g d'un lignite qui contient, à sec et en l'absence de cendres, 66 % de carbone, 3,97 % d'hydrogène, 18, 2 % d'oxygène et 0,9 % d'azote en poids, plus une petite
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à l'état humide, il contient 6 % de cendre). La teneur
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teneur en soufre pyritique est inconnue.
On opère avec un lignite que l'on a séché pendant
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séché. La différence principale entre les lignites sec et humide est que le lignite humide donne naissance à des hydrocarbures gazeux très légers, à des températures inférieures au point d'ébullition de l'eau, pendant le temps où l'on élève la température. L'eau provenant du lignite fournit l'hydrogène pour la formation de ce distillat d'hydrocarbures. Aux autres points de vue, la réaction se déroule de la même façon.
On ajoute du soufre élémentaire au lignite. On peut aussi l'ajouter à la solution alcoolique de KHS. La quantité totale de soufre présent est de 8,25 g, ce qui comprend la teneur en soufre organique du lignite.
L'appareil comprend un récipient et un conduit destiné à l'hydrogène ou à l'azote comme gaz inertes de balayage
(voir la figure).., Ces gaz inertes peuvent être amenés directement ou bien on les fait passer par un générateur de vapeur d'eau et on les introduit dans le réacteur 11
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<EMI ID=53.1> chauffé à cette température"
Des moyens de mesure de la température sont au"si prévus. Typiquement, le tuyau à vapeur entra par l'ouvertare centrale du réacteur. Initialement, l'azote ou l'hydrogène assurent l'agitation tandis que le méthanol de la solution de réactif distille. On peut effectuer aussi une agitation par différente moyens, par exemple
à l'aide d'un agitateur. La présence d'eau dans le lignite brut donne, pendant cette distillation, un hydrocarbure
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de forme appropriée mais dans cette expérience, on utilise un ballon à fond rond présentant, au sommet, des orifices d'introduction appropriés.
Un autre orifice d'introduction est destiné à l'addition (et au retrait) du lignite. On introduit le réactif par une ouverture appropriée qui est fermée pendant l'opération.
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vertical à eau qui se vide dans un ballon de condensation rond 14 muni d'un orifice de sortie' cet effet et, au fond, d'un orifice pour le retrait de distillats.
Les gaz résiduels se rendent du ballon de condensation
14 à un deuxième réfrigérant refroidi à l'eau, 15, avanta-
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Les gaz venant du ballon de condensation, c'est-à-dire les gaz restants, traversent alors une série de laveurs.
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lavage à l'eau, b) un lavage à l'éthanol (ou au méthanol), <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
dans 2 moles d'eau, f) un lavage à l'acide sulfurique,
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empêcher un retour de flamme, on peut utiliser un laveur vide.
Les gaz restants passent ensuite par un conduit et sont convenablement recueillis par des moyens collecteurs appropriés. Un tube de chromatographie peut être inséré avant le débitmètre à gaz 17 (placé entre les laveurs et les moyens collecteurs) de sorte que l'on peut analyser des échantillons de gaz. On peut aussi insérer si on
le désire un tube de chromatographie dans le train de récupération et analyser les gaz ou distillats.
Un débitmètre à gaz placé sur ce tuyau donne le volume total cumulatif d'hydrocarbure gazeux récupéré.
Dans la conduite du processus, on place le lignite
(et le soufre qu'il contient) dans le réacteur et on les
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après avoir balayé le système à l'hydrogène ou à l'azote pour expulser l'oxygène atmosphérique. On ferme le système et on élève la température à 65[deg.]C, niveau où le constituant
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ou l'azote introduits peuvent assurer une agitation suffisante du mélange de réactif et de lignite. Le réactif
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des ingrédients servant à fabriquer le réactif et comme eau supplémentaire formée lors de la formation du réactif. On distille l'eau présente dans le réactif et le charbon
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hydrocarbures solubles dans le méthanol ou l'éthanol, y compris des gaz. On distille l'eau de la masse de réaction, une fois que l'on a éliminé la majeure partie du méthanol, et elle est le plus souvent limpide. Cette eau peut contenir une petite quantité d'hydrocarbures liquides de couleur ambrée (cette quantité augmentant avec la qualité du
<EMI ID=65.1> charbon. Cet hydrocarbure liquide se condense dans le
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solide ou aemi-solide.
