FR2480299A1 - Recuperation d'hydrocarbures, d'ammoniac et de metaux, par conversion de schiste bitumineux - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE RECUPERATION D'HYDROCARBURES, AINSI QUE D'AMMONIAC, DE SOUFRE ET DE METAUX, A PARTIR DE SCHISTE BITUMINEUX. SELON L'INVENTION, LES REACTIONS SONT CONDUITES EN PRESENCE D'UN HYDROSULFURE, SULFURE OU POLYSULFURE ALCALIN AVEC DU SULFURE D'HYDROGENE ET DE LA VAPEUR D'EAU. LES REACTIFS PEUVENT ETRE RETRAITES EN VUE D'UNE REUTILISATION.

Description

_ 1 D L'inenetion concerne un pro0édé de fabrication d'hydrocarbures

util!es en partant d iune roche concassée ou broyée contenant des substances carbonYes; plus particulièrement, lirnvention concerne un procédé économiquement intéressant pour la fabrication de dcivers hydrocarbures tels que des gaz et distillats en true de l'obtention de combustibles ou matières premieres utiles en partant de sources que 1'on croyait jusqu'ici d'un coût prohibitif et sans intérêt pour diverses raisons économiques ou d'environnement. Ces sources carbonées sont souvent classées sous différents noms, mais, en général, elles comprennent celles qui contiennent du carbone sous une forme ou sous une autre, c'est-à-dire sous forme de mélanges de2 carbone iminéral, de carbone organique et de diverses formes d'hydrocarbures, comprenant de l'azote, de l'oxygène, du soufre etc... dispersés ou distribués dans une gangue rocheuse minéraleà Tpiquement, il s'agit des schistes bitumineux, de la gilsonite, la kukersite, le grès ou le calcaire contenant des kérogènes encapsulés de diverses formes ou d'autres dérivés comprenant les produits de distillation ou d'extraction de ces

formations rocheuses (appelées 'schiste bitumineux" ci-

après) et 1l'huile de schisten.

Grace à ce procédé nouveau, il est maintenant possible de retirer de la formation rocheuse ces teneurs en hydrocarbures avec d'excellents rendements, pour une faible dépense d'énergie et sans distiller la roche (et perdre ainsi une grande fraction du pouvoir calorifique total des hydrocarbures contenus dans la roche). En outre, selon le présent procédé, il est facile, par une combinaison d'étapes et par l'utilisation appropriée de réactifs choisis sélectivement, de convertir cette source de

matière carbonée en plusieurs produits. D'autres sous-

produits utiles comme l'ammoniac sont obtenus avec de

bons rendements.

Dans des demandes de brevet américain antérieures, -2- le Demandeur a décrit divers procédés permettant de traiter du charbon ou des hydrocarbures lourds pour obtenir des hydrocarbures plus légers tels que des gaz, des distillats légers ou des distillats. Dans les brevets US 4 248 693 et 4 248 659, il a décrit d'autres procédés de traitement

de teneurs en hydrocarbures.

Dans les documents cités, on mentionne un certain

nombre de textes plus anciens.

Dans l'élaboration de l'invention, on a tenu compte des brevets US 1 300 8161 1 413 005; 1 729 943; 1 904 586;

1 938 672; 1 974 724; 2 145 657; 2 950 245; 3 112 257;

3 185 641; 3 252 774; 3 368 875; 3 354 081; 3 382 168;

3 483 119; 3 553 279; 3 565 792; 3 617 529; 3 663 431;

3 745 109; 3 787 315; 3 788 978; 3 816 298; 3 926 775;

3 933 475; 3 944 480; 3 960 513; 3 957 503; 4 003 823;

4 007 109; 4 018 572; 4 030 893; 4 057 422; 4 078 917;

4 119 528; 4 147 611; 4 147 612; 4 155 717; 4 160 721 et

4 210 526.

On a aussi tenu compte des références bibliographiques suivantes s Letoffe et al., Détermination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, pages 427 à 430, 1974; John S. Thomas et A. Rule, The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc., partie 3, pages 1063 sq., 1973 (ainsi que d'autres articles de la même série, signés par Thomas et Riding), Blitz et Wilke-Dorfurt, Z. Anorg. Chem., volume 48, page 297, 1906 (voir aussi Ber., 53, page 43, 1905); van Krevelen, et al., Fuel, 38, 256, 1959; B. K. Mazumdar, et al., Fuel, 41, 121, 1962; Hugot, Ann. Chim Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. Anorg. Chemm., pages 241, 281, 1939; F. W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926; F. Feher et H. Berthold, Z. Anorg. Chem., page 247, 1953; Thomas et Rule, J. Chem. Soc., 2819, 1914; R. L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21, 1961; Renegade et Costeanu, Bull. Soc. Chim., 15, 721, 1911; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881; Marrony, J. Chim. Phys., 56, 214, 221, 1959; M4e Aline Auroux, C.R,. Acad. Soc. Paris, 274 pages 1297 à 1300, March 1972; Kuster und Herberlein "Beitrage zur IKenntnise

der Polysulfide" Z. anorg Chem., pages 53 3 84, Nov. 1904.

A la différence de ce qui préc&de, le présent procédé représente un nouveau progrés, étant donné que l'extraction d'hydrocarbures cu de teneurs carbonées0 ou le traitement des produits ainsi obtenus, par le procéde ici décrit, ne semble pas avoir été décrit en ce qui concerne le schiste bitumineuxe En outre, les excellents rendements permettent, pour la première fois, d'utiliser économiquement les matières disponibles en abondance, en se basant à la fois sur le carbone organique et le carbone minéral qu'elles contiennent. De plus, la récupération conjointe de la teneur en hydrocarbures, era ammoniac et en métaux du schiste bitumineux rend ce procédé plus intéressant pour une utilisation plus complète de ce type de source d'hydrocarbures. Par suite, un certain nombre de pays qui dépendent actuellement d'impeortations d'énergie pourront maintenant satisfaire leurs besoins en énergie,

tout en tirant de ces sources des sous-produits précieux.

Le présent procédé, en ses particularités essentielles,

consiste à traiter une roche contenant des teneurs carbonées.

Le procédé concerne en outre l'amélioration de produits de distillation lourds tires de ces roches. Selon l'un des modes d'exécution préférentiels, on traite le schiste bitumineux, sous forme broyée ou concassée, par un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure alcalin ou par des formes hydratées de ceux-ci, par des mélanges de ces sulfures (comprenant les hydrates) et des mélanges de chacune des espèces de sulfure alcalin et d'autres hydrosulfures, sulfures ou polysulfures alcalins (y compris leurs hydrates), sous forme fondue ou liquidee en présence d'eau ou de vapeur et, le plus avantageusement, en présence de ces corps et aussi de sulfure d'hydrogène, de manière à récupérer le produit obtenu sous une forme -4-

telle que celle de gaz, de distillat léger ou de distillat.

Ces hydrocarbures obtenus comme produits ont une teneur accrue en hydrogène en comparaison de la source carbonée et, étant donné que leurs molécules sont plus petites, elles sont faciles à chasser de la gangue rocheuse à

de basses températures et à la pression atmosphérique.

En outre, les avantages de l'invention sont également applicables à des produits actuels de basse qualité

obtenus par distillation de ces sources.

A la différence des sables bitumineux, le schiste bitumineux contient en moyenne environ 5 à 60 % en poids et davantage de bitumes et de kérogènes associés à un certain nombre d'autres constituants comme le fer sous diverses formes de sels de fer, des sels de calcium tels que les carbonates de calcium et des sels de magnésium,

par exemple des sulfates, carbonates etc... de magnésium.

La composition de la roche et de ces sels est convenablement exposée dans des livres, par exemple dans T.F. Yen et al., Oil Shale, Elsevier Publ. Co., New York, 1976 et T.F. Yen, Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers Inc., Ann Arbor (Michigan), 1976. La partie carbonate du schiste bitumineux est définie comme du carbone minéral et peut représenter jusqu'à 10 % du poids du schiste bitumineux. Une part inconnue de ce carbone peut aussi être convertie en hydrocarbures. La fraction de bitume du schiste est assez petite. Les rendements sont basés sur la totalité du carbone présent. Cette base de calcul est justifiée par les rendements que l'on peut obtenir dans la pratique de l'invention, étant donné que les rendements indiquent une conversion de 100 % et davantage de Icérogène en hydrocarbures. Etant donné qu'une attaque prononcée du schiste bitumineux a pour effet que le réactif attaque aussi les oxydes et carbonates qu'il contient, il est important de conduire la réaction initiale, c'est-à-dire le prétraitement et le premier stade, de manière à minimiser l'attaque des constituants non producteurz d'hydrocarbures du schistqe par lhydr xyde

l'hydrosulfure ou le sulfure de potas$sium ou de sodium.

En même temps, il est désirable de rcupérer tout constituant utile du schiste bitumineux comme les métauz lourds, par exemple VY, [i, M4o, U etc..g2 qui sont obtenus par exemple sous forime de complexes hydrosolubles de

molybdène (sous la plupart des formes) et de vanadium.

La majeure partie du fer, du cobalt et du nickel précipite sous forme d'hydroxydes en tant qu'agent de floculation, par la reaction sur le réactif. Etant donné que les constituants complexes du schiste bitumineux sont différents selon le lieu o il est extrait, certains ajustements sont nécessaires pour chaque traitement et

on le précisera davantage ci-apr&s.

Ces aspects ainsi que d'autres aspects des réactions du' schiste bitumineux nécessitent un certain nombre de considératLns I cau s desquelles il est nécessaire de considérer la récupération du sehiste bitumineux comme une entité afin que le procédé ici décrit réussisse, lorsqu'on l'applique à une matière dans laquelle les tenieurs en hydrocarbures sont encapsulies ou distribuées dans une gangue d'autres matières sous une forme "diluée", les reactions des constituants de gangue devant être considérées comme un aspect important pour la réussite

du procédé.

