FI73721C - Aotervinning av kolvaete, ammoniak och vaerdefulla metaller vid bearbetningen foer oljeskiffermalm. - Google Patents

Description

HICLIVEJYN, An.JQNIA KIN JA ARVO A ΚΑΙ Dl:N .ILT^LLI ΟΟΙ Ο N TALTLLN- OTTO ÖLJY LI US KEMAL.IIN KÄSITTELYSSÄ.

7 3 7 21 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa arvokkaita hiilivetyaineksia hiilipltoisia arvokkaita osia sisältävästä murskatusta tai hienonnetusta malmiaineksesta; tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on taloudellisesti edullinen menetelmä valuilstaa erilaisia hiillvetyaineita, kuten kaasuja ja tisleitä, arvokkaan polttoaineen tai lähtöaineiden saamiseksi edellämainituista länteistä, Joiden hinnan Ja erilaisten taloudellisten tai ympäristösyiden on tähän asti arveltu vaikuttavan estävästi niiden käyttöön. Nämä hiilipitoiset läntö-alneet luokitellaan usein erilaisten nimikkeiden alle mutta yleensä niillä tarkoitetaan tuotteita, jotka sisältävät hiiltä muodossa tai toisessa, ts. epäorgaanisen hiilen ja orgaanisen niilen seoksina erilaisten hiilivetyjen ohella, samoin typpeä, happea, rikkiä jne, dlspergoituneena tai hajoitettu-iia epäorgaaniseen malmiainekseen. Tyypillisiä ovat öij./liuske. nalr.ii, gilsoniitti, kulcersiitti, hiekkakivi tai kaikkiki-vi, jotka sisältävät koteloituna eri muodoissa olevaa öljy-ainesta tai sen johdannaisia, sekä lisäksi tällaisten malmi-ainesten (tästedes "öljyliuskemaimi") tislatut tai uutetut , tuotteet sekä "liuskeöljy".

Seurauksena uudesta menetelmästä on nyt mahdollista poistaa nämä arvokkaat hiilivetyalnekset maltaista erinomaisin saanto-määrin, pienin energiankulutuksin, tislaamatta retortissa malmia (jolloin menetettäisiin suuri määrä siinä olevista arvokkaista hiilivedyistä). Sitäpaitsi tällä menetelmällä on mahdollista helposti muuttaa, yhdistämällä menetelmän vaiheita sekä sopivasti käyttämällä selektiivisesti valittuja rea-gensseja, tämä hlllipltoisen aineksen lähtöaine lukuisiksi tuotteiksi. Lisäksi saadaan arvokkaita sivutuotteita kuten ammoniakkia hyvinä saantomäärlnä.

Samanaikaisissa hakemuksissani (US - No 06j 824, 6.8.1979 ja 114 207, 22.1.1980 sekä 140 604, 15.4.1980) olen tuonut ilmi erilainla menetelmiä hiilen Ja raskaiden hiilivetyainesten 2 73721 kUs ittelemiseksi kevyempien aineosien ta lteenot tain! s oks i niistä, esitt. kaasujen, kevyttisleiden tai tisleiden. Kaudessa hiljattain julkaistussa US-patentissani (No:t 4 248 693 ja 4 293 659) on esitetty muita menetelmiä arvokkaiden hiilivetyjen käsittelemiseksi.

Hiissä patenteissa ja hakemuksissa on mainittu joukko tunnettua tekniikan tasoa koskevia viittauksia ja seuraavassa luetellaan nämä hakemukset ja patentit seka niissä olevat viit— taukset luettelon tdydell istämiseksi.

Esilläolevaa keksintöä tarkastellessa olen ottanut huomioon s e ura avat 'JS-patentit: 1 300 8l6, 1 913 005, 1 72) 9'<3, 1 9)4 5o6, 1 933 672, 1 979 729, 2 195 657, 2 950 2o, 3 112 257, 3 135 691, 3 252 779, 3 368 875, 3 359 oSi, j 332 lois, 3 *33 159, 3 55ö 279, 3 565 792, 3 oi/ 52j, 3 663 931, j 745 109, 3 76 7 315, 3 7<33 973 , 3 616 29 >, 3 92 6 775, 3 933 975, 3 994 4du, 3 96o 513, 3 9‘37 503, 9 003 820, 9 007 109, 9 018 572, 9 030 893 , 9 057 92.2, 9 073 917, 9 119 52ö, 4 197 611, 9 197 612, 9 155 717, 9 160 721 ja 4 210 526.

Samoin olen ottanut huomioon seuraavat kirjallisuusviitteet: Letolle et ai., Determination des Enthalpies de Formation des Polysulfures de Potassium, Journal de Chimle Physique, 71, pp 427-430, 1974;

Jor.n S. Thomas ja A. Rule, The Polysulfides of the Alkali Metals, Journal Chemical Soc, Part 3 PP 1063 et seq., 1973; Blitz ja Wiike-Dorfurt, Z. Anorg. Chem. , voi. 43, pp 297, 1906 (katso myös Ber., 53, pp 43, 1905); van KreveIen, et ai·, Fuel, 36, 256, 1959; 3. K. :laz ur.ida r, et ai., Fuel, 41, 121, 1962;

Hugot, Ann. Chlm Phys., 21, 72, 1900; W. Klemm, Z. A.norg. Chem., pp 241, 261 , 1939; ,r . β e v g s t r; >r,i.. J. Amer. Chem. Soc. , 147, 1926; 11 73721 3 E. ^eiier ja il. Berthold, Z. Anorg. Cnem. , pp 297, 1953;

Thomas ja Rule, J. Chem. Soc., 28ly, 1919; R. L. Erbeck, Dissert. Abstract, Ann Arbor, Mien. 3259, 21, 1961;

Renegade ja Costeanu, Bull. Soc. Chlr.i. , 15, 721, 1911; Sabbatier, Atm. Chlm Pnys., 22, 5, 1381 ;

Marrony, J. Chlm. Phys., 56, 219, 221, 1959;

Mme Aline Auroux, G. R. Acad. Soc. Paris, 279, pp 1297-1300, Ma r e h 1972;

Kuster ja Herbertein, "Beitrage zur Kenntnisse der PoiysuL-fide", Z. Anorg. Chain., pp 53-39, Nov. 1909.

Erotukseksi edelläolevista esilläoleva menetelmä edustaa li-sukenitystä, koska hiilivetyjen tai hiillpitointen osien uuttamista tai niistä saatujen tuotteiden edelleen käsittelyä tässä esitettävällä menetelmällä ei ole aikaisemmin esitetty oijyliuskemalmia koskevana. Sitäpaitsi erinomaiset saautomäärät mahdollistavat ensimmäisen kerran runsain määrin saatavissa olevien ainesten taloudellisen hyväksikäytön, jotka ainekset perustuvat lähtöaineissa olevaan sekä orgaaniseen etti epäorgaaniseen hiileen. Edelleen yhdistetty hiilivedyn, am.no n i akin ja lisäksi ne tai ilaines ten talteenotto öljyliuske-ma Luis ta tekee tämän menetelmän houkuttelevammaksi koska tämän tyyppinen hiilivedyn lähtöaine saadaan käytetyksi täydellisemmin .hyväksi. Siksi joukko energian tuonnista riippuvaisia maita saattaa nyt pystyä tyydyttä.sään energiantarpeensa samalla kun saa arvokkaita sivutuotteita näistä lähtöaineista.

Tämän menetelmän tärkeimpänä valheena on hlilipitoisia arvokkaita aineksia sisältävän malmin käsittely. Edelleen menetelmä käsittää raskastisletuotteiden määrän lisäämisen näistä malmeista. Eräässä edullisessa sovellutustavassa öljylluske- malmia käsitellään hienonnetussa tai murskatussa muodossa al-kalimetallihydrosulfidillä, -sulfidilla, -polysulfidillä tai näiden iiydratuiila muodoilla, näiden, sulfidien seoksilla * 73721 (mukaan luettuina ny draatit) sekä seoksilla kaikkien aikai l-metallisulfidilaatujen karissa muiden alkalimetallihydrcsulfi-die.n, -sulfidien tai -polysulfidlen kanssa (mukaan luettuina niiden hydraatit), sulassa tai nestemäisessä muodossa, kun läsnä on vettä tai höyryä, ja kaikkein edullisimmin kun läsnä on näitä sekä myös rikkivetyä, jolloin saatu tuote otetaan taiteen esim. kaasuna, kevyttlsleenä tai tisleenä. Näiden hiilivetyjen vetypitoisuus on suurempi kun verrataan hiilin Ltoiseen lähtöaineeseen ja seurauksena pienemmästä molekyylistä ne ovat helposti erotettavissa nalmiaineksesta ainaisessa lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Tämän keksinnön olut ovat sitäpaitsi käytettävissä hyväksi nykyisiin heikkolaatuisiin retortlssa tislattuihin tuotteisiin, jotrca on saatu näistä lähtöaineista.