Une fois que le mélange d'eau et de méthanol a été distillé de la masse de réaction, on peut facultativement couper l'introduction d'hydrogène ou d'azote. A ce stade,
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la vapeur d'eau seulement pour agiter le mélange ou bien
on peut utiliser un agitateur approprié. On n'introduit
pas de vapeur d'eau dans le réacteur avant que le mélange de méthanol et d'eau n'ait distillé parce que le mélange d'eau et de méthanol maintient la température dans un intervalle déterminé pendant cette distillation.
Après l'introduction de la vapeur d'eau, ou l'introduction de la vapeur d'eau et la poursuite de l'introduction d'hydrogène, divers lignites et charbons sub-bitumineux
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points de distillation dans la fabrication de quantités notables d'hydrocarbure gazeux.
Il est suggéré de cesser l'introduction d'azote lorsqu'on injecte de la vapeur d'eau dans le réacteur
parce qu'on ne peut pas lire à l'instrument la quantité exacte (volume) de gaz sortant de l'appareil pendant qu'on y introduit de l'hydrogène. Toutefois, des moyens appropriés
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d'hydrogène arrivant dans le système et on pourrait la soustraire de la lecture totale du débitmètre final 17.
Il faut mentionner que l'on utilise une partie de l'hydrogène pour hydrogéner les charbons et qu'on ne
peut pas mesurer cette quantité par ces moyens.
Généralement, pour un charbon de basse qualité, une formation soutenue d'hydrocarbures gazeux commence au point d'ébullition du méthanol ou de l'éthanol et continue d'augmenter à mesure que l'on chauffe la masse à environ
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se forme que peu ou pas du tout de gaz. Ces gaz sont principalement absorbés dans le système de laveurs et on obtient une très faible lecture sur le débitmètre 17.
Si l'on élimine le système de laveurs (et si l'hydrogène sulfuré formé initialement par la réaction entre le réactif alcanolique et le soufre élémentaire et organique - ce dernier étant contenu dans le charbon est évacué séparément ou mesuré ou lavé avec un réactif aqueux approprié), on peut mesurer la quantité de gaz.
Comme on l'a dit plus haut, selon le charbon dont il s'agit, la quantité initiale de gaz est faible, par exemple en partant du lignite, à des températures inférieures
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par 50 g de charbon humide.
Le méthane se dégage généralement le premier et c'est
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laveurs, en comparaison de chacun des autres hydrocarbures récupérés. Le pentane, l'hexane, l'hexène et le pentène ont chacun une solubilité considérable dans les liquides de lavage utilisés dans le système, excepté l'eau. Les hexènes et hexanes se condensent dans le réfrigérant à eau et ne se gazéifient plus que sous l'influence de la pression partielle des autres gaz plus légers qui passent par le liquide. L'un des constituants du gaz récupéré et
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solubilité limitée dans le pétrole lampant et une faible solubilité dans l'eau et l'alcool, aux divers postes de lavage 16. L'éthène a une odeur caractéristique d'hydrocarbure insaturé tandis que les hydrocarbures saturés gazeux sont inodores. On peut tirer parti de la solubilité des hydrocarbures gazeux insaturés dans l'acide sulfurique pour les séparer des hydrocarbures saturés.
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de lignite ou charbon sub-bitumineux humides donnent une
<EMI ID=77.1> La production de gaz augmente notablement quand on arrive
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une certaine formation d'hydrogène. A une température de
360 à 380[deg.]C, il se forme aussi du sulfure de carbonyle
et dans le charbon sub-bitumineux, par exemple, 4,7 % du poids total d'hydrocarbure gazeux peut être formé de sulfure de carbonyle.
A la température supérieure, les gaz passent par les laveurs et sont enregistrés par le débitmètre. Par exemple,
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déduction faite de l'hydrogène sulfuré, on peut généralement obtenir aux températures supérieures jusqu'à 39,6 litres
de gaz par 47 g de carbone (base sèche) présent dans le charbon.
A la température et à la pression normales, environ
3.7 moles de gaz contenant 47 g de carbone indiquerait une teneur moyenne en carbone de 2,25 pour un produit. A nouveau, il faut noter que les produits formés à différents niveaux de température sont formés de différentes fractions de décomposition.