L'invention est illustrée par les dessins annexés, sur lesquels 5 La figure 1 illustre un train schématique de réactions pour un procédé d'amélioration, en un seul stade, de l'huile de schiste distillée; La figure 2 illustre un train schématique de réactions pour un procédé d'amélioration en plusieurs stades de 1l huile de schiste distillée, comprenant la récupération du réactif; La figure 3 illustre un train schématique de réactions pour la récupération de la teneur en hydrocarbures du -6-

schiste bitumineux, comprenant la récupération de sous-

produits et le recyclage du réactif, en une suite de réactions pratiquées dans plusieurs réacteurs différents y - et La figure 4 illustre un train schématique de réactions

pour la récupération de sulfure d'hydrogène.

On se référera maintenant aux dessins qui servent à décrire le procédé; la figure 1 montre l'élimination d'ammoniac et de soufre et un stade de prétraitement pour le traitement d'huile de schiste distillée. A titre d'exemple, l'huile de schiste contient environ 1,2 à 1,5 % en poids d'azote et 5 à 7 % en poids de soufre. Dans cette étape de prétraitement, on mélange simplement l'huile de schiste au réactif, formé par exemple de KHS, K.S5 dans

l'alcool (une certaine quantité d'eau étant présente).

Dans les conditions ambiantes, mais typiquement en dessous de 600C, on agite mécaniquement le réactif et l'huile de schiste mélangés. Si un apport de chaleur est nécessaire, on a recours à des serpentins chauffants indiqués sur la figure 1. A cet température inférieure à 60C, il se dégage de copieuses quantités d'ammoniac, mais seulement tant que la température est maintenue en dessous de 600C environ. On récupère l'ammoniac d'une façon bien connue, par exemple dans de l'eau. Il semble aussi que l'élimination d'ammoniac augmente la densité API, mais l'accroissement est peut-être dû aussi à l'élimination du soufre. Les réactifs sodiques chassent moins d'ammoniac, de sorte que, tandis que le réactif potassique ramène l'ammoniac de 1,5 % à environ 0,1 à 0,15 % en poids, pour le sodium,

on arrive à 0,6 à 0,7 % en poids.

L'hydrosulfure de potassium n'acquiert pas de soufre en solution aqueuse. On tire une certaine quantité de soufre élémentaire des espèces soufrées organiques, apparemment par suite d'une désazotation. Ce soufre se sépare par une séparation liquide-solide résultant d'une agitation lente (environ 20 tours/mn) et de la réaction à - 7 - cette température. Par suite, du soufre sous forme élémentaire s'accumule au-dessus du liquide agité. On obtient l'aumaniac en appliquant une dépression au réacteur,

par exemple par aspirationo La zormatbon de soufre élémen-

taire se produit pendant la fabrication d'axmoniac, mais elle peut cesser plus t8t. On peut utiliser des mxoyens d'écumage mécaniques pour enleverz le soufre élémentaire formé.o La réaction d'É1imination d ammoniac est assez lente et, si on ne la désire paso on peut l'omettre étant donné qu8un supplément d'ammoniac et de soufre s'éliminent pendant la réaction d'hydrotraitement. On peut utiliser le soufre ainsi récupéré pour reconstituer le réactif, comme expliqué plus loin. Environ 1/6 à 2/3 de la teneur en soufre s'éliminent par cette étape, sur environ 5 à

7 % de soufre present dans ne huile de schiste distillée.

On vide le réacteur 11 par le bas et on introduit dans le

réacteur 12 l'huile de schiste et le réactif mélangés.

Bien entendu, dans une operation discontinue, on peut laisser la masse réactionnelle dans un seul réacteur, par exemple le réacteur 11, et conduire les réactions échelonnées dans un réacteur, mais, pour illustrer les diverses facettes de l'invention, on a représenté sépaerément les divers stades de réactiono. On peut faire fonctionner le réacteur 12 à une température fixée ou bien élever la

température par paliers.

On peut aussi introduire un réacteur supplémentaire formé par exemple de KHS, K2S2 et K2SOxH20 etc.,., dissous dans de l'alcool ou de l'eau ou sec, l'eau étant ajoutée sous forme de vapeur ou injectée à létat liquide, avec

addition de H 2S aux courants de vapeur d'eau ou d'eau.

Typiquement, on ajoute de l'eau ou du sulfure d'hydrogène à environ 1700C. K2S.xH20, dans lequel x vaut 5 ou 2, ce nui représente divers hydrates est un réactif très actif et tend à donner principalement des hydrocarbures gazeux0 A des tempéeratures supérieures à 135 à 15O0Cp le réactif est essentiellement formé de K2 ou Ma2S et de leurs

hydrates, à l'état fondu.

Des températures typiques auxquelles on peut faire fonctionner le réacteur 12 sont celles de 220 à 2400C# de 280 à 3200C et de 360 à 390'C. Dans ces intervalles de températures, on obtient la plupart des produits; il semble qu'à la température supérieure, ce soit la fraction de bitume qui donne le distillat. On peut aussi réaliser ces températures de réaction en commençant entre 100 et 'C et on peut aller jusqu'a 135'C. A la température inférieure, on introduit généralement une.solution alcoolique du réactif. Les fractions légères distillent de la température initiale à 1350C et elles sont formées de gaz et/ou de distillats liquides légers et d'un azéotrope de l'eau et de l'alcool utilisé pour la formation du réactif. Pour maintenir l'ammoniac en réaction dans ce condensat, on ajoute à la solution une petite quantité de KOH ou de NaOH, c'est-à-dire une quantité efficace pour chasser l'ammoniac. On recueille l'ammoniac dans un

récipient supplémentaire.

On recueille ces produits dans le récipient 14 sous forme de gaz et d'un liquide à deux couches, la couche supérieure étant formée des distillats d'hydrocarbures légers s'il y a lieu, la couche inférieure étant un mélange d'eau et d'alcool. On utilise l'alcool et l'eau comme

matière première pour former ensuite le réactif.

On utilise les gaz et les distillats légers dans une colonne à distiller, réacteur 18, o on les introduit

dans le bas de la partie colonne du réacteur 18.

La colonne à distiller 18 est maintenue à une température de 220 à 2400C. On introduit le réactif en bas de la colonne 18. Toutefois, de façon bien connue, le réactif, qui peut jouer le r8le de catalyseur dans la distillation qui suit, peut atre sous de nombreuses formes

pour le contact avec les gaz et/ou les liquides.

Afin de fournir de l'hydrogène pour l'hydrogénation des constituants de l'huile de schiste, on introduit de

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l'eau et, dans une mocndre msure a ca sulfure d rgne avec le réactif (ou sépacéeante, en bas des réacteurs 12 et 18. A mesure que l'huile de schiste s'hydrogne telle devient plus legère et monte dans la colonne et on la récupère sous forme de distillats de tête dans une ou plusieurs colonnes de refroidissement, indiquées en 19 et 20 sur la figure 1. A mesure que le réactif s'accumule, s'il est convenablement choisip on le récup&re sous forme liquide ou solide, en bas de la colonne 18, pour le réutiliser, comme on l'expliquera. On peut récupérer apres condensation les gaz récupérés avec les distillats légers venant du récipient 14 et les introduire dans la colonne 18 à travers un disque frittée 17 ou un twaiSo Sur la figure 4, décrite davantage ici, on a representé la séparation z.es gaz et, pour pis de cewmdité, la séparation est

indi;uée schématiquement our la figure 1.

Quand on fait réagir des gaz dans le réacteur 18, il se produit aussi une réaction concurrente dehydrogéenation dshydrogénation, par exemple lorsqu'on utilise du S5 2 à cette températureo En réglant convenablement la teympc-rature à laquelle on maintient les queues dans la colonne 18, la teneur en eau dans la colonne 18 et la teneur en H2 S dans la colonne 18, on obtient les fractions

désirées de produit final comme indiqué ci-après.

En général, on a trouvé par exemple qu'une huile de schiste à 39 300 kJ/kg peut être améliorée à environ

44 200 k.J/kg.

Toutefois, quant à l'énergie, le procédé de distillation de l'huile de schiste cause un gaspillage; il peut être nécessaire, si le procédé de traitement du schiste bitumineux ici décrit n'est pas praticable. La possibilité de le pratiquer est influencée par les constituants du schiste bitumineux, qui consomment parfois des quantités excessives de réactif. Toutefois, le principal avantage $5 de l'invrention concerne le traitement du schiste bitumineux et, à cet effet, on utilise les diverses découvertes ici

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décrites pour minimiser la consommation de réactif et/ou

accrottre le rendement de produit.

La figure 2 illustre un procédé de traitement de l'huile de schiste en plusieurs étages comprenant une récupération de réactif de manière à assurer, pour un processus entièrement continu, des courants de produit

prédéterminés en partant de l'huile de schiste.

Selon le procédé de la figure 2, dans le réacteur de prétraitement 110, on conduit le même procédé que l'on a décrit à propos du réacteur de prétraitement 11 de la

figure 1 et on ne répètera donc pas la description. De

façon similaire, dans le réacteur 112, les réactions qui se produisent sont les mêmes que dans le réacteur 12 de la figure 1, mais le réactif supplémentaire est amené

du train de récupération de réactif décrit ci-après.

Du réacteur 112, les produits de queue sont envoyés à un deuxième réacteur 116. La fraction de tête du réacteur

112 est séparée-en deux couches, les Distillats d'hydro-

carbures légers et un mélange d'eau et d'alcool, les distillats légers et des gaz sont récupérés s'il y a lieu, de la façon décrite & propos de la figure 1. Les queues du réacteur 112, c'est-à-dire l'huile de schiste et le réactif, sont en proportion d'environ 3 à 20 g de réactif par 1000 g d'huile de schiste distillée. Le réactif est pratiquement exempt d'alcool. L'hydrogène destiné à l'hydrogénation dans le réacteur 116 est fourni par de l'eau à raison d'environ 15 à 100 % (sous-forme liquide) de la quantité de condensat d'hydrocarbure retirée sous forme liquide, en volume, et la différence entre la teneur en hydrogène du produit initial et celle du produit obtenu (par 100 g) est reconvertie en quantité d'eau mise à réagir, soit 9 fois (quantité d'eau nécessaire pour obtenir l'hydrogène qui a réagi). On additionne ces deux valeurs et elles donnent la quantité totale d'eau utilisée. L'efficacité de l'introduction d'eau, aux fins de la réaction, détermine le pourcentage d'eau nécessaire, - il = le pourcentage inférieur indique un plus grand rendemento Le but principal de l'utilisation d'hydrogne zulfuré est de minimiser la quaontîte de reactis utilisée et de maintenir le réactif à l état stable et actifZ Z Etant donné que la tempera'ure dana le réacteur 11i est considérablement plus élevé7e que dans le réaecteur 1120 le chauffage peut êtare assuré de la façon nécessaire par des serpentins chauffants intéerieurs ou extérieurs. Les réactions dans le recteur 112 zs c endothemiques ou exothermiques, salon le catalyseur utilisé. Par suite, on peut facilement maintenir le bilan thermique au moyen des serpentins de chauffage/refroidissement en ajustant la composition du réactif ou en choisissant des niveaux de

température appropriés.