1:1 s in kuin tervaniekat öljyliuskomaImi sisältää keskimäärin 5 - 60 painoprosenttia, tai enemmän, bitumia Ji öljyä liittyneenä joukkoon muita aineosia, kuten rautaa eri rautasuoloi-na, ka Is iumsuolo ja, esim ka Is i umkarbonaat t ia , magnos iums noloja, esim. magnesiumsulfaatteja, -karbonaatteja jne. Malmise-οχ s ta ja näitä suoloja on riittävästi selostettu kirjallisuudessa., kuten T.F. YÖN et ai., OIL SHALE, Elsevier Pubi.,

Co., new York, N.Y. 1976, ja T.F. YEN Science and Technology of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Hien.. 1976, sekä niissä olevissa viitteissä. 01 jyliuskenal-nin karbouaattiosa määritetään epäorgaanisena hiilenä ja sitä voi olla aina 10 painoprosenttiin asti öljyliuskemaluissa. määrittämätön osa tästä hiilestä voi myös muuttua hiilivedyiksi. Malmin bitumiosuus on melko pieni. Saantornäärät perustuvat kaikki läsnäolevaan hiileen. Tämä päätelmä perustuu keksintöäni käytettäessä saataviin tuloksiin, koska saan-tomäärät osoittavat 100-prosenttista öljyaineksen muuttumista hiilivedyiksi. Koska reagenssln voimakas vaikutus öl-jyliuskemalmiin aineuttaa voimakkaan vaikutuksen myös malmissa oleviin oksidelhin ja karbonaattelhin, on tärkeää -n jata alkures.kt.lota, ts. esikäsittelyä Ja ensimmäistä 5 73721 valnetta, siten, että saadaan mahdollisimman pieneksi joko kalium- tai natriumhydroksidin, -hydrosulfidin tai -sulfidin vaikutus malmin ei-hiilivetyja tuottaviin aineosiin. Samanaikaisesti toivotaan saatavan talteen kaikki arvokkaat malmin aineosat, kuten raskasmetallit, esim V, Nl, [4o, U jne-, jolta saadaan esim. molybdeenin (use imuissa muodoissa) ja vanadiinin vesiliukoisina komplekseina. Suurin osa raudasta, koboltista ja nikkelistä saostuu hydroksideina nöytälemäise-nä reaktiossa. Koska öljy 11 u s ketaa Imi n kompleksiset aineosat ovat kullakin malmilla erilaisia, jotka malmit on saatu eri suunnilta maapalloa, eräät järjestelyt ovat tarpeen kunkin eri malmin käsittelylle ja näitä selvitellään myöhemmin.

nämä ja muut näkökondat öljylluskemalmin reaktioista ovat vaatineet joukon narklntaa, jolloin on otettu huomioon lius-kemalmin talteenotto kokonaisuutena, jotta tässä esitetty .Menetelmä onnistuisi sovellettaessa aineeseen, jossa arvokkaat hiilivetyaineet ovat koteloituneina tai uajoutuneina toiseen aineosien muodostamaan kokonaisuuteen "laimennetussa" muodossa ja jossa ympäröivien aineosien reaktiot on otettava huomioon tärkeänä seikkana koko menetelmän onnistumiseksi.

Keksintöä valaisevat oheiset piirrokset, joissa: kuvio 1 esittää kaaviokuvana reaktiosar jaa yks ivai.oeisessa menetelmässä tislatun liuskeöljyn määrän lisäämiseksi, kuvio 2 esittää kaaviokuvana monivaiheista menetelmää tislatun liuskeöljyn määrän lisäämiseksi sekä reagenssin talteen-ottamis eks i, kuvio 3 esittää kaaviokuvana reaktiosarjaa arvokkaiden niili-vetyosien talteenottarnlseksi öljyliuskemalmlsta sekä arvokkaiden sivutuotteiden talteenottamiseksi, sekä reagenssin kierrättämiseksi uudelleen, mikä on sovellettava käytäntöön useiden eri reaktoreiden sarjalla, sekä kuvio 4 esittää kaaviollista reaktiosarjaa rikkivedyn talteenottamiseksi.

6 73721

Menetelmää esittävissä piirroksissa kuvio 1 osoittaa ammoniakin ja rikin poistoa sekä tislatun liuskeöljyn esikäsittelyjä laetta. Liuskeöljy voi sisältää esim. noin 1,2 - 1,5 painoprosenttia typpeä ja 5 - 7 painoprosenttia rikkiä. Tissä esikäsittely vaineessa liuskeöljy vain sekoitetaan reagenssln kanssa, joka käsittää esim. Kd3:a, K^S^ra alkonolissa (mukana jonkin verran vettä). Ympäristön olosuhteissa, mutta oleellisesti alle 60°C lämpötilassa sekoitetaan reagenssia ja liuskeöljyä mekaanisesti. Jos lämuiön lisääminen on tar-pee.n, tämä suoritetaan kuviossa 1 esitetyn lämmltyskierukan a vul ].a. Tässä alle 60°C poistuu runsain määrin ammoniakkia mutta ainoastaan niin kauan kuin lämpötila pidetään alle 60°G: ssa. Ammoniakki otetaan talteen sinänsä tunnetulla tavalla, esim. veteen. Ammoniakin poistuminen näyttää lisäävän API-astetta, mutta lisäys voi johtua myös rikin poistamisesta. Natriu.areagenssit ajavat ulos vähemmän ammoniakkia kun taas kaiiumreagenssi alentaa ammoniakin 1,5 painoprosentista 0,15 painoprosenttiin, natriumilla aleneminen tapahtuu 0,6 - 0,7 painoprosenttiin.

äaiiumhydrosulfidillä ei saada rikkiä vesiliuokseen. Jonkin verran alkuaLnerikkiä saadaan orgaanisista rikkikivi lajeista, ilmeisesti seurauksena typen poistumisesta. Tämä rikki erotetaan neste-kiinteä aine-erotuksella hitaan sekoittamisen (noin 20 kierrosta minuutissa) tuloksena Ja tässä lämpö-t· '.-roa tapa.utuneessa reaktiossa. Tämän seurauksena alkuaineen muodossa oleva rikki keräytyy sekoitettavan nesteen •»i maalle. Amino n laki n talteenotto suoritetaan tyhjiön avulla reaktioastiasta, esim. imun avulla. Alkualnerlkki muodostuu ammoniakin tuoton aikana, mutta se voi lakata nopeammin.

uodostuneen alkualnerikin poistamiseen voidaan käyttää mekaanisia kuorimisvälineltä. Ammoniakin poistumisreaktlo on melko hidas ja se voidaan jättää poiskin, koska lisäammonlak-1 ja rikki tulevat poistetuiksi vetykäslttelyreaktion aika->. näin saatu rikki voidaan käyttää reagenssln uudelleen oJistumiseen niinkuin myöhemmin selostetaan. Join 7 73721 1/6 - 2/3 ri kkipi toisuudesta poistuu tässä vaiheessa liuske-öljyssä olevasta noin 5-7 prosentin rikkimäärästä. Reaktio-astia 11 tyhjennetään pohjan kautta ja liuskeöljyn ja rea-genssin seos johdetaan reaktioastiaan 12. Panoksittain käsiteltäessä reaktiomassa. voidaan luonnollisesti pitää yhdessä ainoassa astiassa, esim. astiassa 11, ja eri vaiheiden reaktiot suorittaa tässä, mutta keksinnön eri vaiheiden selostamiseksi eri reaktiovaiheet on esitetty erikseen. Reaktori 12 voi toimia määrätyssä lämpötilassa tai asteittain nostetussa lämpöt ilassa.

Voidaan myös johtaa lisäreagensseja, joina voi olla esim.

K;13, K232 ja Kp'o'xHy^ jne. liuotettuina alkoholiin tai veteen taikka kuivina lisättyinä höyryn mukana tai pirskotettuina samalla kun vettä ja Hpoia lisätään höyry- tai vesivirtoihin. Tyypillisesti lisätään vesi tai rikkivety noin 170°C:ssa. K^S’xr^O, jolloin x on 5 tai 2, ts. eri hydraati t, on hyvin vaikuttava reagenssi ja pyrkii tuottamaan enimmäkseen kaasumaisia hiilivetyjä. Yli 135 - 150°C:n lämpötiloissa reagenssi on pääasiassa sulaa Ko3:a tai Na2'3:a ja niiden hydraatteja (sulassa muodossa).

Tyypillisiä lämpötiloja, joissa reaktioastia 12 voi toimia ovat seuraavat: 220 - 240°C, 280 - 320°C ja 360 - 390°C.

Näillä lämpötila-alueilla saadaan useimpia tuotteita, korkeammassa lämpötilassa otaksutaan bitumifraktion olevan yhtenä tisleen lähteenä. Nämä reaktiolämpötilat voidaan saavuttaa myös, kun lähdetään 100 - 120°C:sta aina 135°C:een. Alemmassa lämpötilassa lisätään yleensä reagenssiin alkoholi liuosta. Kevyttisleet tislataan lähtien alkulämpötilasta 135°C ja nämä käsittävät kaasuja ja/tai kevyitä nestetisleitä sekä veden ja alkoholin atseotrooppista seosta, jota käytetään reagenssin muodostamiseen. Ammoniakin pitämiseksi tässä kon-densaatissa tapahtuvan reaktion ulkopuolella lisätään pieni määrä KOH: a tai NaOHra liuokseen, ts. määrä, joka vaikuttaa ammoniakin ajamiseksi pois. Ammoniakki kerätään toiseen astiaan.

8 73721 Nämä tuotteet kerätään astiaan .1¾ kaasuina ja kaksikerroksiseen nesteeseen, jonka yläosa on kevyttä hiilivetytislettä, jos sitä on läsnä, ja pohjaosa on vesi-alkoholiseosta. Alkoholi-vettä käytetään lähtöaineena reagenssin seuraavaan muo-dostamiseen.

Kaasuja ja kevyitä tisleitä käytetään tislauskolonnissa - re-aktioastia 18 - jonka pohjalle nämä johdetaan.

Tislausreaktlokolonnl 18 pidetään lämpötilassa 220 - 2^0°C. lieagenssi Johdetaan kolonnin 18 pohjalle. Mutta niinkuin ky in tiedetään, reagenssi, joka voi toimia katalysaattorina nu-aavassa tislauksessa, voi olla useissa muodoissa tullakseen kosketukseen kaasujen Ja/tal nesteiden kanssa.

Vedyn saamiseksi liuskeöljyn aineosien hydraamiseksi johdetaan vettä Ja, paljon pienemmässä määrin, rikkivetyä yhdessä reagenssin kanssa (tai siitä erillään) reaktioastioiden 12 ja 18 pohjaosaan. Kun liuskeöljy hydrautuu se tulee kevyemmäksi ja nousee kolonnissa ja otetaan talteen kevyttlsleenä yhdessä tai useammassa Jäähdytyskolonnissa, Joita esittävät kuviossa 1 merkinnät 19 Ja 20. Kun reagenssia muodostuu, jos se on oikein valittu, se voidaan ottaa talteen nesteenä tai kiinteässä muodossa kolonnin 18 pohjalta myöhempää käyttöä varten niinkuin myöhemmin selostetaan. Saadut kaasut ja ke-vyttisleet astiasta 1¾ voidaan ottaa talteen tiivistymisen jälkeen ja johtaa kolonniin 18 sintratun levyn tai suodattl-n '·· läpi. Myöhemmin selostettavassa kuviossa M esitetään vusun erottamista, ja selvyyden vuoksi erottaminen esitekään kuviossa 1 kaaviollisesti.