L'analyse par chromatographie gazeuse du produit de l'exemple 1 indique fortement 2 atomes d'hydrogène par atome de carbone dans les gaz. Le lignite initial contenait 1 atome d'hydrogène par 1,38 atome de carbone ou, pour
voie comparaison directe, 0,725 atome d'hydrogène par atome de carbone. L'analyse par chromatographie gazeuse n'indique pas de quantité notable d'oxygène et montre que les gaz recueillis sont formés presque entièrement d'hydrocarbures. Les hydrocarbures gazeux de 1 à 6 atomes de carbone contenus dans cette fraction sont des gaz ou des liquides très volatils.
Les laveurs éliminent bien le dioxyde de carbone sous forme de carbonate de potassium, en tant que précipité, dans la solution de KOH dans l'éthanol ou le méthanol. Généralement, on utilise une solution de 1 mole de KOH <EMI ID=80.1>
solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
EXEMPLE 2
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sodium de qualité industrielle à 100 g de charbon subbitumineux Maverick. Le NaHS de qualité industrielle est
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échantillon particulier contient environ 30 % d'eau. On place ces paillettes par dessus le charbon dans le réacteur. L'analyse du charbon est la suivante humidité 3,3 %
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injecte de la vapeur d'eau à 140[deg.]C au fond du réacteur pour assurer l'agitation et fournir de l'hydrogène pour l'hydrogénation du charbon. On injecte la vapeur d'eau une fois qu'une température de 175[deg.]C est atteinte. Il semble que l'hydrosulfure se décompose au moins partielle- ment en sulfure pendant ce chauffage à cause de la teneur en eau du réactif et du charbon.
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d'hydrocarbure distillent avec l'eau expulsée initialement. Le réactif forme des bulles à 175[deg.]C, apparemment par suite de la formation d'un sulfure de sodium moins hydraté, entraînant une libération d'eau.
A 2B0[deg.]C, l'hydrocarbure gazeux se dégage en continu et une flamme peut être entretenue à l'extrémité du système dans le tube de verre. On lave les gaz à l'eau avant de
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moitié du charbon ayant réagi.
Le distillat liquide, refroidi et condensé dans un réfrigérant à eau, représente 15 ml et contient, à l'analyse, 9,8 % d'hydrogène, 87 % de charbon, 0,67 % de soufre
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gaz sont principalement formés d'éthylène. On obtient <EMI ID=87.1>
Sans que l'invention soit liée à une théorie particulière, il semble que l'oxygène, le soufre et l'azote sont éliminés du charbon par une série de réactions complexes permises par des composés soufrés de potassium
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de métaux alcalins, comme on l'expliquera plus loin. Les réactions, en passant par les molécules d'eau et d'hydrogène sulfuré, fournissent de l'hydrogène pouvant réagir sur
le charbon au point où le charbon est désoxygéné, désulfuré ou désazoté. Par suite, pour la pratique de l'inventiez,
il est nécessaire-que le charbon contienne de l'oxygène, mais on obtient aussi les avantages de l'invention quand
le charbon contient le soufre et l'azote sous une forme telle qu'une espèce organique soufrée ou azotée. En outre, il se peut que les charbons de plus haute qualité comme
le charbon bitumineux ne se convertissent pas aussi facilement en hydrocarbures gazeux bien que l'on puisse encore
le faire, comme expliqué ci-après, en modifiant convenablement le schéma de réaction.
On a trouvé qu'un charbon ayant une teneur en carbone inférieure à environ 70 %'se gazéifie presque complètement, le distillat solide et/ou liquide ne représentant pas plus de 5 % . Un charbon contenant environ 75 % de carbone donne un distillat liquide de 10 % le reste est formé de gaz. Un charbon contenant 82,5 % de carbone donne 33 % de distillat liquide. le reste est formé de gaz. Un anthracite
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<EMI ID=90.1>
sodium au lieu du potassium, on obtient à peu près la même quantité de distillats liquides mais moins de gaz.
Pour cette raison, l'invention vise de préférence de
<EMI ID=91.1>
En outre, l'invention est applicable à la gazéification
du sub-lignite et même de la tourbe mais par suite de facteurs économiques, le procédé n'est pas aussi avantageux, vu la faible teneur en carbone de ces matières premières.