On introduit les produits de queue venant du réacteur 116 dans un autre réacteur 118, en vue d'une hydrogénation supplémentaire et d une récupération des réactifso Onr chauffe au reflux la fraction de tête du réacteur 116, dans la colonne de reflux 117, et on retire le produit de tête de celle-ci, par exemple a 225'C, Cette frsction bouillant à 2250C peut aussi être traitée co ae l'indique la figure 2. Tous les distillats liquides vaenant des réacteurs 112, 116 et 118 peuvent être introduits dans le réacteur 121e Dans le réacteur llSe le produit d'huile de schiste et le réactif sont chauffés entre 360 et 4OOeCc le réactif éta t recycle du bas du réacteur a la rencontre du produit de réaction qui monte ï typiquement, es températures$ plus élevées donnent des fractions plus légères, y compris des gaz, mais le produit final dépend du type de réacteur et du rapport entre métal alcalin et soufre. A une plus haute teneur en soufre du réactif, il existe une tendance a la déshydrogénation et à la retransformation des fractions légères en fractions plus lourdes. Toutefois, cela dépend de la quantité d'eau ajoutée. Par suite, si l'on ajoute davantage d'eau, la réaction d'hydrogénation

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concurrente aura un effet plus prononcé. En outre, le réactif sera maintenu sous une forme plus active pour l'hydrogénation. A mesure que le réactif s'accumule dans

le réacteur 118, on le retire, par exemple par un distribu-

teur à trois voies 120* Pour en revenir au traitement de la fraction de reflux retirée de la colonne 117, on peut la faire réagir dans une autre colonne 121, comme décrit plus loin. A cet

effet, le réactif contenu dans la colonne 121 est princi-

palement formé de K S et de KHS dans de l'alcool. De façon bien connue, on peut facilement séparer la fraction d'alcool du produit de tête <voir, par exemple, figure 4). Dans la colonne de réaction 121, on ajoute de l'eau au débit expliqué plus haut. Cela permet une hydrogénation suffisante, pour obtenir, par la colonne de reflux 123, un produit ayant un point d'ébullition d'environ 160CC, mais on peut obtenir une gamme de produits. On réunit un courant de réactif usé au réactif venant du réacteur 118 et on ramène le tout pour la reconstitution et le recyclage du réactif

comme suit.

Dans le réacteur 123, on refroidit au moyen d'eau froide le réactif chaud, qui est par exemple à 3900C. Après refroidissement, on ajoute de l'eau à raison d'un rapport eau/réactif compris entre 1:1 et 2:1 environ. La réaction sur l'eau reconstitue le réactif en formant un hydroxyde alcalin et un sulfure alcalins Quand on refroidit la solution, les autres teneurs métalliques précipitent, si ce n'est que le vanadium est soluble et qu'on le retire par extraction électrolytique lorsqu'il a une concentration suffisante dans la solution (le molybdène restant soluble dans certaines conditions). Généralement, on peut utiliser jusqu'à 2 moles d'eau par mole de l'alcali (sur base

élémentaire); les moindres quantités sont préférables.

La récupération des métaux lourds offre l'un des avantages

du procédé et permet à celui-ci d'être économique.

Le courant de réactif et de produit venant du réacteur

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123 est retiré et filtré dans l!e filte 124A pour éliner les imouretés et les agents de f!c;lulation en suspension

dérivés de métaux lourdsp ou toutes particules en suspension.

Dans le récipient de reconstituotion de réactif 1259 on refroidit encore le réactif en le mélangeant à une solution

froide d'azéotrope alcool-eau et à du sulfure d'hydrogène.

Le réactif a une certaine solubilité dans les alcanols (celle-ci diminuant à mesure que le anombre deatomes de carbone de l'alcanol augmente). Par suite, comme décrit précédemment les alcanols préférentiels sont le méthanol et l'éthanol. La partie du réactif qui a été absorbée par l'alcanol est la partie utilisee pour la réactions mais on peut aussi augmenter la teneur en eau (nécessaire dans l 'hydrogénation et pour la formation d'hydrates) awec un mélange aiolréactif-eau. Une petite partie de l'eau est nécessaire pour que les sulfures alcalins forment les hydrates dans l'alcaaol. En générale le rapport alcauol/eau est celui de l'azoétrope qui a un point

d'ébullition inférieur, environ 88 C (méthanol-eau).

CQCmme on le comprend, la récupération du réactif est facile à réaliser, d8autant plus que le sulfure d'hydrogène est fourni en abondance par le réacteur 123

au chauffage, ou récupéré, comme l'indique la figure 4.

Le sulfure d'hydrogène introduit dans le réacteur 125 réagit alors sur l'hydroxyde alcalin pour former les sulfures respectifs. Cela doit se faire dans des conditions de refroidissement0 Etant donné que la réaction du sulfure dans l'alcanol dépend de la température0 de la concentration et du solvant, il peut se former de nombreuses espèces de sulfures alcalins, par exemple des sulfures de potassium,

si la température n'est pas convenaolement maintenue.

Etant donné que les réactifs constituent des mélanges dans le récipient 125, on peut les utiliser tels quels pour le réacteur 110 et on peut les diluer à l'alcoolo Mais on peut aussi préparer individuellement des espèces de sulfure alcalin ou les reconstituer pour des réactions,

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par exemple dans les réactifs 116, 118 ou 121, le réactif

étant alors une sélection d'un mélange plus restreint.

Il est usuel, pour le procédé décrit plus haut, d'utiliser

des réactifs ayant un certain rapport métal alcalin/sulfure.

On l'expliquera plus loin. La figure 3 illustre un procédé par lequel on obtient directement de l'huile de schiste en partant du schiste et en la tirant des espèces carbonées organiques et/ou minérales, au moyen du réactif ici décrit. Selon cet aspect de l'invention, on introduit dans une trémie 210 du schiste bitumineux divisé en particules d'environ 6,35 mn et moins et, en passant par un dispositif d'alimentation à vis 211, on le mélange au réactif. Toutefois, la réaction est indépendante de la grosseur de la roche. Le réactif est sous forme liquide et revêt les particules de roche. En pratique, on introduit le réactif par un orifice 215 du fût du dispositif d'alimentation à vis, en quantités dosées, par exemple on ajoute environ 5,0 à 30,0 g de réactif tel que KHS (ou d'autre réactif, calculé en KHS) par 1000 g de roche. Généralement, 8 g au maximum de KHS par 1000 g de roche sont largement suffisants. On a trouvé aussi que l'on peut tout aussi économiquement, sinon plus économiquement, traiter le schiste bitumineux par des espèces de sulfure de sodium. Il semble aussi que la réaction du réactif, de l'eau et du H2S sur le schiste bitumineux soit exothermique pour certaines espèces de réactif, comme l'indiquent les exemples. Par suite, on peut utiliser les serpentins 213 pour le chauffage ou le

refroidissement selon les besoins. Tant que l'on conduit le procédé sous forme discontinue, la température se

nivelle et on peut appliquer de nouvelles élévations de température pour obtenir le même effet qu'avec l'huile de schiste, comme décrit plus haut. En pareil cas, on introduit de la vapeur d'eau et du H2S dans un ordre prédéterminé (après distillation de l'alcool),

si l'on utilise de l'alcool pour dissoudre le réactif.

S_ is -

Toutefois, si la temp4rature est mainatenue élevée dans le réacteur 212e la récupération est seulesent celle des roduits formés, tandis que le H 2S l'eau et des quantités mînimes dIammaoniac sont chassése Eh -oLins qu'on n observe certaines mesures. On a trouvé avantagenx l d introduire le réactif à l'état de mélange avsc les particulas de schiste bitumineux de manière à revStir leo particules. Coise l indique la figure 3, on peut facilement y parvenir en dosant le réactif pendant l'amenée des particules de roche. Dans le réacteur 212, qui est maintenu pendant le fonctionnement continu aux niveaux de temperature choisis, par exemple 280 à 390 C, on peut agiter la roche au moyen d'une ou plusieurs pompes 217 faisant circuler une partie des réactifs, qu'il s'agisse de liquides ou de gaz, vers une partie conique inférieure du réacteur 212. par de multiples orifices 218, maintenant ainsi une partie de la roche en suspension, ou en utilisant tous autres moyens d'agitation. De façon similaire: on peut aussi introduire de la vapeur d'eau et du sulfure d'hydrogène en dessous du niveau de la roche. Etant donné que la roche est plus lourde que le réactif et les hydrocarbures récupérés,

la roche tombe au fond du réacteur conique.

Par une pompe à valve appropriée 216, le contenu déposé du réacteur est retire et évacué ou introduit dans un laveur 219. On utilise l'eau de lavage en petites quantités, étant donné quuelle donne une teneur lessivée en progéniteurs de r&actif ou des teneurs en métaux lourds qui peuvent être précipitées de la solution de lessivage par l'eau. On pompe le résidu par la poape à valve 216, puis on le filtre, par exemple sur le filtre à tambour 220, en evacuant le rsidu sous forme de g9teauo A ce

stade, la roche est assez bien pulvérisée.

Les produits de tète d réacteur 212 passent à travers un tamis, par exemple un teais York 212a et sont forznés d'ae-mroniac, de sulfure d'hydrogène, de gaza de distijlatz,

- 16 -

selon la température de fonctionnement et le réactif utilisé, et on les traite comme indiqué ci-après. Les gaz de produit condensables à la température de l'eau froide sont introduits dans un deuxième réacteur 223, o on les fait réagir sur un réactif sur support jouant le rôle de catalyseur. Pour illustrer plusieurs modes d'exécution, on a indiqué deux

réacteurs 223 et 230.