Kaasujen reagoitua reaktioastiassa 1.8 tapahtuu myös hydrau-tumls-dehydrautumisreaktio kuten silloin kun on käytetty Jonin verran KjSpia tässä lämpötilassa. Sopivasti säätämällä kolonnin 18 pohjissa ylläpidettävää lämpötilaa, kolonnin 18 :: Vmäärää ja siinä olevaa H2S-määrää saadaan halutut loppu- 9 73721 tuote-tislausjakeet, niinkuin edempänä esitetään.

On havaittu, että tavallisesti esim. 37 700 kJ/kg liuskeöl-jystä saatetaan päätyä 44 200 kJ/kg-arvoon.

Energian kannalta terminen lluskeöljyn retorttitislaus on tuhlaavaista, se saattaa kuitenkin olla välttämätöntä, jollei öljyliuskemalmin käsittely tässä esitetyllä tavalla ole toteutettavissa. Toteuttamismahdollisuuteen vaikuttavat malmin aineosat, Jotka voivat kuluttaa kohtuuttomia reagens-simääriä. Mutta tämän keksinnön suurin ansio on öljyliuskemalmin käsittelyssä Ja tässä tarkoituksessa erilaisia tässä esitettyjä havaintoja käytetään mahdollisimman paljon pienentämään reagenssin kulutusta ja/tal lisäämään tuotantoa.

Kuvio 2 esittää monivaiheista lluskeöljyn käsittelymenetelmää, joka käsittää reagenssin talteenoton, niin että aikaansaadaan täysin jatkukaa menetelmää varten ennaltamäärätyt tuotevirrat lähtöaineena olevasta lluskeölJystä.

Kuviossa 2 esitetyn menetelmän mukaisesti esikäsittelyasti-assa tai reaktorissa 110 suoritetaan sama menetelmä kuin on selostettu viittaamalla kuvion 1 esikäsittelyreaktioastiaan 11, mistä syystä selostusta ei toisteta. Samoin reaktorissa 112 tapahtuvat samat reaktiot kuin kuvion 1 reaktorissa 12, mutta lisäreagenssia johdetaan reagenssin talteenottovaihees-ta, mitä selostetaan tässä edelleen. Reaktorista 112 lähetetään pohjalla olevat tuotteet toiseen reaktoriin 116. Reaktorin 112 yläpään fraktio erotetaan kahdeksi kerrokseksi, kevyiksi hlilivetytislelksi Ja veden Ja alkoholin seokseksi, Jolloin kevyet tisleet Ja kaasut, mikäli sellaisia saadaan, erotetaan samalla tavalla kuin kuvion 1 yhteydessä on selostettu. Reaktorin 112 pohjaosassa olevia tuotteita, ts. lius-keöljyä Ja reagenssia, on suhteessa noin 3 g reagenssia 1000 g kohti tislattua liuskeöljyä - 20 g reagenssia 1000 g kohti tislattua liuskeöljyä. Reagenssi on oleellisesti vapaa 73721 ΐυ sekoittuneesta alkoholista. Reaktorissa suoritettavaan hydrauliseen tuleva vety joudetaan veden avulla ja sen määrä on ke s oimäärin 15 - 100 % (nesteenä) neste tilavuutena poistetusta hiilivetyiaäärästä ja vetypitoisuuksien ero alkuperäisessä ja saadussa tuotteessa (laskettuna 100 g kohti), muutettuna rakoisin reagoineen veden määräksi, ts. xy (tarvittava vesimäärä reagoineen vedyn saamiseksi). Nämä kaksi arvoa lasketan:. yhteen 0a niistä saadaan käytetyn veden kokonaismäärä. Johdetun veden hyötysuhde, ts. reagoimistarkoituksessa, määrä:·. tarvittavan vesiprosentir». Alempi prosentuaalinen arvo o-s o Ittaa suurempaa hyötysuhdetta. Rikkivedyn käytön ensisijaisena tarkoituksena on pienentää mahdollislaman vähiin köytetyn reagenssin määrä pysyvissä ja tehokkaissa olosanteissa.

loska reaktorin i 16 lämpötila on huomattavasti korkeampi kuin astian 112, tarvittavaa lämpöä voidam joutaa sisä- tai uIkoouo listen lämmltyskierukoiden kautta. Astiassa 112 tapahtuvat reaktiot ovat joko ekso- tai endotermisiä, riippuen käytetystä katalysaattorista. Tästä syystä larnpötasapalno ’•oijaan helposti ylläpitää lämmitys/jäähdytyskierukoiden uv uila, säätämällä reagenssin koostumusta tai valitsemalla o n i va i am p ö t i x a t a s o t.

Tuotteet reaktorin 116 pohjasta johdetaan vielä edelleen •roTt1 oastiaan 113 lisähydrausta varten ja reagoivien . · o u taiteenoltamiseksi.

-'.eaktorin 116 yläpään fraktiota keitetään palauttaen kolonnissa 117, josta se poistuu esim. lämpötilassa 225°C. Tätä , 1: ssa kiehuvaa fraktiota voidaan käsitellä myös kuviossa 2 esitetyllä tavalla. Kalkki nestemäiset tisleet reaktoreista 112, 116 ja I13 voidaan johtaa reaktoriin 121.

To e. :te :-15 3¾ 118 lius keöl jytuotteet ja reagenssl kuumennetaan avä'’ile 8 60 - 403°C reagenssin kanssa, joka kierrä- 73721 li tetäun reaktorin pohjalta niin että se tulee yhteen ylöspäin tulevan reaktiotuotteen kanssa, jolloin korkeammat lämpötilat aikaansaavat tyypillisesti kevyempiä tisleitä sekä kaasuja, mutta lopputuote riippuu reagenssin tyypistä ja alkallme-tallin ja rikin välisestä suhteesta. Kun rikkimäärän suhde reagenssiin on korkea, pyrkimys on dehydrautua ja muodostaa uudelleen kevyempiä jäännöksiä raskaampien tisleiden muodostamiseksi. Tämä on kuitenkin riippuvaista lisätyn veden määrästä. Jos näin lisätään enemmän vettä, myös tapahtuvalla hydrausreaktiolla tulee olemaan korostetumpi vaikutus. Edelleen reagenssl pysyy enemmän hydraukseen vaikuttavassa muodossa. Koska reagenssl muodostuu reaktorissa 113 se poistetaan esim koImitiehanan 120 kautta.

Kyl palataan takaisin kolonnista 117 saatuun palautus tisle-fraktioon joka voi reagoida seuraavassa kolonnissa 121 niinkuin seuraavasaa esitetään. Kolonnin 121 reagenssl on tässä tarkoituksessa valtaosaltaan K2S:a ja Kiiä:a alkoholissa, niinkuin on tunnettua, yläpuolella olevasta tuotteesta voidaan alkoholifraktio erottaa helposti, ks. esim. kuviota a. Heaktiokolonniin 121 lisätään vettä edellä selostettu määrä. Tämä tekee mahdolliseksi riittävän hydrautumlsen jotta saadaan tuotetta palautuskolonnlsta 123, joka on klehumapis-teessä noin l60°C:ssa, mutta voidaan saada myös joukko tuotteita. Käytetyn reagenssin virta yhdistetään reaktorista 11S tulevaan reagenssiin ja se palautetaan muodostamaan uudelleen reagenssl ja se kierrätetään seuraavasti.

Reaktorissa 123 kuuma reagenssl, esim 390-astelnen, jäähdytetään kylmällä vedellä. Jäähtymisen jälkeen lisätään vettä noin määrä, jota on 1 - 2 : 1 reagenssiin verrattuna. Reaktio veden kanssa muodostaa reagenssin uudelleen muodostamalla alkalinydroksldia ja alkalisulfldia. Kun liuos jäähtyy saostuu multa metalleja paitsi vanadiinia (molybdeeni jää* eräissä olosuhteissa* liuenneeksi.'1 Jää liuenneeksi ja se poistetaan elektrolyyttisesti erottamalla, kun sitä on 12 73721 riittävän väkevänä liuoksessa. Yleensä voidaan käyttää aina kaksi moolia vettä yhtä moolia kohti alkalia (laskettuna alkuaine-alkalista); pieneinuät määrät ovat edullisia. Raskaiden metallien talteenotto on yksi menetelmän eduista ja tekee sen kustannuksiltaan tehokkaaksi.

Reaktorista 123 saatava reagenssivirta Johdetaan suodattimen 124 läpi epäpuhtauksien Ja suspendoitujen raskasmetallihöytä-leiden taikka kaikkien suspendoitujen osasten polstamiseksi. Uudelleen käyttökelpoiseksi saattamiseksi astiassa 125 rea-genssia jäähdytetään edelleen samalla kuu se sekoitetaan kylmän atseotrooppisen alkoholi-vesiliuoksen ja rikkivedyn kanssa. Reagenssi liukenee jonkin verran aikanoliin (mikä alenee samalla kun alkanolin hliliatomipitoisuus lisääntyy). Tästä syystä, niinkuin aikaisemmin on selostettu, edullisia alka.uoleja ovat metanoli Ja etanoli. Alkanolin sitoma osa reager.ssista on reaktioon käytetty osa, mutta vesiosa (joka tarvitaan hydraukseen ja hy Iraatln muodostamiseen), voi myös lisääntyä sekoitettaessa alkoholl-reagenssi-vesl-seoksen kanssa. Fieni määrä vettä tarvitaan siihen, että aikalisulf1-dit muodostavat liydraatteja alkanolissa. Yleensä alkanolin suhde veteen on sellainen, että kiehumispiste on alimmillaan atseotrooppisen seoksen kiehuessa noin 88°C:ssa (metanoli-ves i).