Bien que le rubidium soit également actif, l'hydresulfure de potassium est préférable pour des raisons pratiques. Le sodium est aussi utile, étant donné que
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effectivement les réactions nécessaires. Les hydrosulfures et polysulfures de césium, de rubidium, de potassium et
de sodium sont utiles mais le césium et le rubidium ne sont pas d'un prix avantageux. On peut aussi utiliser le lithium, mais il est moins efficace que le sodium. On peut utiliser
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sodium (au sens général) avec une plus grande efficacité que les sulfures individuels (au sens général). Lorsqu'on dit ici "au sens général\, c'est pour inclure la série des sulfurée qui va des hydrosulfures aux polysulfures. La proportion préférentielle est de 14 % de sulfures de rubidium, 26 % de sulfuras de potassium et 60 % de sulfures de sodium (au sens général), en poids de métal élémentaire. Le mélange ci-dessus correspond à un rapport respectif
En général, il faut souligner qu'il faut des quantités suffisantes de soufre, do sulfure, d'hydroaulfure ou de polysulfure pour absorber le soufre expulsé du charbon par l'oxygène pendant la désoxygénation et empêcher ainsi le soufre expulsé.de déshydrogéner la houille à une
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30 g par 100 g de charbon et on utilise normalement 10 à
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de potassium par 100 g de charbon. Toutefois, comme on l'expliquera plus loin, ce réactif se reconstitue. Si l'on convertit en hydrosulfure le potassium de la cendre,
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le bilan de réactifs de la réactions sur base discontinue ou continue, est très favorable.
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l'intégrité des diverses espèces de réactifs au-dessus de 325[deg.]C car si l'on élève la température au-dessus de ce niveau, il en résulte une déshydrogénation lente du charbon par l'hydroxyde alcalin fondu. Etant donné que le soufre cause la formation de polysulfures et que le polysulfure alcalin s'hydrolyse moins à mesure que sa teneur en soufre augmente, la décomposition du produit
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d'eau (ou l'eau sous une autre forme) est ainsi empêchée.
Par conséquent" le choix de la quantité nécessaire
de réactif est assez déterminé pour chaque type de charbon
la base des gammes larges indiquées plus haut pour les réactifs et pour les quantités de soufre contenues dans
le charbon.
Pour calculer le soufre contenu dans le charbon, on tient seulement compte du soufre organique, c'est-à-dire
du soufre combiné à du carboneo L'azote contenu dans le charbon se convertit en ammoniac et, pour l'application
sur une grande échelle, on peut le récupérer en tant que sous-produit précieux.
Comme indiqué plus haut, on utilise la vapeur d'eau
à une température à laquelle on vise à conduira la réaction, c'est-à-dire qui dépend du type de charbon et des taux
de décomposition du charbon ainsi que du produit désiré.
La vapeur d'eau constitue aussi une source d'hydrogène,
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par OÙ-)* On peut avantageusement engendrer de la vapeur d'eau à la température choisie dans le générateur 12 représenté par la figure. Avantageusement, on utilise par exemple suffisamment de vapeur d'eau pour fournir de l'hydrogène en vue d'hydrogéner le charbon en donnant comme produit final des hydrocarbures contenant 1 ou 2 atomes de carbone. Si l'on recherche une moindre hydrogénation, on utilise moins de vapeur d'eau.
A mesure que l'on augmente la teneur en soufre du réactif, celle-ci étant fournie par le soufre du charbon et le soufre élémentaire ajouté, la température de réaction s'abaisse. Par exemple, une température de réaction de
380[deg.]C s'abaisse à 310[deg.]C lorsque le bilan de soufre est
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maintenu dans les conditions de réaction. Un corollaire de ce phénomène est que l'on obtient de plus grosses molécules, par exemple du pentane et de l'isopentane.
En outre, la qualité du charbon a une influence sur la composition du distillat, plus le charbon est de haute
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grande, dans des conditions équivalentes, par exemple
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conditions de température.
Bien entendu, comme on l'a indiqué plus haut, lorsqu'on
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varie. En outre, comme indiqué plus haut, quand on modifie la quantité de soufre du réactif, la composition du
produit se modifie aussi.
Ainsi, sur la base de ce qui précède, on peut faire varier la température, la teneur en soufre, la qualité
du charbon et utiliser un recyclage de distillats absorbés dans l'alcool (comme expliqué plus loin) pour obtenir
la fraction de produit désirée. Dans le cadre des variation. d'une fraction de produit, on envisage le recyclage de divers autres distillats dans le train de récupération représenté par la figure.