Lorsqu'on conduit classiquement le procédé en deux stades, on introduit le courant 221 dans un réacteur 223 représenté sous forme de colonne à plateaux, o le catalyseur est supporté par des plateaux dans le bas. Il peut s'agir d'un réacteur placé par dessus le réacteur 212, mais, pour faciliter la représentation, on l'a représenté auprès du réacteur 212. On introduit le courant 221 en bas de la colonne 223, c'est-à-dire à courant direct avec un supplément d'eau, comme l'indique la figure 3. On peut utiliser une colonne de reflux 224. Elle fonctionne de façon usuelle pour retirer la fraction de produit désirée. Si l'on fait fonctionner le réacteur 212 et la colonne 223 en une seule passe, on récupère les courants de produit au sommet du réacteur, par exemple au moyen d'une colonne à reflux 224, et on peut effectuer un traitement du gaz, par exemple un traitement du H2S, comme le montre la figure 4. On sépare l'ammoniac comme suit, dans le récipient o l'on trouve de l'eau, par exemple 430, sous la forme d'une couche inférieure surmontée d'hydrocarbures (lorsqu'on n'utilise pas d'alcool ou une fois que l'alcool a été chassé). On ajoute à l'eau condensée une petite quantité de KOH ou de NaOH, on en chasse de l'ammoniac, puis on l'absorbe dans un autre récipient (non représenté, o il se forme de l'eau). Le sulfure d'hydrogène est très légèrement soluble dans l'eau et il passe donc. Ensuite, on traite le sulfure d'hydrogène comme le montre la figure 4, c'est-à-dire

en commençant par 431. -

Toutefois, comme l'indique la partie en tireté A-1 de la figure 3, si l'on fait fonctionner le réacteur avec 1 7 peu ou pa-, du tout de Mqstillati'ides, mais que l cq oznduit en revanche la réac io5 h aut6 tempàrature de facon que OeUln des produits de t&te gazeur et/@ue des distillats très volatils soient rtirés du réacteue 212 par le tuyau 221, les produits tirés du réacteur 212 peuvent êetre traités coemne suite Le réacteur 230 contient un réactif sous forme de catalyseur. C'est le même que dans le réacteur 223 Le réactif est du type ici décrit coîme catalyseur et c'est un catalyseur sur supportr le support étant par exemple une alumine à grande surface spécifique ou un silicate de potassium et daaluminiuma une spinelle ou un système support similaire typiquement utilisé dans l'indLusetrie du pétrole pour les catalyseurs de reformage. Bien que le catalyseur soit dcri propos du "réactif", il joue bien, dans le ecas present, le r8le d' un catalyseur typiquee étant donné sa grande surface spécifique. Amnsi, les réactions qui fournissent facilement de l'hydrogène se produisent avec l'aide du réactif jouant le r&le de catalyseur Un réactif typique, pour le premier stade, est IES (sec), pour le deuxeième stade, K8 et/ou 2 2 ces deux réactifs étant à létat solide dans les conditions de la réaction D 'autres systèmeos réactifs sont NaHS (ampoule liquide) dans les conditions de fonctionnement du réacteur 212, de préférence NaHS plus 0O1 mole de Na2 S. xH20 ( en paillettes techniques), au deuxième stade K2S, K2S2, K2S5 ou des mélanges de ceux:ci avec prédominance de K2 S Une quantité assez typique de catalyseur réactif est celle de 20/250 ml de support, sous la forme de sphères

O de 4,8 im du type silicate de potassium et d'aluminium.

Le deuxième catalyseur réactif a une très grande longevité.

Le sulfure d'hydrogène et l'eau sont aussi présents, cette dernière sous forme de vapeur. Lorsqu on traite au deuxième stade, on peut ramener le soufre des produits de réaction de premier stade en dessous de 3 %O par exemple à 2 % et les produits peuvent avoir des densités EPI de l rdre

- 18 _-

de 400.

Pour en revenir à la figure 3, bien que le catalyseur soit suspendu dans un panier 232, on peut tout aussi bien conduire la réaction dans n'importe quelle colonne ou tour ou dans n'importe quel réacteur, o sont distribués des catalyseurs sur support. On peut utiliser plus d'une colonne en parallèle ou en série ou utiliser des colonnes alternées. Comme le montre la figure 3, le panier est amovible et repose sur une bordure 234, le bord 235 du panier 232 servant d'entonnoir. Dans le réacteur 230, de l'eau est ajoutée. On fait fonctionner un autre réacteur 237, semblable à 224, à une température de 135 à 1500C, et il traite tout le courant gazeux. Toutefois, tous les condensats se séparent et ce sont des hydrocarbures. Le réactif est formé de K2S.5H20 fondu et on fait barboter les gaz à travers celui-ci. Les hydrocarbures liquides s'accumulent au-dessus de la matière fondue et on les prélève à un niveau approprié. De façon similaire, on peut utiliser alternativement deux réacteurs 230 décrits plus haut, un à la fois, pendant que l'on change et/ou que l'on retire

le catalyseur ou réactif et que finalement on le reconstitue.

La figure 4 montre schématiquement une récupération de sulfure d'hydrogène. Un réacteur 422, typiquement à une température de 320 à 3900C, contient du schiste bitumineux, un réactif sous forme liquide ou solide, de l'eau sous forme de vapeur et du sulfure d'hydrogène; on les traite et/ou on les fait réagir comme indiqué plus haut. Ensuite, on refroidit ces gaz dans un condenseur tel que 426. Une chemise de refroidissement 424 entourant le condenseur 426 facilite le refroidissement des gaz de réaction. On récupère les produits initiaux et plus lourds dans les queues 427 du condenseur. On envoie les produits gazeux au récipient 430 dans lequel l'eau ou l'alcanol (typiquement le méthanol ou l'éthanol) sont maintenus sous forme de solution de KOH. On maintient en cet endroit 1 mole de KOH et 1 mole d'eau à 40C. La solubilité de 2480a29 1- 9 l'alcool est;;ella Me! mPole de M7OH se dissout dans 123 ul de mètharol ou 190 -il d0ethanol. On maintient froide la solution choisie deans le récipient 430, de sorte que les gaz 1es plus kegeS passent0 par exmple les C a C5 ainsi que de l'hydrgane sul.uré. si l on utilise de 1Valcooly Cs st abs r3o et C et C sont solubles de sorte glu' une solution ac3euse st prefrable Dans le recipiant 4, on relroidit ae contenu à environ -35 C et, à cette te rae on élmine les 1O C0I et C liquides. sien que la majeure partie des fractions C et C soiant &lim:in. es dans le récipient 3l, une partie eat encre transférée au reciplene 432, o on les retire à -30'C avec la fractin C 3 dans l éthanol ou le méthanol o Un disque de verre fritt 433 éi i!e tout brouillard résiduel de ces constituante. Dans cet état, il n'y a pratiquement que du IN et des fractions C et C dana le courantt gaze=u que alo interoduit alorts dans le récipient 435 contenant du KOH et de l'alcool, typiquement de l'éthanol ou du méthanol en solution aqueuse. La sulfure d'hydrcgène qui s'y troue reconstîtue le réactif, que l'on récupère sous forme de précipité tandis que lea gaz de fraction légre, pinilemet C1 et C2 pas- cnt0 A une conrversiomn maxi:Lmale denviron 97 % de KOH en KHS, il ne passe pas de 2S et on le récupre donc comme constituaret réactif et on peut le réutiliser (ou l'utiliser dans le 3systèmCe si l'on convertit IES en $5

en disso!vant du soufreg il se forme des quantites molaires}.

Si nécessaire, on peut utitisoer plus d'un laveur 435 pour retirer le sulfure d'hie l ne s'échapepe pas de H2S dans l'airo On utilise la fraction d'alcool et d'eau tirée du r4cipient 430 et obtenue pendant le démarrage our remplacer!'aicol entraîné hors du récipient 435 Toutefois, il faut refroidir ce mélange dans l'échangeur

thermique 436.

Moie que la récipération de l'alcool et de l'eau soit niie nur la figure 4, le schéma de récupération est

- 20 --

également applicable, si l'on utilise le réactif sous

forme "sèche", c'est-à-dire sans dilution par l'alcool.

Dans ce cas, l'alcool est présent seulement dans le récipient 435, o l'on reconstitue le réactif, et il n'y a que de l'eau dans 430. On peut faire fonctionner le récipient 435 sans alcool en dessous de 40OC, tout en refroidissant la réaction exothermique et en maintenant la teneur en eau à 2 moles par mole de KOH ou légèrement

en dessous.

l0 Il est entendu que la récupération du sulfure d'hydrogène, décrite cidessus, est applicable aux procédés

décrits à propos des figures 1, 2 et 3.

C'est aussi pour cette raison que, dans le cas du Drocédé de la figure 3, on introduit le réactif dans le réacteur 212, par la vis 211, à l'état pratiquement sec, c'est-à-dire sous la forme d'un produit concentré dont on

a éliminé l'alcool et l'eau.

On tire l'hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, du réactif usé reconstitué comme le montre la figure 2 ou on l'extrait de la roche par addition d'eau comme le montre la figure 3 ou l'on récupère le sodium

et le potassium sous forme d'hydroxyde dans le réactif usé.

Les réactifs utilisés ici sont les hydrates empiriques des hydrosulfures, monosulfures et polysulfures des éléments du groupe lA de la Classification Périodique, autres que l'hydrogène. Pour diverses raisons, on n'utilise généralement pas les composés de francium et de césium. Ainsi, les composés de sodium, de potassium, de lithium et de rubidium seront utilisés plus souvent. Les composés de potassium, de rubidium et de sodium sont préférentiels. Toutefois, le rubidium n'est pas économique. Le sodium, par exemple sous forme de NaHS, est le plus économique, bien que le potassium soit le plus désirable, par exemple un produit traité par KHS a une densité API inférieure d'environ 3 à 50, grâce à l'élimination plus efficace de l'ammoniac et du soufre. Pour le schiste bitumineux initialement 1 21 traité, l'hydrosulfure de sodiLmr est conomique parce qu'il est à l'état fondu dans les conditions du procédé et que, dans ces conditions, il est plus stable en présence de l'eau. Par suite, dans la premiere reaction 212, l'espèce NaHS entre le mieux en contact avec la fraction de Xerogène, par suite des points de fusion inf rieurs à la temperature

du procédé.