Niinkuin havaitaan, reagenssin talteensaati on helposti saatavissa aikaan, erityisesti koska rikkivetyä on runsaasti saatavissa reaktorista 123 kuumennettaessa tai kuviossa 4 esitetyllä tavalla. Reaktoriin 125 Johdettu rikkivety reagoi sitten alkallhydroksldln kanssa vastaavan sulfldln muodostumiseksi. Tämä on suoritettava Jäähdytyksen alaisena. Koska sulfidireaktio alkanolissa on riippuvainen lämpötilasta, väkevyydestä ja liuottlme3ta, voi muodostua monenlaisia alkali-sulfldeja, esim. kaliumsulfldeja, Jos lämpötilaa el pidetä oikeassa arvossa.

Il 73721 in

Koska re age tissit ovat seoksina astiassa 125, sitä voidaan käyttää sellaisenaan reaktoria 110 varten ja se voidaan laimentaa alkoholilla. Mutta voidaan myös valmistaa erikseen alkalimetaliisulfidilajeja tai muodostaa niitä uudelleen reaktioita varten, Joita suoritetaan reaktoreissa 116, 113 tai 121, reagensseilla, jotka silloin valitaan rajoitetumpana seoksena. Käytäntönä on ollut käyttää edellämainitussa menetelmässä reagensseja, joissa on tietty suhde alkalimetaiIin ja sulfidin välillä. Tätä selostetaan nyoneunin tässä selityksessä.

Kuviossa j esitetään menetelmä, jossa liuskeöljy saadaan suoraan malmista, joko orgaanisista ja/tai epäorgaa.oisista nii-lilähtelsta siinä esitetyn reagenssin avulla. Keksintöni tässä sovellutuksessa noin 8 nm:n osasiksi murskattu öljyliuske-malmi syötetään suppiloon 210 ja sekoitetaan reagenssin kanssa kieraouuttimen 211 kautta, Reaktio on kuitenkin riippumaton malmin koosta. Reagenssi on nesteenä ja peittää malrnlosa-set. On käytännöllistä johtaa reagenssi kieräsuuttimen aukon 215 kautta mitatuissa määrissä niin että noin 5,0 - 30,0 grammaa reagenssia kuten Kilo (tai KH3-pohjäiseksi muutettua) lisätään 10J0 g malmia kohti. Yleensä riittää erlnomaisesti noin 3 g KHO 1000 g kohti malmia. On huomattu myös, että öljy liuskeina 1 nl a voi olla yritä edullista, ellei taloudellisempaakin, käsitellä natriumsulfidilaaduilla. Näyttää myös siltä, että reagenssin ja veden sekä i^Sin reaktio öljyliuske-raal.ain kanssa on eksoterminen eräillä öljyliuskemalmi-rea-genssi-laaduilla, niinkuin myöhemmissä esimerkeissä osoitetaan. Niinpä kierukkaa (kierukoita) 213 voidaan käyttää kuumentamiseen tai jäähdyttämiseen kulloisenkin tilanteen mukaan.

Silloin,kun menetelmä suoritetaan panokslttain, voidaan käyttää määrättyjä lämpötiloja sekä myöhempiä lämpötilan kohottamisia aikaansaamaan suma vaikutus kuin liuskeöljyn ollessa kysymyksen aikaisemmin selostetussa tavassa.

u 73721

Siinä tapauksessa Johdetaan höyryä Ja H2S:a etukäteen määrätyssä järjestyksessä (alkoholitislauksen Jälkeen), Jos alkoholia käytetään reagenssin liuottamiseen. Mutta jos lämpötila pidetään korkeana reaktorissa 212, saadaan talteen vain muodostuneet tuotteet, H2S ja vesi sekä minimaalisia määriä ammoniakkia, paitsi jos tarkastellaan määrättyjä vaiheita.

On huomattu edulliseksi johtaa reagenssi sekoitettuna öljy-liuskemalmiosasiin niin että se peittää malmiosaset. Niinkuin kuviosta 3 näkyy, tämä voidaan helposti toteuttaa mittaamalla reagenssi syötettäessä malmiosasia. Reaktioasti-assa 212, jota pidetään jatkuvan toiminnan aikana valitussa lämpötilassa, esim. 280 - 390°C:ssa, malmia voidaan sekoittaa pumpulla (pumpuilla) 217, Jotka kierrättävät osaa reagoivista aineista, olkoot nämä sitten nesteitä tai kaasuja, reaktorin 212 alempaan kartiomaiseen osaan useiden aukeavien aukkojen 218 kautta, millä osa malmista pidetään suspensiossa taikka käyttäea'Jotakin muuta sekoitustapaa. Samoin voidaan myös höyry ja rikkivety Johtaa malmlpintojen alapuolelle. Koska malmi on painavampaa kuin reagenssi ja talteen otetut hiilivedyt, se painuu kartiomaisen reaktorin pohjaan.

Sopivan venttiilipumpun 216 kautta reaktoriin laskeutunut sisältö poistetaan Ja Johdetaan puhdistusastiaan 219· Puhdis-tusvettä käytetään vähäisiä määriä, koska se aiheuttaa reagenssin alkumuodon tai raskasmetallien uuttamista, Jotka voidaan saostaa uuttoliuoksesta vedellä. Malmijäännös pumpataan pois venttiilipumpulla 216 ja suodatetaan sitten esim. rumpu-suodattimella 220, jolloin malmijäännös poistetaan suodatus-kakkuna. Malmi on tässä pisteessä Jauhautunut melko hyvin.

Reaktorin 212 yläosasta saatavat tuotteet kulkevat suodattimen läpi, esim. York-suodattimen 212a ja ne sisältävät ammoniakkia, rikkivetyä, kaasua, tisleitä, riippuen käsittelyläm-pötilaeta ja käytetystä reagenesista, Ja niitä voidaan käsitellä eeuraavassa esitettävällä tavalla. Syntyvät kaasut, 1, 73721 jotka ti ivistyväc kylmän veden Lämp '3 L i Las o a , jondetaan toiseen reaktoriin kk i ja niiden annetaan reagoida siinä katalysaattorina toi.-uivon reagenssin kanssa. Erilaisia sovellutus-muotoja edustavat kaksi reaktoria 22 j ja o JO.

Siiloin kun käytetään tavanomaista kakslva laeista menettelytapaa, mene te Iraas sä syntyvä virta 2k 1 johdetaan reaktoriin 223, joka on esitetty lautaskolonnina, jossa katalysaattori on hyllyjen kannat t aisa n a hyllyjen pohjilla. Se voi olla reak- tori, joka cr. reaktorin 21S yläpuolella, mutta esittämisen helpottamiseksi se on esitetty reaktorin 212 vieressu olevalla reaktorilla. Virta 221 johdetaan kolonnin 22 3 pohjaan, ts. se joudetaan samanaikaisesti Lisuveden kaasun, niinkuin kuvi 03 ta h l-.aer.ee. Voidaan näyttää pa lautusvi r san... ionnia 22 k. Se solmii tavalliseen tapaan nakutan t jo t tee a ti sl e jakson poistamiseksi, jos reaktori 212 ja kokoani 223 toimivan pan o s me ne te lull 1:1, tuotevirrat otetaa·. taiteen reaktorin 223 yläosasta, Kuten palautusko lemuista 224, ja kaasun käsittely, erityisesti i^Sin, voidaan suorittaa kuviossa H esitetyllä tavalla, ammoniakki erotetaan seuraavansa esitettävällä tavalla, ,_,os astia jossa vesi on, esim. 4jt, pöh jako r roa-sena, kun hiilivedyt a;it yläpuolella (kun ei käytetä aikonolla tai sen jälkeen kun alkoholi on ajettu pois). Pieni määrä .Iäti: ta tai ka.)H: ta lisätään ti 1 vistyneeseen veteen, ammoniakki erotetaan siitä ja absorboidaan sitten toisessa astiassa (ei näytetty, missä ves ‘ muodostuu), hikklvety liukenee hyvin vanun veteen ja kulkee siksi ohi. Sen jäiseen rikkivetyä käsitellään kuviossa 4 esitetyllä tavalla, ts. aletaan 4 31 · s ta.

Mutta niinkuin katkoviivalla A-l on esitetty kuviossa 3, jos reaktori toimii käyttäen pientä määrää tai ei lainkaan neste-tislettä, musta sen sijaan reaktio suoritetaan korkeassa lämpötilassa kuten esim. vain kaasumaisten tuotteiden ollessa (Kysymyksessä ,13/r.at kun erittäin haJutuvat tls.’°et poisle-taan realtor loiu 2 M. tietä 22’ piskin, siiloin reaktorista 16 73721 212 saatavia reaktiotuotteita voidaan käsitellä seuraavasti.

Reaktorissa 230 on katalysaattorin muodossa olevaa reagens-sia, samaa kuin reaktorissa 223· Reagenssi on tyyppiä, Jota tässä selostetaan katalysaattorina Ja se on kannatusaineessa oleva katalysaattori Jossa kannatin on esim. laaJapintainen aluminiumoksidi tai kaliumalumlniumsilikaatti, spinelli tai vastaava kannatin, Jonkalaisia käytetään raakaölJyteollisuudessa katalysaattorien uudelleen muodostamiseen. Vaikkakin katalysaattorista käytetään nimitystä "reagenssi", se tässä tapauksessa toimii tyypillisenä katalysaattorina laajan pintansa takia. Tyypillinen reagenssi ensimmäisessä vaiheessa on KHS (kuiva), ja toisessa valheessa K2S Ja/tai K2S2, Jotka viimeksimainitut kaksi ovat kiinteässä muodossa reaktio-olosuhteissa. Muita reagensseja ovat NaHS (nestebulkki), reaktorin 212 toimintaolosuhteissa, edullisesti NaHS plus 1/10 moolia Na2S*xH20 (teknisinä hiutaleina), toisessa vaiheessa K2S, K2S2 Ja K2S5 taikka näiden seokset, jolloin K2S on vallitsevana. Varsin tyypillinen määrä reagenssikatalysaattoria on 20 g/250 ml kantaja-ainetta, Joka on 3/16" kaliumalumlnl-umsllikaattlpallosina. Toinen reaktorin katalysaattori on hyvin pitkäikäinen. Läsnä on myös rikkivetyä ja vettä, viimeksimainittu höyrynä. Toisen vaiheen käsittelyssä ensimmäisen valheen reaktiotuotteet voivat pelkistyä alle 3 %·. iin, esim.