Les variations décrites ci-dessus sont comprises dans les limites suivantes s température 425[deg.]C au maximum mais
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du réactif correspondant par exemple, pour le potassium,
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avantageusement entre le lignite et le charbon bitumineux* Dans le cas de l'anthracite, les résultats sont moine avantageux bien que l'on puisse obtenir un distillât à
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Pour le sodium, les espèces soufrées utiles sont
NaHS et les sulfures de Na2S à Na2S2 ' NaHS est plus stable que KHS en présence de l'eau contenue dans le charbon ou de la vapeur d'eau et commence à réagir en donnant un distillat à des températures d'autant plus basses (environ 10 à 20[deg.]C de moins) que dans le cae du potassium, bien qu'en quantités un peu moindres. Le rubidium, bien que son prix ne soit pas avantageux, est
au moins.égal et souvent même supérieur au potassium.
Si l'on recycle du séparateur 14 au réacteur 11 le distillat alcoolique (y compris tous les hydrocarbures présenta), on peut aussi faire varier la composition du produit. En outre, on peut aussi faire varier le taux
de recyclage. Ainsi, jusqu'à environ 280[deg.]C, on peut faire tendre le produit vers une composition constituant un distillat liquide d'un point d'ébullition inférieur à
180[deg.]C environ. A une température de réaction allant. jusqu'à environ 310[deg.]C, il se forme des distillats de paraffine lorsqu'on utilise le recyclage d'alcool mentionné vers le réacteur. Comme précédemment, et dans ces conditions de recyclage, la présence d'eau, c'est-à-dire de vapeur d'eau à une température d'environ 135[deg.]C et au-dessus, est nécessaire pour que la réaction se produise.
Pour le recyclage d'alcool, le méthanol est l'alcanol préférentiel. Comme on peut le voir par cet aspect du
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cation du produit, les produits de réaction initiaux dissous dans l'alcool étant utilisés dans le réacteur. Grâce à
cet aspect, on peut obtenir davantage de distillats liquides.
Lorsqu'on commence le processus à peu près dans les conditions ambiantes (en élevant la température), on ajoute du soufre élémentaire au charbon ou au réactif pour obtenir la teneur en soufre choisie pour le réactif. Dans ces
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réaction du soufre et du réactif est éliminé du courant de gaz et du système de lavage peur reconstituer le réactif.
A mesure que l'on élève la température, sans utiliser de vapeur d'eau, toute hydrogénation du charbon qui se produit est due à la teneur en eau du charbon ou du réactif. A
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l'on désire des distillats légers. Toutefois, on ajoute typiquement de la vapeur à peu près à la température où
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reconstitue en un hydrate inférieur de celui-ci. Pour un réactif à base de potassium, on choisit une température
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A mesure que les hydrates progéniteurs se réarrangent en hydrates inférieurs et cèdent de l'eau d'hydratation, il se libère des quantités copieuses de vapeur d'eau. Ainsi, cet état de choses signale le point où l'on peut introduire la vapeur d'eau sans inconvénient, à condition que l'eau d'hydratation ait quitté le réacteur.
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Généralement, on choisit un niveau particulier de température et on introduit du charbon et du réactif dans la zone de réaction, on retire les cendres, on en récupère
le réactif et la teneur en métal alcalin du réactif et
on reconstitue celui-ci, par exemple au moyen d'hydrogène sulfuré. On récupère typiquement les fractions liquide
et gazeuse dans une colonne à distiller ou des laveurs appropriés, y compris l'hydrogène sulfuré. Par conséquent,
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recyclage du réactif est possible sur la base de ce qui est expliqué ici et on obtient une fraction désirée de produit pour la température choisie et les autres conditions de fonctionnement.
En définissant les stades complexes par lesquels les réactions semblent se dérouler, il faut se rappeler que les connaissances actuellea sont basées sur des hypothèse.. étant donné que de nombreuses réactions se déroulent simultanément. Par conséquent* l'explication ci-après est seulement proposée pour faciliter la compréhension, sans préjuger du fait qu'une théorie particulière soit exacte ou non, car on peut comprendre l'invention et la mettre en pratique sans se référer à aucune théorie.