Pendant la réaction, dans le deuxième réacteur, par exemple 223, le réactif est en-fait un mélange des hydrates empiriques de 1'hydrosulfure et des monosulfures et polysulfures de chaque métal alcalin utilisé et, pendant la réaction, il se produit une interconversion de ces formes soufréeso A mesure que la température de réaction s'élève, certaines de ce9 forges disparaissent parce que leurs températures de d composition sont dépassées comme expliqué plus loin0 En conséquence, on peut introduire initialement is réactif dans la zone de réaction sous la forme dce lhydrosulfure hydraté empirique, ou sous la forme d'un ou plusieurs des sulfures hydratés ou dun mélange des hydrates empiriques d'hydrosulfure et de sulfures. On peut aussi former in Esitu les hydrates empiriques servant de réactifs, mais, de préfeérence on les introduit sous la forme d'hydrates empiriques, de préférence à la plus

haute ten6ur en sulfure d hydrogenes par exemple, l'hydro-

sulfure sous forme de sulfure d'hydrogène se pert à des temperatures supérieures, par exemple 200 à 2200Co Chacun des hydrosulfures et des monosulfures et polysulfures alcalins peut avoir plus d'un hydrate empirique, mais, sauf indication contraire, le mot "hydrate" s'étend à

tous les hydrates.

La quantité de réactif utilisée doit être suffisante pour assuzer un contact approprié avec la matière première, - la vitesse de réaction désirée0e La quantité maximale de schiste bitumineux que leon peut traiter avec une qumantité oninaée de reactf est diffZrente pour chaque formation et on peut la déterminer selon les indications

- 22 -

ci-après. Ainsi qu'on le comprendra, si le co t du réactif tel que l'hydrosulfure de sodium a moins d'importance à cause de son accessibilité, on peut omettre la récupération du réactif. L'élimination ou la conservation de cette étape

est donc une considération séparée.

On a trouvé que, si l'on conduit une réaction sur le schiste bitumineux avec une certaine quantité minimale de réactif, la réaction donne de meilleurs rendements,

toutes choses égales d'ailleurs. A cet effet, la stabilisa-

tion du réactif en présence de sulfure d'hydrogène s'effectue le mieux grâce au volume maximal de sulfure

d'hydrogène dans le réacteur, qui n'entrave pas la réaction.

Si de plus grandes quantités de réactif sont présentes, le sulfure d'hydrogène, en tant que fraction du volume total du réacteur sous forme gazeuse, ne peut pas stabiliser le réactif. Par contre, si une grande fraction du volume du réacteur est-occupée par le sulfure d'hydrogène, la réaction ne peut pas se dérouler, étant donné l'absence d'hydrogène fourni par l'eau. Non seulement le réactif en excès attaque les constituants indésirables du schiste bitumineux, par exemple le fer sous ses diverses formes, mais, en outre, il se déstabilise, c'est-à-dire se convertit en hydroxydes et sulfates alcalins, sans attaquer les constituants carbonés. Du fait qu'il n'élimine pas l'oxygène, le soufre ni les atomes d'azote résiduels de la fraction de kérogène du schiste bitumineux, le réactif gaspillé peut transformer le processus en une suite de réactions indésirables. Ces considérations concurrentes sont encore influencées par les constituants des diverses espèces de schiste bitumineux. Elles sont supprimées ou atténuées comme suit. On choisit convenablement le réactif, par exemple si l'on dispose d'un réactif peu coûteux comme NaHS (produit industriel), on peut l'utiliser

préférentiellement et sa récupération n'est pas essentielle.

Il faut utiliser le sulfure d'hydrogène en quantité qui 23 - n entrave pas la réaction (le mieu2 est de la contrSler Par le débit auquel on récupère les produits)o On utilise la vapeur d'eau ou l'eau, si aon le pulvérise en fin trouillard dans ies reacteurs -compte tenu du produit rAculper par exemple& grosso mwdo, à raison de 130 % du poids dl'hydrocaibures récuprés mais les débits effectifs s.ont expi ues plus Cauto Cela tient compte aussi de l'eau d'hydratation que coniront éventuellement le schiste bitumineux. 610 En général, l'addition de sulfure d'hydrogèene s'effectue sur la base du débit relatif et elle est typiquement d'environ 10 & 30 ml/mn/1 de volume du réacteur, typiquement d'environ 20 ml/mn/lo En d'autres termes, on ajoute 0,5 mole ou moins de HS par 100 ml d'eau retirée par la

réaction d'hydrogénation.

Les raisons de l'addition de sulfure d'hydrogène sont données par les réactions ci-aprèeo lo 4IN0H + 4,H S - > 3 AKgiS 4+20 a2 Lorsqu'il y a du soufre provenant de l'huile de schistev on a: 2. 0e + 46KOERH O -0 + 2E 53M 0 22 a 2 2 et â nouveau: 3 e 2S233 32, 5 5 2 la décoADosition de l'.2 se déroule conee suit

4 4KS2 + OH20 4S4 + 4KHS + 4S + 4H20

Par suite, en préeence de H2So CE se convertit en KHS ete si du IXH formie!e hiosulfate, celui-ci se convertit en (S5. Etant donné que NOH attaque par exemple les sels de fer de la gangue, la réaction sur le sulfure d'hydrogène, 3 =0 app.aresont préeerentiele ou du moins favorablement concurrente, minimise les réactions secondaires et rend le proceéd attrayanto D'autres réactions sont les suivantes

- 24 -

5. K2S5 - y K S4 + S (au-dessus de 300 C) 6. K S4 K K SS3 + S (au-dessus de 460 C) 7. KHS + K2S + 3H20 - 3KOH + 2H2s

8. K 2KOH + 2)KHS

9. KHS + H -20 H2S + KOH

o. KHS + KOH) K2S. xH20

(x peLut valoir par exemple 2, 5 etc... selon la température).

Par suite, il faut que H2S soit présent en quantité suffi-

sante pour maintenir les réactions, par action de masse, dans un état o le réactif est stable, c'est-à-dire que le soufre est absorbé, lorsqu'il est libéré soit de l'huile de schiste ou du schiste bitumineux, soit du réactif, et le sulfure d'hydrogène empêche le réactif de s'hydrolyser

et minimise la formation d'hydroxyde de potassium libre.

En outre, le thiosulfate engendré par l'oxygène présent dans le schiste bitumineux se régénère pendant la réaction en donnant le sulfure K S5 désiré. Ainsi, le réactif est

maintenu par H2S au niveau d'hydrolyse désiré.

Parmi les divers réactifs, les suivants sont utiles à cause de leur stabilité et/ou de leur propriété d'acquisition de soufre, KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3; parmi ceux-ci, l'ordre de préférence est t NaHS (à cause de son prix et de son accessibilité), KHS, K2S2, K2S, puis K2S3. Les autres sulfures présentent une instabilité à leur point de fusion, par exemple Na2S2 à 445 C, Na 2S4 à 275 C ou bien ils cèdent du soufre à 760 mm, par exemple K2S5 à 300 C donne K2S4 + S; K2S4 à 460 C donne K2S + S; et K2S3 à 780 C donne K 2S2 + S. Les points de fusion des sulfures alcalins cidessus sont les suivants: K2S s 948 C l K2S2: 470 C: K2S3: 279 C (point de solidification); K2S4: 145 C; K2S5: 206 C; K2S6: 190 C. Les points de

2 4 2 5 2 6

fusion des mélanges de sulfures (mélanges purs ou eutectiques) sont les suivants: K2S - K2S2: 350 C: K2S2 - K2S3 s 2250C; K2S3 - K2S4: environ 110 C; K2S4 - K2S5: 183 C. Sur la base des diverses illustrations cidessus, on choisit des conditions appropriées de 4U0d299 stabilité q la tep-atel qui sont dictées par le point de décomposition et/ou le poinrat de fusion0 de manière a perme*ttre l'uLilisatirn d0un réactif solide ou d'un ractif liquide stable. Bien ectendu, les divers hydrates des sulfures alcalins ont divers points de fusion et/ou de décomposition, ce qui est aussi vrai pour les mélanges eutectiques. On peut facilement déterminer ces termperatures

par thermographie, de façon bien connue de lhomme de l'art.

Par suite, à la température maximale de fonctionnement, par exemple 400"C, K2S5 donne du soufre (phénomène utile, comme on 1 'a explique à propos de la céshydrogénation d 'autres courants de trai Sement) ntant donné que les températures de décomposition saebaissent à de moindres pressions, la convesion du schiste bitUmvineux à la pression atmosphérique est entièrement faisable, bien que l'on ait un certain avantage à oprerr à des pressions élevétes, par exemple supérieures à S bar l'e coat accru et d'autres dépenses ont pour effet que ce mode d'exécution est moins désirable. Par suite@ en Dratique, les conditions de pression peuvent varier d& eniiron O05 à 5 bar mais la pression atosphériu ambiante est préférable. On

trouvera dans le brevet US 4 210 52M la description des

divers sulfures et leurs températures de décomposition.

I1 est entendu qu'il y a beaucoup de réactions concurrentes et que la chimie des sulfures alcalins est très complexe. Bien que lVon ait tenté d'expliquer le procédé tel qu'il est conçu, le critère fondamental est la possibilité de pratiquer le procédé dans son application

à l'huile de schiste et de préférence au schiste bitumineux.

On l'a démontré ici, par exemple par les exemples.

Dans le cas des réactifs au potassium, le chauffage à une température de 105 à 1!O0C sous une atmosphère d'eau laisse une masse fondue d'hydrate empirique contenant environ 35 % (en poids) d'eau combinée. On dissout alors la masse dans une quantit2 tout juste suffisante d'alcool très volatil (de préférence de méthanol ou d'éthanol) pour - 26 former une solution saturée. On peut utiliser des solutions plus diluées,mais elles nécessitent un supplément d'énergie pour vaporiser le surplus d'alcool. Dans le cas des réactifs au potassium, à la température ambiante, il faut environ 150 ml de méthanol ou un peu plus d'éthanol pour dissoudre 1 mol de KHS. On fait barboter du sulfure d'hydrogène à travers la solution à une température ne dépassant pas

600C, ce qui donne une solution de réactif dans l'alcool.