2 ?:iln ja tuotteiden API-arvo voi olla noin 40°.

Palataksemme takaisin kuvioon 3, vaikka katalysaattori on korissa 232, reaktio voidaan yhtä hyvin toteuttaa kolonnissa, tornissa tai reaktorissa, Johon kantoaineessa oleva katalysaattori on levitettynä. Yhtä useampia kolonneja voidaan käyttää rinnakkain tai sarjassa tai voidaan käyttää vaihtele-via kolonneja. Niinkuin kuviosta 3 näkyy, kori on poistettavissa Ja se lepää reunuksella 234 Ja korin 232 reunaosaa 235 käytetään suppilon tavoin. Vettä lisätään reaktoriin 230. Myöhempi reaktori samoin kuin 224 toimii lämpötilassa 135 -150°C Ja käsittelee kokonaiskaasuvirtaa. Mutta kaikki tiivis- 17 73721 tynyt osa erotetaan ja se ori hiilivetyä. Heagenssi on hydrat-tu sulate K2S‘5H2° ja kaasut kuplivat tämän sulatteen läpi. Nestemäiset hiilivedyt rakentuvat sulatteen yläpuolella ja juoksutetaan sopivalle tasolle. Samoin voidaan käyttää kahta aikaisemmin selostettua reaktoria 230 vaihtoehtoisesti yntä kerrallaan ja toista sillä aikaa kun katalysaattoria tai rea-jjenssia vaihdetaan ja/tai poistetaan ja lopuksi muodostetaan uudelleen toista varten.

Kuviossa 4 on kaaviollinen selitys rikkivetykaasun talteenotosta. Reaktori 422, normaalisti lämpötilassa 320 - 390°C, on panostettu öljyliuskemalmilla, nesteenä tai kiinteässä muodossa olevalla reagenssilla, vedellä höyryn muodossa ja rikkihiilellä, jolta käsitellään ja/tai Jotka saatetaan reagoimaan edellä kuvatulla tavalla. Jäähdytysvaippa 424, joKa ympäröi kondensaattoria 42b, helpottaa reaktiokaasujen jäähdyttämistä. Alkuperäiset ja raskaammat tuotteet otetaan talteen jäändyttlmen pohjalla 427· Kaasumaiset tuotteet lähetetään astiaan 430, jossa vettä tai alkanolia (tavallisesti metanolla tai etanolia) pidetään KOH-liuoksena. Siellä pidetään 1 mooli K0H:ta ja 1 mooli vettä 40-asteisena. Alkoholin liukoisuus on 1 mooli KOH:ta 123 ml:aan metanolla tai 190 ml:aan etanolia. Astiassa 430 oleva valittu liuos pidetään kylmänä ja näin kevyemmät kaasut kulkevat läpi Ci~ tai C5-pitoisina samalla kun ne sisältävät rikkivetyä. Jos käytetään alkoholia, C3 absorboituu ja ja ovat liukoisia, mistä syystä veteen liuottamista pidetään parempana.

Astian 431 sisältö Jäähdytetään noin -35°C:een, jossa lämpötilassa nestemäiset C4 Ja C5 poistetaan. Samalla kun suurin osa Gja C^-tisleistä poistetaan astiasta 431, jonkin verran jäijelläolevaa viedään astiaan 432, missä ne poistetaan -30°C:ssa C3~tisleen kanssa etanolissa tai metanolissa. Huo-koslasikiekko 433 poistaa kaiken Jäijelläolevan kosteuden näistä aineosista. Tässä vaiheessa kaasuvirrassa on läsnä oleellisesti vain H2S ja Cj- ja Cy-tisleet, jotka sitten 73721 id joudetaan astiaan 435, Joka sisältää KOH: ta ja alko.oolia, tavallisesti etanolia tai metanoiia vesiliuoksessa. Siiriä oleva rikkivety muodostaa uudelleen rea^enssin, joka otetaan talteen saostumana, kun taas kevyet tlslekaasut, pääosin Cj ja 02, kulkevat onl. Aina noin 97-prose.nttiseen KOH: n muuttumiseen kHStksi, läpi el kulje lainkaan H^S:a ja se saadaan talteen reagenssikomponenttina ja voijaan käyttää uudelleen (tai käyttää systeemissä, jos KH3 muutetaan KgS^iksi, liuottamalla rikki, jolloin saadaan sama moolimäärä). Tarvittaessa voidaan käyttää useampia kuin yhtä pesuastiaa 435 rikkivedyn poistamiseen. Ilmaan ei pääse lainkaan ^23:a. Astiasta 430 saatu alkohol1-vesitiale, Joka on saatu alkuvaiaeessa, käytetään täydentämään astiasta 435 poistunutta alkoholia. Tämä seos on kuitenkin jäähdytettävä lämmönvaint i.nessa 435.

Taikka kuviossa 4 on esitetty alkoholin ja veden talteenotto, s maalla tavalla voidaan käyttää talteenottokaaviota, jos reagenssi käytetään "kuivassa" muodossa, ts. liuottamatta al-konoiilri. Siinä tapauksessa alkoholia on läsnä vain astiassa 435, jossa reagenssi muodostetaan uudelleen, ja 430:ssä on läsnä vain vettä. Astiaa '135 voidaan käyttää Uitan alkoholia alle 40°C:ssa samalla jäähdyttäen eksotermista reaktiota samalla kun vesimäärä pidetään 2 moolina tai vähän pienempänä yntä KQri-moolia kohti.

On selvää, että edellä selostettu rikkivedyn talteenotto on sovellettavissa menetelmiin, jotka on selostettu kuvioiden 2 ja 3 yhteydessä.

Niinkuin kuviossa 3 on esitetty, syynä on myös se, että menetelmän yhteydessä reagenssi johdetaan reaktioastiaan 212 ruu-visyöttlmen 211 kautta oleellisesti kuivana reagenssina, ts. tuotteena, Joka on väkevöidyssä muodossa ja josta alkoholi ja vesi on poistettu.

73721 υ

Alkalimetalilnydroksldi kuten kaliumhydroksidl saadaan käytetystä reagenssista, jo^a on muodostettu uudelleen, niinkuin kuviossa 2 on esitetty, tai uutettu malmista lisäämällä vettä, niinkuin on esitetty kuviossa 3, missä natrium ja kalium on otettu talteen hydroksidina käytetystä reagenssista.

Tässä käytetyt reagensslt ovat periodisen järjestelmän ryhmän IA alkuaineiden (paitsi vetyä) hydrosulfIdien, mono-sulfidien ja poiysulfidion empiirisiä hydraatteja. Eri syistä ei frankium- ja cesiumyhdlsteltä yleensä käytetä. Siten tavallisimmin käytetään natrium-, kalium-, litium-, ja rubi-diumynaisteitä. Edullisimpia ovat kalium-, rubidium-, ja nat-riumyndisteet. idutta rubidium ei ole hinnaltaan edullinen, natrium, esim NaH3:na on hinnaltaan edullisin, vaikkakin Kalium on toivottavin, esiin KH3:lla käsitelty tuote on noin 3-5 API0 Kevyempää syystä, että ammoniakin ja rikin poisto on tehokkaampaa, ϋΐjyliuske.naimin alkukäsltteiyyn on natrium-nydrosulfldi hinnaltaan edullisinta, koska se on sulate menetelmän olosuhteissa ja se on pysyvämpää näissä olosuhteissa veden kanssa. Tästä syystä ensimmäisessä reaktorissa 212 äaH3- yudisteet koskettavat parhaiten kerogeenlsia fraktioita menetelmäiämpotilan alempien sulamispisteiden johdosta.

Reaktion aikana toisessa reaktorissa, esim. 223:ssa, reagens-si on tosiaan seos kunkin käytetyn alkaiimetallin hydrosulfi-dln ja sulfidlen (mono ja poly) empiiristen hydraattlen seos ja reaktion aikana tapahtuu näiden rikkiä sisältävien muotojen välillä muuntumista. (Kun reaktiolämpötiia kohoaa, jotkut näistä muodoista häviävät, koska niiden hajoamislämpöti-lat on ylitetty niinkuin myöhemmin selitetään). Tästä johtuu, että reagenssi voidaan panostaa aluksi reaktiovyoh/kkee-seen hydrosulfidin empiirisenä hydraattina tai yhtenä tai useampana rikkihydraattina taikka hydrosulfidin ja sulfidln empiiristen hydraattlen seoksena. Empiiriset hydraattirea-genssit voidaan myös valmistaa "in situ", mutta edullisemmin no panostetaan empiirisen hydraattlnsa muodossa Ja kaikkein 20 73721 edullisimmin korkean rikkivetysisällön omaavina, esim. hydro-sulfidl muuttuu rikkivedyksi korkeammissa lämpötiloissa, esim. 200 - 220°C:ssa. Jokainen alkalimetallihydrosulfidi Ja mono- sekä polysulfidi voi muodostaa useampia kuin yhden empiirisen hydraatin, mutta Jollei muuta mainita, käsitteellä "hydraatti" tarkoitetaan kaikkia hydraatteja.

Käytetyn reagenssln määrän tulee olla riittävä, Jotta syntyy riittävä kosketus syötettävän aineen kanssa Ja halutulla reaktionopeudella. Maksimimäärä Ö1Jyliuskemalmia, Joka voidaan käsitellä tietyllä reagenssimäärällä, on erilainen kullekin öljylluskelaadulle Ja voidaan säätää seuraavassa esitettävillä ohjeilla.

Niinkuin helposti on arvioitavissa, Jos reagenssln, kuten natriumhydrosulfidin, hinta on vähämerkityksinen sen helpon saatavuuden johdosta, reagenssln talteenotto voidaan Jättää suorittamatta. Silloin tämän vaiheen poisjättö aiheuttaa erilaisen harkinnan.