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du charbon, à température élevée, dans un système fermé, exempt d'oxygène atmosphérique en formant directement
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par réduction sous l'action du carbone contenu dans le charbon. En fait, si cela se produisait, il existerait un danger dû à la réaction des sulfures de potassium sur le monoxyde de carbone, formant du carbonylpotassium, composé très explosif. Toutefois, selon l'invention, il
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appréciable de monoxyde de carbone ni de dioxyde de carbone*
Il est connu:aussi que le soufre sous forme élémentaire déshydrogène le charbon à des températures supérieures
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(1962)). En outre, l'oxydation du pentasulfure de potassium
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71, pages 427 à 430 (1974". Le pentasulfure de potassium se décompose en tétrasulfure de potassium et en soufre
à 300[deg.]C, cette réaction est lente et augmente progressivement à mesure que l'on élève la température au-dessus de
300[deg.]C.
Le sulfure de potassium retient 5 molécules d'eau
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en dihydrate, et le dihydrate se décompose, à 270[deg.]C, en un. hydrate inférieur solide et en eau et il se convertit en un hydrate encore inférieur entre 779 et 840[deg.]C, temperature à laquelle le sulfure de potassium se décompose en disulfure et potassium élémentaire La potassium élémentaire est soluble dans le sulfure solide. Le thio-
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tour, se décompose en tétrasulfure et soufre à partir de
300[deg.]C.
Quand on utilise comme réactif l'hydrosulfure de potassium (dans un alcanol), la teneur en eau du charbon et l'eau présente dans la solution d'hydrosulfure de potassium réagissent, causant une hydrolyse, puis une décomposition en hydrogène sulfuré et hydroxyde de potassium. 34'hydroxyde de potassium réagit sur l'hydrosulfure de potassium non décomposé en formant du sulfure de potassium (sous forme hydratée) et de l'eau. Le pentasulfure de potassium (formé par la réaction sur le soufre organique du charbon et le soufre élémentaire ajouté)
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Il ne se formé pas de polysulfures à teneur intermédiaire en soufre (qui sont par définition les sulfures contenant
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et vu l'insuffisance de soufre, il reste du KHS inaltéré. Toutefois, cette réaction se produit seulement dans des solutions alcooliques. Pour les composés de sodium, il se forme seulement le tétrasulfure.
Les sulfures de potassium ayant une teneur en soufre inférieure à celle du pentasulfure sont décomposés par l'oxygène et donnent du potassium.
En résumé, étant donné que l'on élimine l'oxygène aussi bien que l'azote et le soufre organique, l'eau ou l'hydrogène sulfuré (continuellement formé par contact entre l'eau et les réactifs) fournissent de l'hydrogène <EMI ID=130.1>
de solvant. Les mercaptans s'absorbent dans l'alcool et dans la solution alcoolique de KOH.
Le KOH contenu dans le méthanol de lavage du courant gazeux d'effluent donne le thiosulfate insoluble dans
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de l'hydrogène sulfuré gazeux en soufre et eau, le soufre réagissant ensuite sur le KOH pour former le thiosulfate
de potassium et le sulfure de potassium comme indiqué
plus haut. Le sulfure de potassium peut alors emprunter
un supplément de soufre à l'hydrogène sulfuré pour former du polysulfure de potassium et ce sont les réactifs utilisa' dans la réaction.
En général, à différente niveaux de température, les produits de décomposition du charbon ont une composition différente. On peut choisir ces niveaux de température envue de la composition désirée des distillats volatils
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on obtient l'analyse de gaz suivante pour un produit
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éthane 9,12 %, éthène 1,41 %, propane! 2,67 %, propène 1,41 %, isobutane 0,16 %, butane(n) 0,31 %, hydrogène
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étant formé de constituants gazeux non identifiés.
D'après ce qui précède, il est démontré que l'on peut tirer du charbon une source facilement accessible d'hydrocarbures, par un procédé qui se pratique à basse température et à basse pression tout en reconstituant le réactif dans:
le cadre du procédé.
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gazeux et distillais volatils, caractérisé par le fait
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hydrosulfure ou sulfure de métal alcalin, ou des mélange de ces corps, en présence d'eau et facultativement de
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récupère des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.
2.- Procédé de conversion du charbon en hydrocarbures gazeux et distillât* volatils,, caractérisé par le fait
que l'on fait réagir le charbon et une solution alcanoli� que d'un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure alcalin ou
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au-dessus, en présence d'eau, que l'on poursuit la
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récupère des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.