Etant donné que les modes d'exécution ci-dessus sont décrits à propos des dessins, pour en faciliter la compréhension ainsi que pour l'étayer davantage, on présente divers aspects de ces procédés dans les exemples

suivants qui ne limitent aucunement l'invention.

EXEMPLE I

On obtient 200 g d'huile de schiste en distillant du schiste bitumineux traité dans un réacteur de premier stade. On n'amène pas de sulfure d'hydrogène au réacteur qui contient 50 ml d'une solution d'hydrosulfure de potassium dihydraté empirique dans du méthanol (0,38 g de KHS/ml de solution). Le premier étage est un récipient cylindrique vertical d'un volume total d'environ 1 litre, équipé d'une chemise de chauffage. L'analyse de l'huile de schiste, des produits et du résidu contenu dans le

réacteur est donnée ci-après.

Analyse Matière Quantité Hydro ène Azote Soufre Huile de schiste 200 g 9, 90 % 1,45% 6,23 %

Fraction en des-

sous de 2800C 22 g 10,33 % 1,16% 6,85 % Fraction de 280 à 3000C 35 g 10, 59 % 0,95% 6,80 % Résidu 100 g 8,33 % 1,47% 5,76 % Par différence, les corps volatils non condensés représentent environ 43 g au total. Les teneurs métalliques sont données ci-après (en parties par millionsauf

indication contraire; "N/D" veut dire non détectable).

- 27 -

A Enalvse Matière Iuile de schiste En dessous de 280 C s De 280 à 3000 Résidu Na 1,2 0,61 v SG 4,60 Fe N/D N/D Nui N/D Ca. Les métauc lourds, par exemple le vanadiumn, le molybdène et le nickel, sont éopérs de le façon expliquée plus É.údut. On fait réagir un autre lot d'huile de schiste non t:raitée identifiée dans lExemple I. Son analyse est la suivante. H2 Huile de schiste non traitée

Intervalle d'é bul-

lition, OC

() O1% 20

141,7 255 286,1

Bo% 90% Point (353,9 = 21,6e c S C:H

AJI LN

,00$ 78,65% 6,27% lCtl53il 1e8 1,37% % 315 6 final *. résidu) % 328,3 % 339,3 %

351, 7

% 352D8 L'analyse de la prîemire fraction d'une huile de schiste ayant l'analyse de la fagon indiquée plus haut dans un 12s. xH20 tiré de 1FfS introduit dans le que le produit est le suivant

3 PI à 15,6 C 25,4

* Densité à 15,6,C 0O,902 Soufre, % 74 kJ/çg 40 746 kJ/1 36 668 kJ net 17 392 Cendre moins de 0e001 Carbone 80,15 de 12 % de distillat ci-dessus, traitée seul réacteur, par réacteur, montre L

_ se -

Hydrogéne 11,32 Soufre 6,74 Azote 0,68 Oxygène + indéterminé 1,11 Sodium. 1,2 ppm Potassium 1,1 ppm

EXEMPLE II

Huile de schiste par distillation du schiste bitumineux.

On fait les deux opérations avec du schiste bitumineux trouvé en Israël. On obtient insuffisamment d'huile en une seule opération pour indiquer un intervalle de distillation. On combine les deux opérations pour avoir

suffisamment d'huile pour l'intervalle de distillation.

-oDération n On fait réagir environ 60 ml de la solution de réactif ciaprès sur 1900 g de schiste bitumineux en mélangeant simplement la roche et la solution de réactif. On utilise un réactif à deux couches de la composition suivante. A 6 mol de KOH dissous dans 12 mol d'eau on ajoute 108 ml

d'éthanol absolu plus 4 mol de S dissous dans celui-ci.

Lorsqu'on prépare cette solution (la réaction exothermique de dissolution de KOH dans l'eau fournit la chaleur nécessaire), on ajoute à nouveau 2 mol de S dans 108 ml d'éthanol absolu pour obtenir la composition empirique K2S2 03 + 2K2S2 + 3H 2. Ce réactif forme une solution à deux couches. On ajoute 1/3 de la solution, en respectant la proportion des deux couches, à une quantité équimolaire (sur la base de S) d'un réactif préparé comme suit. On prend KOH + 2H,0 et on sature la solution de H25 à froid: on dissout alors dans la solution 1 mol supplémentaire de KOH* La solution fond à 60'C. Le réactif est alors

K 5.5E 0.

K2 SOH20

On traite la roche dans le réacteur par agitation

mécanique, par la vapeur et par H2S à raison de 80 ml/mn.

Le schiste bitumineux vient d'Israël.

24a0a99

= 29 O

La greaction ze u bine nas a iE 0 C {2iron,})o a réac-ation devient esx thLermc.que et s $'l3ve a 440 Co On Coupe le chauffage à 20 mais la r action e teiqu a iommencé en dezsou3 de 3201C. On arrête lea apeur deau à 380 C, mais la réaction exothermique se poursuitv jusqu 'à ce qu'on observe une tempratue de pointe de 440 C. I1 s'est formé 59 litres de gaz. L'hydrogène représente 69 % du gaz, CO2 représente 6 % (principalement tiré des carbonates contenus dans le sohiste} le reste est formé d'hydrocarbures en Ci à C6 On obtient 77 ml de condenzat ayant une densité API de 29 et une teneur

en soufre de 7,1.

On mélange à 2200 g de schiste bituminetma d 'Isragl environ 60 ml do solution du réactif suivant. L réactif est le même que dans lExempls 1 si ce n'est que l'on sature de %; S froid une soluton KOH + 2H2Oo que l'on ajoute à nouveau 1 mol de ROX et que l'on obtient une solution. On la chauffe au-dessus de 180OC, puis on fait r5agir sur cette solution O,83 mol de soufre. L'autre catalyseur est le meme que dans l' opération n 1 si ce n ' est qu'on n ' ajoute pas de soufre zupplémentaire (alors qu'on en ajoutait 2 mol précédemment). On ajoute des quantités égales de solutionssur la base de Kr Le réacteur, comme dans l'operation précédente, est un réacteur circulaire en acier d'une capacité d'environ 3,8 litres, chauffé et agité mécaniquement. L'huile distille principalement antre 220 et 2400C et entre 280 et 3200C, en presence de vapeur et de sulfure

d'hydrogène, ce dernier à raison de 80 ml/mn.

Le schiste bitumineux d"Isragl contient 5 % d'hydro-

carbures + 25 % (sur les 5 %}. Sa teneur en soufre est de 2, 5 % Le condensat d'hydrocarbures colntient 6,25 % de soufre, il a une dens2ité rI de 31 et le volume de liquide recueilli est d'environ 71 ml. I1 y a un distillat non - 30 condensé formé de 37 litres de gaz contenant 66 % d'hydrogène, 2 % de dioxyde de carbone, 1 %/ de monoxyde de carbone et

28 % d'hydrocarbure qui a une teneur en carbone de 1 à 6.

Une partie du condensat se perd lorsqu'une pression excessive de vapeur d'eau éjecte une partie de la roche

dans le condenseur.

On réunit les distillats des deux opérations et on

soumet 100 ml à une détermination du point d'ébullition.

On trouve un point initial de 71,10C et un point final de 307,20C avec un résidu de 1,7 X/ en poids. Le résidu de 1,7 % contient 3,7 % de soefre. La teneur en soufre du produit entre O et 50 % d'ébullition est de 7,25 %, celle du produit de 50 % au point final, de 4,1 %. Ainsi, la teneur en soufre de l'huile de schiste d'Israël extrait de la roche, selon l'invention, est maximale dans la fraction è bas point d'ébullition. La teneur en azote est ramenée à 0,11 %. Le produit est brun

verdâtre et transparent.

Comme on l'a montré ci-dessus, on prépare un réactif moins énergique, causant une réaction exothermique à une plus haute température, par exemple à 360'C, en réunissant K2S2.xH2O (obtenu par chauffage de K2S. 2H20 à 100 C en présence de soufre) à un réactif à deux couches préparé comme ci-dessus, si ce n'est qu'on n'introduit pas 2 mol de soufre supplémentaire. A nouveau, on utilise des quantités équimolaires des deux réactifs, sur la base de la quantité de potassium (élémentaire). On prélève la solution de réactif à deux couches ci-dessus conformément

à la proportion des couches.

Comme le démontre cet exemple, on peut utiliser des mélanges de sulfures de la série alcaline ainsi que des mélanges des sulfures des espèces alcalines comme le potassium.

EXEMPLE III

On fait réagir 453 g de schiste bitumineux comme celui de l'Exemple Il sur l'hydrosulfure de potassium KHS -31 -us fme hydrat4e et en presence d'eau. l quantité de reactif utilisée represente 60 si de solution de X- à O 4 g/mrtl. Llhydrosulfure de potassium utilisé est une solution dans un altan.o {mthanol et éthanol) et on l'61limine en élevant le tscpeérture a environ 135'C. A ce momenet, une partis de l0hydrosulfure a forié un sulfure de ptassLmm hydratée E$S.D2E 0 (i vauL typiqueentt 5 dans ces conditions). Une DLrtie du proeuit de réaction, que l'on recueille dans deix cendenseers en s0rie est entraînée avec le distillat, A environ 1601C, le sulfure de pctaseiua hydraté Ge dMccmpose en dégageant de copieuses

cquantités de gaz.

On Cbtient des quantités nota3bles de condensat d'hydrocarbures liquides entre 230 et 250'C, à nouveau entre 320 et 350*C et a 3700C et, enfin, à la temperature maximale de 400'C. Toutefois, a la ffn de l'opération à 4000C, il y a peu de condensat. Aucune mesure 'nest prise

peur recueillir les gaz. On recueille au total, cemre-

condensatc 25 ml de produit huileux ayant une densité de 0,39 et une densité API de 2é6 Etant donné que l'on pensait que cet échantillon de schiste bitumineux contenait % d'hydrocarbure, la récupération est presque complète, soit environ 98S2 % o nyempxa IV On traite 453 g du mtme schiste bitumineux par des paillettes de NaH5 (qualité technique) L quantité de reactif est de 10O g. Ces paillettes fondent à l120C. On prolonge 'état foniu en utilisant unGe atmosphr inerte

et en présence de vapeur d'eau.