On havaittu, että Jos reaktio ölJyliuskemalmin kanssa suoritetaan tietyn minimimäärän kanssa reagenssia, reaktio antaa parempia saantomääriä kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat. Tässä tarkoituksessa reagenssln stabilointi läsnäolevalla happamalla sulfaatilla toteutetaan parhaiten lähtien siitä rikkivedyn korkeimmasta tilavuusfraktiosta reaktorissa, joka ei estä reaktiota. Jos läsnä on suuria määriä reagenssia, rikkivety kokonaisreaktoritilavuuden fraktiona kaasumuodossa ei voi stabiloida reagenssia. Toisaalta Jos suuri reaktorin tilavuusfraktlo täyttyy rikkivedyllä reaktio ei voi edetä syystä että vetyä el ole vedessä. Ylimääräinen reagenssl ei vain reagoi ölJyliuskemalmin ei-toivottujen aineosien, kuten raudan eri muotojen kanssa, vaan myös muuttuu pysymättömäksi, ts. muuttuu alkalihydroksideiksl ja -sulfaateiksi, Ja reagenssl, reagoimatta hiili-aineosien kanssa. Alkalihydroksidien ollessa kyseessä nämä reagoivat esim. matriisissa rautakomponentin kanssa.

51 73721 .-liiloin happea, rikkiä ja jäi jelläoievia hyppiä·;ome ja ei poisteta, öl jyliuskemalrnln ke rogeenif'raktloon käyttäjättä jäänyt reagonssi voi kääntää menetelmän e i-to ivatuksi reak-tiokuluksi. häihin rinnakkaisiin tapahtumiin vaikuttavat edelleen erilaisten oijyliuskelajien komponentit. Ne ratkaistaan tai saatetaan minimiinsä osaksi seuraavasti. Reagenssin valinnasta riippuu (esim. jos halpaa reagenssia on käytettävissä kuten iVaH3: a - teollinen valmiste - sitä voidaan edullisimmin käyttää,) miten tarpeellista on reagenssin talteen-• otto. Rikkivetyä tulisi käyttää määrä, joka ei estä reaktiota (mitä parhaiten valvotaan saadun tuotteen määrän perusteella) . Höyryä tai vettä, mikäli suihkutetaan reaktoreihin hienona sumuna, käytetään suhteessa saatuun tuotteeseen, esim. karkeana peukalosääntönä noin 130 painoprosenttia laskettuna saadun hiilivedyn määrästä, mutta kulloisetkin määrät ovat aikaisemmin selostetun mukaisia. Tässä otetaan myös mukaan kaikki iiydraatt ivesi tai öl jyliuskemalmlssa oleva V td s i. ·

Tavallisesti rikkivedyn lisäys on tllavuus-aika-nopeus-perus-taine.n ja normaalisti se on alueella 40 - 120 mi/min/gal (noin 10 mi/min/1itra - 30 ml/min/litra) reaktoritilavuudes-ta ja tavallisin arvo on noin 20 ml/min/litra. Toisin ilmaistuna puoli moolia tai vänemmän H23:a lisätään 1000 ml koht L vettä joka on poistunut hydrausreaktiossa.

Syyt rikkivedyn lisäämiseen ovat seurauksena esitetyistä reaktioista.

1. 4KD.I + i*ii2s -—► 4KHS + 4H20

Kun lluskeoljystä johdettua rikkiä on läsnä, silloin 2· 4ä + 6K0H —* k232°3 + 2K2S + 3 H20 toisaalta 3- K3s?o3 + 3H2s —► k2s5 + 3H20 K2S2:n hajoaminen tapahtuu seuraavasti: U‘ + 8H20 -V 4 KO H + 4 KRS + HS + 4H20 Tämän ytimeen, jOS läsnä on H23:a, KOH muuttuu KHS:kai ja ” 73721 jos KOH muodostaa tiosulfaattia tämä muuttuu KjS^rksi. Koska KOH vaikuttaa esim. malmin rautasuoloihin, ilmeinen edullinen tai ainakin suotuisasti rinnakkainen reaktio rikkivedyn kanssa vähentää sivureaktiot minimiinsä ja tekee menetelmästä edullisen.

Myöhemmät reaktiot ovat seuraavia: 5. K2S5---> K2SH + S (yli 300°c) 6. K2Sii _______K2S3 + S (yli 46o°C)

7. KHS + K2S + 3H20 -> 3K0H + 2H2S

8. K2S + H20 1 KOH + KHS

9. KHS + H20 > H2S + KOH

10. KHS + KOH--^ K2S’ xH20 (x voi olla esim. 2, 5 jne. riippuen lämpötilasta). Tämän jäi.keon läsnä tulisi olla riittävästi H2S:a reaktioiden ylläpitämiseksi massavaikutuksella tilassa, jossa reagenssi on pysyvä, ts. rikki tulee sidotuksi Joko vapautettuna lluskeöl-jystä tai öljyliuskemalmlsta tai reagenssista, Ja rikkivety estää reagenssin hydrolysoitumasta Ja alentaa minimiinsä vapaan kaliumhydroksidln muodostuksen. Lisäksi ölJyliuskemal-missa olevan hapen kehittämä tiosulfaatti muodostuu reaktion aikana halutuksi K2S5-sulfaatlksi. Siten H2S pitää reagenssin halutulla hydrolyysitasolla.

Erilaisista reagensseista ovat käyttökelpoisia seuraavat pysyvyyden Ja/tai rikin vapauttamiskyvyn johdosta: KHS, NaHS, K2S, K2S2, K2S3, ja näiden edullisuusjärjestys on seuraava: NaHS (hinnan ja helpon saatavuuden tähden), KHS, K2S2, K2S ja sitten K2S3. Muilla, sulfideilla on huono pysyvyys sulamispisteissään, esim Na2S2:Ha ilil50C:ssa, Na2S^:lla 275 °C:ssa, tai ne vapauttavat rikkiä 760 mmHg:n paineessa, esim K2S5 300°C:ssa vapauttaa K2Sij + S, K2Sij 460°C:ssa vapauttaa K2S3 + S sekä K2S3 antaa K2S2 + S 780°C:ssa. Mainittujen al-kalisulfidlen sulamispisteet ovat seuraavat: K2S 9^8°C, K2S2 i|70°C, K2S3 279°C (Jähmettymispiste), K2Slj 1M5°C, K2S5 206°C, K2S6 190°C. Sulfidiseoeten sulamispisteet (puhtaat 22 73721 tai eutektlset seokset) ovat seuraavat: Kp3 - K002 350°C, “ *2sj 225°0, KySj - K2S14 noin 110°C, KySij - ^2^5 13i°C. Perustaen erilaisiin edellä esitettyihin selvityksiin sopivat iämpötlia-pysyvyys-olosuhteet valitaan tiajoamis-ja/tai sulamispisteomlnaisuukslen mukaisesti niin että voijaan käyttää Kiinteää reagenssia tai pysyvää nestemäistä rea-geassia. Aika li suli* id ien eri hydraateilla on tietenkin eri s uiamis- ja/tai hajoamispisteet, mikä on laita myös eutekti-silla seoksilla. Nämä lämpötilat voidaan helposti määrittää t e r mo g r a a f1 s e 31 i niinkuin asiaa tunteva tietää.

Tämän jälkeen huipputoimintalämpötilassa esim 400°C:ssa K2-3c *. s ta saadaan rikkiä (mikä on käyttökelpoinen Ilmiö, niinkuin on selitetty myöhempien me ne t elmä vaiheiden dehydrauksen yhteydessä). Koska hajoamislämpötilat alenevat alemmissa paineissa, o’ .jyliuoke:,:almin m ;ut t ami ne n ilmanpaineessa on täysin toteutettavissa, vaikkakin on jonkin verran edullisempaa toimia kohotetuissa paineissa, esim. yli 5 atm. paineessa. Kustannusten suureneminen ja muut menot tekevät tämän pikemminkin vähemmän toivotuksi menetelmäkö 1 raai mi n käsittelyssä. Niinpä Käy tunnossa paineolosuiiteiden vaihtelut voivat olla noin puolesta atmos Tää ris ta noin viiteen atmosfääriin, mutta ympäröivän ilmakehän paine on edullisin. Selvitettäessä eri sulfideja ja niiden najoamislämpötiloja sekä reaktioita viitataan US-patenttiIni 4 210 526, joka on julkaistu 1.7· I960.

Ori selvää, että tapahtuu monia rinnakkaisia reaktioita ja aikallinetal lls ulf Idien kemia on hyvin monimutkainen. Samalla kun kaikin keinoin on yritetty selvittää menetelmää niinkuin se ymmärretään, peruskriteerinä on ollut menetelmän työstet-tävyys sovellettaessa liuskeöljyyn Ja erityisesti öljyliuske-malrniirt. Tätä on kuvattu esimerkein.

Kun on Kysymys ka llumrea/jensselsta kuumennus lämpötilaan 105 - 1iG~u vesiätmosfäärissä antaa empiirisen hydraatii- ^ 73721 sulatteen, joka sisältää noin 35 2 (paino) sidottua vettä. Sulate liuotetaan sitten juuri riittävään määrään alhaalla kiehuvaa alkoholia (edullisesti metanolia tai etanolia), jotta muodostuu kyllästetty liuos. (Laimeampia liuoksia voidaan käyttää mutta tarvitaan lisäenergiaa ylimääräisen alkoholin höyry stämiseksi.) Kaiiumreagensseja käytettäessä ympäristön lämpötilassa tarvitaan noin 150 ml metanolia tai jonkin verran enemmän etanolia liuottamaan 1 gramma KHS:a. Rikkivety kuplii liuoksen läpi lämpötilassa, joka ei ole yli 60°C, jolloin saadaan reagenssin alkoholiliuos.

Sen lisäksi, että edellämainitut sovellutukset on selostettu viitaten piirroksiin niiden paremmaksi ymmärtämiseksi, eri näkökohtia näistä menetelmistä esitetään seuraavlssa esimerkeissä, jolta el mitenkään ole tarkoitettu rajoittamaan keksintöä.

ESIMERKKI 1 200 g liuslceöljyä saatiin tislaamalla retortissa öljymalmia, jota oli käsitelty ensimmäisen vaiheen reaktorissa. Reaktoriin ei syötetty rikkivetyä, joka reaktori sisälsi 50 ml kaliumhydrosulfidin empiirisen dlhydraatln metanoliliuosta (0.33 g KHS/ml liuosta). Ensimmäinen reaktiovaine oli pystysuuntainen, lieriömäinen astia, Jonka kokonaistilavuus oli noin 1 litra ja se oli varustettu kuumennusvaipalla. Seuraa-vassa en esitetty liu3keöljyn, tuotteiden ja jäännöksen analyysit reaktorissa.

_Analyysi_

Aine Määrä Vety Typpi Rikki

Liuskeöljy 200 g 9-902 1.452 6.232

Tislausjae alle 280°C 22 g 10-332 1.162 6.852

Tislausjae 280 - 300°C 35 g 10.592 0.952 6.802 •Jäännös 100 g 8.332 1.472 5-762

Sen sijaan kondensoitumattomat haihtuvat aineosat käsittävät 25 7 3 721 yhteensä noin 43 g. Metallipitoisuudet ovat seuraavat (jollei muuta ole mainittu, luvut tarkoittavat miljoonasosia, "N/D" tarkoittaa "ei ollut havaittavissa").

_Analyysi_

Materiaali Na V K Fe N1 Ca

LiuskeölJy 11 124 64 106 86 1223 alle 280°C 1.2 5 5 N/D 20

280 - 300°C 0.61 19 4.6 N/D N/D

Jäännös 21 56 2.89% 34 565

Raskasmetallit, esim. vanadiini, molybdeeni Ja nikkeli saadaan edellä selostetulla tavalla.

Toinen panos käsittelemätöntä liuskeöljyä, joka oli tunnistettu esimerkissä 1, saatettiin reagoimaan. Sen analyysi oli seuraava.

H2 C S C: H API N2 Käsittelemätön liuskeöljy 10.00% 78.65% 6.27% 1C:1.53H 1.8 1.37%

Klehumapistealue °C

( ) 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 113 204 228 252 262 270 281 282 80% 90% Loppupiste (283 « 21.6% jäännös)

Edelläolevan analysoidun liuskeöljyn tisleen ensimmäinen 12%, Joka oli käsitelty edellä selostetulla tavalla yhdessä reaktorissa K2S*xH20:n kanssa, Joka oli muodostettu reaktoriin panostetusta KHS:sta, esitti seuraavanlaista tuotetta: API-asteet 12°C 25«4

Ominaispaino 12°C 0.9021

Rikki % 6.74 kJ/kg 40744 ?6 , ,fSM 73721 MJ/ra3 36663 kJ netto 17391 'I’uhka alle 0.001

Hiili 80.13

Vety II.32

Rikki 6.7*1

Typpi 0.68

Happi ja määrittämätön osa 1.11 Natrium 1 . 2 PPM

Kalium 3 .1 PPM

ESIMERKKI 2

Liuskeöljy tislattuna Ö1jylluskemalmlsta

Kaksi sarjaa suoritettiin Israelista saadulla Ö1jyliuskemal-milla. Yhdestä reaktiokulusta saatiin riittämättömästi öljyä jotta olisi saatu tislausalue. Molemmat reaktiokulut yhdistettiin niin että saatiin tarpeeksi öljyä tislausta varten.

Sarja No 1:

Noin 60 ml edellä selostettua reagenssiliuosta saatettiin reagoimaan 1900 gramman kanssa ölJyliuskemalmia vain sekoittamalla malmia ja reagenssiliuosta. Käytettiin kahtena kerroksena olevaa reagenssia, Jonka koostumus oli seuraava. 12 mooliin vettä liuotettuun 6 mooliin KOH:a lisätään 108 ml absoluuttista Et0H:a sekä siihen liuotetaan 4 moolia rikkiä. Kun tämä liuos oli valmistettu (eksoterminen KOH:n liukene-misreaktio vedessä, Jolloin lämpöä lisätään tarpeen mukaan), lisättiin vielä 2 moolia rikkiä 108 mlrssa absoluuttista etanolia, jolloin saatiin empiirisesti K2S2O3 + 2K2S2 + 3H2O. Tämä reagenssi muodostaa kaksikerroksisen liuoksen.

1/3 liuoksesta niiden liuosmäärien kanssa, Jotka on otettu suhteissa joissa molemmat kerrokset ovat toisiinsa, lisätään ekvimolaarlseen määrään (kaliumiin perustuen) seuraavalla tavalla valmistettua reagenssia. Κ0Η + 2H2O, yhdessä liuoksen kanssa joka on kylmissä olosuhteissa kyllästetty H2S:lla; toinen mooli K0H:ta liuotetaan sitten liuokseen.

27 73721

Liuos sulaa 60°C:ssa. Tällöin reagenssi on K23*5H20·

Malmia käsiteltiin reaktorissa, mekaanisesti sekoittaen, höyryllä ja i^Stlla 80 ml/min. Ö1 jyliuskemalmi oli Israelista.

Reaktio sujui hyvin mutta 320°C:ssa (suunnilleen) reaktio muuttui eksotermiseksi ja lämpötila nousi 440°C:een. Lämmitys oli lopetettu 320°C:ssa, mutta eksoterminen reaktio oli • alkanut tämän lämpötilan alapuolella. Höyryn johtaminen lopetettiin 380°C:ssa mutta eksoterminen reaktio etenl kunnes havaittiin huippulämpötila 440°C. Kaasua muodostui 59 litraa. Kaasusta oli vetyä 69 *, CC^a 6 % (johdettu pääasiassa lius-kemalmin karbonaateista) ja loppu oli hiilivetyä, jonka hiilisisältö oli välillä 1 ja 6. Saatiin 77 ml kondensaat-tia, jonka API oli 29 ja rikkiuäärä 7,1 >0.

Sarja No 2:

Noin 60 ml seuraavan reagenssln liuosta sekoitettiin 2200 gramman kanssa israelilaista öljyliuskemalmia. Reagenssi on sama kuin sarjan No 1 yhteydessä mainittu paitsi että KOH + 2H2O kyllästettiin kylmissä olosuhteissa i^ScIia, edelleen lisättiin yksi mooli KOH:ta ja saatiin liuos. Liuos kuumennettiin l80°C:n yläpuolelle, sitten 0,33 moolia rikkiä saatettiin reagoimaan tämän liuoksen kanssa. Toinen katalysaattori oli sama kuin sarjassa No 1 paitsi että rikkiä el enää lisätty (kaksi moolia aikaisemmin). Lisättiin samoja määriä kaliumperustaisia liuoksia. Reaktioastiana tässä samoinkuin aikaisemmassa sarjassa oli pyöreä teräsreaktori, jonka tilavuus oli noin neljä litraa (1 gallona) Ja sitä kuumennettiin ja sekoitettiin mekaanisesti. Malmista tislattiin öljyä oleellisesti 220 - 240°C:n ja 230 - 320°C:n lämpötiloissa, kun läsnä oli höyryä Ja rikkivetyä, viimeksi mainittua 80 ml/min.

2 3 73721

Israelin oijyliuskemaimi sisältää 5 % hiilivetyä ± 25 % (5 %:sta). Halain rlkkinäärä on 2,5 %.

Hiiilvetykondensaattl sisälsi 6,25 % rikkiä, sen API oli 31 ja herätyn nesteen tilavuus oli noin 71 ml. Muodostui konJensoItuna ton tisle, Joka sisälsi 37 litraa kaasua, joka sisälsi 66 'm vetyä, 2 % hiilidioksidia, 1 % hiilimonoksidia ja 28 % hiilivetyä. Jonka hiilisisältö oli välillä 1 ja 6. Osa kondensaatista r.ienl hukkaan, kun höyry-ylimäärä puhalsi . jonkin verran malmista tlivistysastiaan.

Molempien sarjojen tisleet yhdistettiin ja 100 ml yhdistettä Käytettiin kienunapisteen määrittämiseen. kiehuma-alueen määrittäminen osoitti alku-kiehumaplsteen (71 °C) ja loppupisteen (307 °c), jolloin jäännösmäärä (painoprosenttia) oli 1,7 limä Jäännös sisälsi 3,7 » rikkiä. Alueella 0 - 50 3 kienuma-alueesta oli rikkiä 1,25 *, loppupään 50 %:ssa rikkiä oli 4,1 %. Siten tämän keksinnön mukaisesti uutetun Israelin iiuskeöljyn rikkipitoisuus on suurimmillaan alhaalla kiehuva s r.;i fraktiossa. Typpipitoisuus aleni 0,11 /*:iin. Tuote oli v 1 n e r t ä v ä n r u s k e a a Ja kirkasta.

Niin kuin edellä olevasta näkyy, miedompaa reagenssia, joka aiheuttaa eksotermisen reaktion korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 360 °:;: ssa, saatiin yndlstämäilä K2S2 XH2O (saatu kuumentamalla K^S 2HpO 100 °C:ssa, kun läsnä on rikkiä;. edelle oleva'· mukaisesti valmistetun kaksikerroksisen reagenssin kanssa, jolloin ei kuitenkaan Johdeta enää kahta moolia rikkiä. Käytettiin taas ekvimolaarisia määriä molempia reagensseja, kaliumiin perustuen (alkuaineeseen). Edellä mainitusta kaksikerroksisesta reagenssista liuos saatiin suhteissa, joissa molemmat kerrokset olivat toisiinsa.

Niin kuin tästä esimerkistä selvästi näkyy, voidaan käyttää aikalisulfidlsarjojen seoksia samoin kuin määrättyjen ? ikalien su 1 1=1, kuten es ime rkiksi kaliumin.

29 73721

ESIMERKKI III

Samoin kuin esimerkissä II saatettiin 453 g öljyliuskemalmia reagoimaan kaliumhydrosulfidin, KHS, kanssa, hydraatti-muotoisena, kun läsnä oli vettä. Käytetyn reagenssin määrä oli 60 ml liuosta, joka sisälsi 0,4 g/ml KHS:a. Käytetty kaliumhydrosulfidi oli kaliumhydrosulfidin alkanoliliuos (netanoli ja etanoli) ja se poistettiin kohottamalla lämpötila noin 135 °C:een. Silloin oli hydrosulfidistä muodostunut jonkin verran kaiiumsulfidihydraattia '^S-xEpO (x on normaalisti näissä olosuhteissa 5)· Osa reaktiotuotteesta, joka kerättiin kahteen sarjassa olevaan kokoojaan tislattiin yhdessä tisleen kanssa. Noin 160 °C:ssa kaliuranuifidi-hydraatti hajosi, jolloin vapautui runsain määrin kaasua.