L'hydrate fondant è 112'C se d_écompose è une Ltempérature plus élevée avec libération deau en dornnant un hydrate infirieur qui est solide. On intra uit de l'eau aans le réacteur à raison d'environ 6 ml/mx Pendant l'opération IecX-. !'Emp!e I!a ainsi que dans le présent eem ple, Z on najee pas de sulfure d'hydrogène. On obtient 24,5 ml du pr2cduit de la mme façgon que dans i empie Ii et ce

- 32 -

condensat a aussi une densité de 0,89 et une densité API de 26. Une deuxième opération donne un produit ayant aussi

une densité API de 26.

Le lavage de la roche à l'eau donne une solution de couleur verte très foncée. Cela signifie la présence d'espèces alcalines dérivées du fer, comprenant d'autres

complexes minéraux.

Quand on utilise du sulfure d'hydrogène, la formation

de ces complexes (probablement des complexes ferrite-

ferrate) est diminuée considérablement, ainsi que la

consommation de réactif.

Par les exemples ci-dessus, il est évident qu'il n'y a pas de différence appréciable entre la qualité et la quantité des hydrocarbures obtenus lorsqu'on utilise l'hydrosulfure de sodium (qualité technique en paillettes) en laissant s'égoutter l'eau dans le réacteur et lorsqu'on utilise comme réactif, dans le procédé, des solutions alcanoliques d'hydrosulfure de potassium et de la vapeur d'eau. Toutefois, dans d'autres opérations, on a trouvé que l'on pouvait utiliser des quantités notablement moindres de réactif en utilisant le sulfure d'hydrogène dans le réacteur (ce qui améliore l'économie du procédé)o Sur la base de ce qui précède, lorsqu'on pratique une réaction en un seul stade, la densité API du condensat peut varier par exemple entre 20 et 32 environ, la gamme de 25 à 30 étant raisonnablement réalisable, les rendements de produit étant d'environ 100 % et davantage relativement a la quantité de carbone organique présent dans le schiste bitumineux. Pour obtenir ces résultats, la présence de

sulfure d'hydrogène est très désirable.

Pour une réaction en deux stades avec catalyseurs

sur support, les densités API peuvent être d'environ 40.

ME"PLE V

On traits 466 g d'huile de schiste du type indiqué à l'Ex.nmple I par 18, 6 g de réactif dans un premier réacteur 2ef80299 et par 12,4 g de réeactif dans un deuciéme racteuro Les réactifs sont les suivants e ES et X2Sx20 dans le premier réacteur, comme dans le dewuxième La réaction dans le deuxième réacteur seeffectue en phase gazeuse. Les températures maximales sont de 3909C dans

le premier réacteur, de 220 C dans le deuxièeme réacteur.

L'analyse du distillat initial tiré du deuxième réacteur est la suivante: Degrés API à 15,60C 22,6 Densité à 15,6 C 0,9180 Soufre, % 5,94 kJ/kg 4O 500 kJ/l 37 106 Cendre 0,008 Carbone 80,48 Hydrogène 10,66 Soufre 5,94 Azote Oxygène Sodium Vanadium Potassium Fer ^nalyse de Degrés API Densité à Soufre, % kJ/kg k.J/1 kJ net Viscosité Cendre Carbone Hydrogene Soufre Azote la fraction finale

A 15,6 C

,6 C

à 37,80C

1,86 0, 32 ppm NI/D NID de distillation c 19,5

0,9371

6,19 872

38 221

17 378

41, 9 SSU

0 007 ,51 12 04 6,19 0,96

_ 34 -

Oxygène 0,29 Sodium 0,42 ppm Vanadium N/D Potassium N/D Fer N/D Nickel NID Il faut noter que, bien que la densité API diminue (comme elle doit le faire pour les derniers distillats), la teneur en hydrogène est pourtant accrue. Les réactions ci-dessus ne font pas appel à l'addition de sulfure d'hydrogène. Cette addition améliore effectivement la

qualité du produit.

Dans des opérations suivantes, on a trouvé qu'en diminuant la quantité de réactif, le rendement n'est pas

diminué du moment qu'il y a du sulfure d'hydrogène présent.

On pourrait utiliser seulement 7,5 ml de réactif (base KHS) pour traiter 500 g d'huile. Il en est de même pour le schiste bitumineux, soit environ 7,5 ml de réactif (base KHS) pour traiter 1100 g de roche, bien que, pour des raisons pratiques, la quantité nécessaire pour revêtir efficacement la roche soit un facteur important pour assurer une réaction complète. Le niveau optimal d'efficacité S'établit pour chaque type de schiste par une série d'opérations nécessaires avec des quantités de réactif progressivement décroissantes et l'utilisation appropriée de sulfure d'hydrogène au débit relatif désiré, dont il

est question plus haut.

Une partie de l'hydrosulfure de potassium se décompose à la suite de l'hydrolyse, en donnant de l'hydroxyde de potassium et du sulfure d'hydrogène. A température plus élevée, le sulfure d'hydrogène est alors récupéré par un traitement approprié du gaz ou par reconversion, comme le montre la figure 4. L'hydroxyde de potassium constitue un milieu à des températures de 3600C et au-dessus, de sorte que le carbonate de calcium du résidu de calcaire 3D5 du schiste bituminoeus rzagit sur le sulfate de potassium du residu dR réactif en formant du sulfate de calcium et un m4lange d'hydryde de potassium et de carbonate de p tassiurti La teneur en potassi%% et en sodium du résidu de schiste bitumineux s extrait aussi à ce mtment sous fre d' hydro:xydee par exemple par lessivage et on la traite pour la réutilsatloai On utiliJse la -7apeLr d eau, comme indiqué plus haut, à une termirature o l'on vise à conduire la réaction, c est-àdire selon le tnpe de schiste bitumineux et les ni-eaux de décmponsition de ses constituants et selon le produit désiré. Pour lydrosulfure de sodium et la série des sulfures on1 pet injecter de l'eau dans les réacteur--, De meme0 gur les réateions exoIthermiques

une injection d'eau aide à maîtriser la réaction.

Bien que l'on puisse agiter avantageusement la masse r6eacticnpJelle de schiste bitumineux et de réactif, le mie=x est de prérevêtir la r che d'un réacti enn l'absence d'oxygène, étant donné que l'oxygene a tendance à détruire

le réactif.

Pour cette raison" on a trouvé utile d'utiliser un réactif liquide ou d!ssous On peut utliser des réactifs liquides et pourtant -tables pour revetir le schiste btaineuz au point de fusion du reactif ou mélange eutectique choisi, ou au-dessus de ce poirnt Comi-te indiqué ci-deSsus, le procédé peut utiliser con wti actif ou "catalyseur' les hydrosulfures alcalins,

su!fure aicalins et% drosulfurse alcalins hydratés.

miDes ng, d'alcalis et des melanges de sulfures de DO chacun de ceu-ci rentrent dans le cadre de l'invention0 B3ien entendu iles êmmes considérations s'appliquent à chaque espèce de sulfure alcalin hydraté. Du point de vue pra-Lique, on envisage les sulfures de sodium et de potassium et leurs hydratése ainsi que les mélanges de chacun de ces corps dans leur série respective et les mêlanges entre sérieso En outrer commne e plijqué aussi

- 36 -

plus haut, on peut également utiliser un sulfure déterminé et des hydrates de celui-ci, spécialement pour le deuxième stade et les stades de traitement suivants des produits initiaux, par exemple quand ceux-ci sont soumis à des températures de réaction supérieures, 135'C. On envisage aussi d'utiliser les autres composés alcalins mais au point de vue du prix, cela n'est pas avantageux, bien que les sulfures de rubidium soient très actifs et puissent, en fait, dans des circonstances spéciales, servir utilement de catalyseur sur support# par exemple sur alumine etc.. . Les sulfures de césium sont une autre espèce de la série alcaline, moins utiles

et moins désirables quant au prix.

Généralement, on détermine le nombre de moles d'eau d'hydratation par thermographie, en portant la température en fonction du temps et en observant des niveaux distincts température-temps et l'échappement d'eau sous forme gazeuse. Ces niveaux de température indiquent alors la

stabilité du réactif.

Outre les supports mentionnés pour les "catalyseurs" ci-dessus, on envisage aussi les supports suivants: les spinelles, les silicates de potassium et d'aluminium en

particulier, la bentonite cuite etc...

Une attaque de la source par un réactif, ainsi que le fractionnement du produit, dépendent aussi de la composition du réactif. En particulier, la teneur en soufre des sulfures alcalins régit l'énergie de l'attaque, toutes choses égales d'ailleurs. En particulier, il faut noter que, dans le schiste bitumineux, les hydrosulfures ont la propriété d'extraire l'huile sans former de quantités disproportionnées de gaz. Par suite, il semble que cela constitue le meilleur mode d'extraction d'hydrocarbures à base de kérogène contenus dans la roche. Ensuite, on peut hydrogéner ces produits en phase <5 gazeuse par les sulfures décrits plus haut, sur un support

ou ils jouent alors le r8le de catalyseurs.

En Dutre, diffyrents hydrates des mêmes suliures alcalins causent des fEormations di fArentes de réactizs, toutes choses égales dailleursi Bien entendue il faut que les hydrates des sulfures ci-dessus soient stables dans les conditions de réac tion pour que cela soit applicable. On peut modifier la vigueur de la réaction en incluant du sulfure d'hydrogène dans le réacteur. Le sulfure d'hydrogène modifie la réaction et stabilise le réactif, étant donné qu'il assure la présence de soufre supplémentaire, lorsque la partie hydrogène de l'eau ou du sulfure d'hydrogène est cédée pour la substitution ou 1'insertion d'hydrogene dans la molécule d'hydrocarbure contenant de l'azote, du soufre ou de l'oxygène. Des mélanges de suifureu ayant une teneur en soufre différente assurent aussi une vigueur d'attaque prédéterminée. On ajoute aussi du sulfure d'hydrogène pour compenser la

perte de réactif.

Bien entendu, l'addition d'eau (vapeur) assure aussi la substitution ou l'insertion d'hydrogène dans la molécule

d'hydrocarbure.

Si l'on désire une scission plus prononcée des molécules de la matière première par exemple pour les fractions lourdes d'huile de schiste ou des molécules plus ccmplexes du schiste bitumineux, il faut ajuster en consequence la composition du catalyseur, la quantité

d'eau et de sulfure d'hydrogène.

De façon bien connue, aussi, et comme expliqué plus haut, le traitement des produits de scission tirés de la phase initiale s'effectue ensuite de préférence dans des réactions en phase gazeuse, c'est-à-dire des réactions entre phase gazeuse et phase solide (catalyseur sur support) de manière à donner le produit désiré selon les

indications ci-dessus.

D'après les exemples et la description ci-dessus, la

découverte surprenante et inattendue que l'on fait en traitant le schiste bitumnineux est la diminution de la 2i8 0 29 quantité de réactif utilisée, lorsque le réactif est convenablement stabilisé par le sulfure d'hydrogène. Des réactions défavorables, dues à l'attaque de la gangue rocheuse par le réactif, masquaient les véritables conditions de réaction qui, en fait, sont bien plus favorables qu'on n'aurait pu le prévoir, compte tenu du facteur de dilution du carbone dans la roche et les

constituants de la roche en général.

En outre, la fraction bitume de l'huile de schiste est facilement attaquée par le mime réactif qui attaque les kérogènes: par suite, la fabrication conjointe d'hydrocarbures à partir de ces deux sources est aussi

très utile à l'économie globale du procédé.

En outre, étant donné que les kérogènes contiennent des minéraux comme le vanadium, le nickel, le molybdène etco.., la récupération de ceux-ci, comme on l'a décrite,

favorise encore l'économie globale du procédé.

Outre ce qui précède, la présence de carbone minéral, les constituants éventuellement lessivables du schiste bitumineux, par exemple le sodium et le potassium etc..., rendent le présent procédé très supérieur aux procédés

thermiques c'est-à-dire de distillation actuels.

Grâce aux explications détaillées ci-dessus-, on peut réaliser la fabrication sélective de composés saturés et partiellement insaturés en partant de l'huile de schiste ou du schiste bitumineux, ce qui satisfait divers besoins de l'énergie et de l'industrie chimique. Par suite, une grande réserve de matières premières deviennent accessibles facilement et économiquement pour assurer la fourniture

continue d'hydrocarbures.

3 S i - Proc d de _ú.bicati n a. 6 hyd a abures h- ogén&s Partir d'une matière de départ qui szt l'huile de shisteQ e obhists bit%inei. cau u ma - riau ismi.aire0 c:upoaut 7ne recuperation ae c ontituants %%tiles d la matiere le dre% caractéri-9 pas ie eurssivns (as) aire réagir!a mhiSre de dpr-t suzd onu dzosu u u!flre ou polysulfure alcalin uil ne fPorm hydzatae de ex-Cie di. &Lan ge de ceux3ci ser- jaut de sen prsence d'eau et/ou dalc olt de manisre à chmsser de i amzoniac et du s ufa Amnaire et & c ere ceu3eci (b) faire ensuite rzmgir les hydrcCarburesp à des emperatures de 10 aX 400 Cs en présence dudit aclm de Mani&tre AL obtenir c 3e produit d hydrcIcarburozes ayant des proDriétés choisies, et (c) récupérer les hydrocarbures & propriétés choisies,

y compris des sous-produits, de la réaction (b).

2. Procédé selon la revendication 1, caractSrisê par le fait qu'a l'étape (b), on hydrogène en outre les hydrccarbures provenanwt de l'tape (a)} en présence daau' et, de sulfure d'hydrogene et d'un réacti- prederln e de man_ère a obtenir d'autres produits de reéac'icon 3.- Procédé selon la revendication 1D caractérisé par le fait qu'à l'étape (b), on hydrogèn en outre les hydrocarbures provenant de l%étape (a)e avec un réactif prédéteirTinée en présence d'eau et de sulfure d hydrogene0 de maniêre à obtenir d 8a"utres prccuits de réaction et qu:enseite, on déshydrogène ces a'utres produits de réaction avec un réactif choisi à- l'avanceé en présence d'Ieau et de sulfure d'Iydrgèo&ne, de manière à obtenir

une composition d'hydrocarbures choisie à l'avance.

4.- Procédé selon l'une des revendications 1 a 3e

ecaractérisé par le fait que la matilre de départ est l'huile de schiste

5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,

caracterise par le fait que la matiere de départ est le i 40 _

schis te bitumlb.neux.

6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait que la matière de départ est un

schiste bitumineux contenant du carbone minéral.

S 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'à l'étape (b), le réactif est un polysulfure

de potassium sur un support.

8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport potassium/soufre dans le réactif sur support est compris entre KHS et K 2S4 ou des mélanges de ceux-ci, ou encore des mélanges de ceux- ci et de leurs hydrates, la réaction étant conduite entre 180 et 400C

en présence de sulfure d'hydrogène et de vapeur d'eau.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pendant le prétraitement, on récupère des teneurs en ammoniac et en soufre élémentaire et que l'on convertit le soufre élémentaire en sulfure d'hydrogène

pour utiliser celui-ci dans le procédé.

10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on applique une pluralité d'étapes (b) dans lesquelles on obtient, en présence d'un réactif choisi, une certaine fraction d'hydrocarbures, le réactif étant choisi pour une réaction à température spécifique, la réaction s'effectuant en présence d'eau et/ou de

sulfure d'hydrogène.

11.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures à partir de schiste bitumineux, caractérisé par les étapes suivantes: (a) prétraiter du schiste bitumineux broyé, à une température inférieure à 720C, par un réactif qui est un hydrosulfure ou sulfure alcalin, un hydrate de ceux-ci ou un mélange de ces corps, en présence d'un hydroxyde alcalin et d'un alcanol, retirer de l'ammoniac sous vide tout en agitant le mélange, retirer le soufre élémentaire formé pendant l'agitation, élever la température jusqu'à environ 135'C et distiller un mélange d'un alcanol et d'eau et réeupérer des diatillats d'hydrocarbures légers - 41 et du sulfure d'hydrogène, chauffer ensuite le produit deébarrassé d'alcool et d'eau dans une zone de réaction, à une température supérieure à 250 C et en présence d'un réactif, de sulfure d'hydrogène et d'eau, de manière à hydrogéner davantage les hydrocarbures et à augmenter leur volatilité, traiter ensuite présélectivement les hydrocarbures dont la volatilité a été préalablement accrue, pour hydrogéner et/ou déshydrogéner sélectivement en présence d'un réactif choisi à l'avance, d'eau et/ou de sulfure d'hydrogène, et récupérer le réactif pour le réutiliser dans le procédé, récupérer les teneurs

métalliques associées et récupérer les hydrocarbures.

12.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures hydrogénés en partant d'une source qui est le schiste bitumineux etc..o, contenant des kérogènes et d'autres constituants carbonés organiques et minéraux susceptibles d'être hydrogénés et d'autres corps minéraux, caractérisé par les mesures suivantes. (a) faire réagir en au moins un stade la source sur un reactif formé d'hydrosulfure, de sulfure ou de polysulfure de sodium, de mélanges de ces corps ou de mélanges de leurs formes hydratées, en présence d'eau et/ou de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, et (b) récupérer les hydrocarbures, y compris les teneurs

minérales.

13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le réactif comprend en outre des hydrosulfures, sulfures ou polysulfures d'autres métaux alcalins, mélanges de ceux-ci ou mélanges de leurs formes

hydratées.

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les sulfures d'autres métaux alcalins sont les hydrosulfures, sulfures ou polysulfures de potassium. 15.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on fait ensuite réagir les hydrocarbures

- 42 -

dans une autre zone de réaction, avant de les récupérer, en présence d'un réactif sur support, de vapeur d'eau et/ou d'eau et de sulfure d'hydrogène, et que le réactif est le sulfure d'hydrogène, un sulfure ou polysulfure alcalin, une forme hydratée de ceux-ci ou un mélange

de ceux-ci.

16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que, dans l'autre zone de réaction des hydrocarbures, la température est plus basse que dans une première zone de réaction o l'on fait réagir le

schiste bitumineux.

17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la réaction est exothermique dans la

première zone de réaction.

18.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un schiste bitumineux

contenant au moins 5 % de carbone organique.

19.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on récupère les teneurs métalliques associées au schiste bitumineux en lessivant celui-ci pour récupérer au moins un progéniteur de réactif et qu'ensuite, on sépare les teneurs métalliques du

progéniteur de réactif.

20.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on récupère les métaux dans le réactif lessivé. 21.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures hydrogénés a partir de matières de départ qui sont le schiste bitumineux etc..., contenant des kérogènes et d'autres constituants carbonés organiques ou minéraux susceptibles d'hydrogénation ainsi que d'autres constituants minéraux, caractérisé par les mesures suivantes: (a) faire réagir la matière de départ en un premier stade sur un réactif qui est un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure alcalin, un mélange de ceux-ci ou un mélange de leurs formes hydratées, en présence de vapeur d'eau

?248O29

- 43 et/ou d'eau et de sulfure d'hydrogènee et (b) faire réagir ensuite les hydroccarbures, dans au eoins une zone de réaction, en présence d'un réactif selon (a) ci-dessus, (c) récuperer des hyocarbures, (d) récupérer du sulfure dhydr gènea et

(e) récupérer des rwa-Cifs et des métaux associés.

22 - Procéd selona la revendication 21, caractérisé par le fait que le réactif de (b) est un réactif sur

support.

23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le réactif est un réactif sur support, formé d'un hydrosulfure, sulfure ou polysulfure de potassium- de mélanges de ceux-ci ou de mélanges de leurs

formes hydratées.

24.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on utilise le sulfure d'hydrogene

mélangé à des hydrocarbures pour reconstituer le réactif.

25.- Procédé selon la revendication-a21, caractérisé par le fait que le processus du premier stade se déroule dans des conditions exothernmiques à une teepérature d'environ 320 C, 26.- Procédé selon la revendication 210 caractérisé par le fait que le processus du premier stade se déroule dans des conditions exothermiques à une température d'environ 360 C6 27.Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que lees métaux récupérés sont le vanadium,

le cobalt, le molybdane Du le nickel.