Oleellinen määrä malmista saadusta nestemäisestä hiilivety-kondensaatista saatiin lämpötilassa 230 - 250 °C, ja taas 320 - 350 °C sekä lopuksi huippulämpötilassa 400 °C. Mutta reaktiosarjan lopussa 400 °C:ssa kondensaattia oli vähän. Kaasujen talteenottamisesta ei huolehdittu. Kondensaattina koottiin kaikkiaan 25 ml öljytuotetta, jonka ominaispaino oli 0,89 ja API-arvo 26. Koska tämän öljyliuskeraalmi-näytteen arvioitiin sisältävän 5 # hiilivetyä, tämä saatiin talteen melkein täydellisesti, toisin sanoen noin 98,2-pr osenttisesti.

ESIMERKKI IV

453 g samaa öljyliuskeraalmia käsiteltiin NaHS-hiutaleiden kanssa (tekninen tuote). Reagenssin määrä oli 100 g. Nämä hiutaleet sulivat 112 °C:ssa. Sulaa tilaa ylläpidettiin käyttämällä inerttiä atmosfääriä ja vesihöyryä.

112 °C:ssa sulava hydraatti hajoaa korkeammassa lämpötilassa, jolloin vapautuu vettä alemmaksi hydraatiksi, joka on klintoa aine- Vettä johdettiin reaktoriin nopeudella noin 6 ml/min. Esimerkissä III selostetun reaktiokulun 30 73721 aikana sanoin kulu iässäkin esimerkissä el lisätty rikki-vetyä. Saatiin 2l,k ml tuotetta sanoin kuin esimerkissä III ja tämänkin kon-Jensaatln o;;iinalspaino oli 0,89 ja API-arvo (Amerlean Petroleum Institute; oli 26. Hyös toinen reaktio-sarja antoi tuotteen, jonka API-arvo oli 26.

Pestäessä naimia vedellä saatiin vihreä liuos, joka oli todella syvän viureä. Tänä osoitti, että läsnä oli alkalista rautalajeja, jotka sisälsivät muita nineraali-• komplekseja.

Käytettäessä rikkivetyä naiden kompleksien nuodostunlnen ( o inks u 11 a va s t i Ct rrii tt J -ferraatt i-konplekseja) väheni huomattavasti ja samoin reagenssin kulutus.

Mainituista kandesta esimerkistä käy ilmeiseksi, että mitään huomattavaa eroa ei ele laadun ja määrän välillä saadussa hiilivetytuotteessa, kun käytettiin natriuiahydrosulf idia (teknistä tuotetta hiutalernue dos sa) ruiskuttamalla vettä reakttoaotin.au ja kun ka 1 lumhydrorulfidin alkano 11 liuoksia ja höyryä käytettiin menetelmässä reagensseina.

Myöhemmissä reaktiokuluissa huomattiin kuitenkin, että voitiin käyttää huomattavasti pienempiä reagensslmääriä käytettäessä rikkivetyä re sktleast iässä (tällöin menetelmän talou- de 11 1 s uus pa r ani ' .

Edellä selostetun perusteella, kun käytettiin yksivaiheista reaktiota, kondensaatin API-arvo voi vaihdella noin välillä 20 - 32 ja arvo välillä 25 - 30 on varsin todennäköinen, jolloin tuotetta saatiin noin 100 % tai enennän laskettuna öljyiiuskema1miss - o usvan orgaanisen hiilen määrästä. Jotta näihin tuloksiin päästään, on erittäin toivottavaa, että läsnä on rlk ki ve tyä.

3! 73721

KaksivaiheLsel1c reaktiolle, jossa käytetään kannatettua katalysaattoria, API-arvo on 40:n paikkeilla.

ESIMERKKI V

Esimerkin I tyyppistä 1iuskeöljyä, jota oli 466 g, käsiteltiin 13,6 g;.! la reagenssla ensimmäisessä reaktloastiassa Ja 12,4 g· 11a reagenssla toisessa reaktloastiassa.

Reagenssit oi.ivat seuraavat: KHS ja KpS'xHpO ensimmäisessä reaktioastiassa samoin kuin toisessakin.

'Toisessa reaktloastiassa reaktio tapahtui kaasufaasissa. Ensimmäisessä reaktioastlasaa lämpötilat olivat enimmillään 390 °G, toisessa reaktloastiassa 220 °C.

Alkuiisiauksen analyysi toisesta reaktioastiästä oli seuraava: API-asteet (12 °C) 22.6

Ominaispaino (12 °C) 0.9180

Rikki % 5.94 kVkn- 40497 MJ/m? 37103

Tuhka 0.008

Hiili 80.48

Vety 10.66

Rikki 5.94

Typpi 1.05

Happi 1.86

Natrium 0.32 PPM

Vanadiini N/D

Kalium N/D

Rauta N/D

7 3 7 21 kJ/'.;r I10F7 0

Turk0.:1(:7 V r-"’: . ’ „ -·♦ }; i :· . ' _ : '7 Ί',ντ r i O.Ph

·3 - „1 y _ ; ; > OPM

Vanat 1 ' N ' v ί i, :· r ’ -· -: /' ' -'cr.r.-i: ::, -1·’ . ‘ so - a .·' T-h-pä tul':'! tapahtua vt i:re 1 a i a a - 1: - , 1 'So ol V · a ry i u s siltä huch laitta kasvo L. a ·'<-'Ί ;i - ’ 4 .- . i o-y- suoritettiin lipan rikki- v01 v · j. sä yk r- an an,, ·' up a :,- 1 ·,-.--ipyr- 1 l sä tip l non pa pantaa tuotteen 1 -.1 n'ain .

vy;' h'-'-'ii" t o, ' a - h ’’s:,:· 0 . 1s.1 I o että rearpnssl n ! .says i na as:.': > . s.oa-'.s·. a n! In kauan kuin rikkivetyä di Iän’'ä.. hJ ' *, 't'nnta nt’ r'-; •aipnis.n ( K H- p e nu s h a i s t a) kuin 7 ,r' p! voit'ir: ko y ;y ää l;r’n 1 J y y rapaan käsittelyyn. Sama koskee : iss-y - "ta, ,o solu sanoen noin 7,c nl (KHS-pe- rustoissa' '"a , a '0 ' o p.: p i - ? 1 ’ h0 p puimia, vaikkakin n:u * .e-. ' y tn! o -.n'· i tarvittava määrä käytän-n".s s ä :; -o - / L ' ’ - : 1 , n r*! 1 1 s en ro a k 11 ori v a rm 1 s t air, 1 - 73721 •s '' seksi malmin kanssa. Opt ini tehokkuusaste arvioidaan kullekin malmityyo 1 ile tarvittavilla koesarjoilla käyttäen yhä suurempia r r as inäär iä ja tarkoitukseen sopivaa rikkivety-määrää rcäyttäiu haluttua ti’aa / aikaa / reaktionopeutta, joista or; ai ka i sorani n ke skuu leit u -

Osa kaliumhydrosulfidistä hajoaa seurauksena hydroiyysistä kaliumhydrcksidiksi ja rikkivedyksi. korkeammassa lämpötilassa rikkive ty sitten otetaan talteen sopivasti käsittelemällä kaasua tai entiseksi muuttamalla niin kuin kuviosta ·-- näkyy. Kai i uuhy d r ok 3 id x s e saadaan lämpötilassa 360 °C tai sitä korkeammalla välituotetta, jolloin oijyliuskemalmin kalkki k i vi j ä.nu ruä: sr;i kais iumka rbonaat t i reagoi reagenssi-jä än n Uksen kaliumaulfaat: n kanssa muoti ostaen kai3iun-suli aat t i.a sekä ka 1 i unhy d r ok s idin ja kai lunkarbonaatin seosta. 01jyliuskemalmin jäännöksen kalium- ja natrium-määrät uutetaan myös hydroksidin muotoon tässä vaiheessa, toisin sanoen uuttamalla ja käsitellään uudelleen käytettäväksi .

ulin kuin. elolla -levästä näkyy, höyry käytetään lämpötilassa, jossa reaktion on havaittu tapahtuvan, toisin sanoen joka riippuu öljyliuf.keraalmityypistä ja sen aineosien h ajo amis lam&o tiloista sekä aletusta tuotteesta. Reaktio-astiaan voidaan suihkuttaa vettä, kun on kysymys natrium-h.y d r os u 1' i L - ja s u li 1 -i i reä-1 i osar j o is ta tai reaktioista, lamoin auttaa oon vai vontaa veden suihkuttaminen eksote rrr.i.s tas a reakti. oissa.

Vaikkakin öl,iyliuskemalmin reaktiomassaa ja reagenssia voidaan sopivasti sekoittaa, on parasta peittää malmi etukäteen reA^enssii1a hapen poissa ollessa, koska hapella on tai p u mu s t u r me 1 Ia r e a ge n s s 1.

Iässä m i e i !j s ; on n von havu \ ttu käyttökelpoiseksi käyttää .nestettä ta, „ i .o c··· s taa reaginsiäa. Nestemäisiä, vielä 34 73721 pysyviä reagensseja voidaan käyttää öljyliuskemalmin peittämiseen valitulle reagenssille sopivassa lämpötilassa tai sen yläpuolella tai reagenssien nesteiden eutektisessa seoksessa.

Niin kuin edellä on selostettu, menetelmässä voidaan käyttää reagenssina tai "katalysaattorina" alkalihydrosulfideja, alkalisulfideja sekä hydrosulfidien hydraatteja. Alkalien keskinäiset seokset ja seokset kunkin sulfidin kanssa kuuluvat keksinnön piiriin. Sama koskee luonnollisesti kaikkia alkalimetallisulfidihydraatteja. Käytännön kannalta ovat varteenotettavia natrium- ja kaliumsulfidit ja -hydraatit sekä kaikkien näiden keskinäiset seokset. Lisäksi voidaan samoin käyttää niin kuin edellä myös on selostettu, erityistä sulfidia ja sen hydraatteja, varsinkin alkuperäisten reaktiotuotteiden toisessa ja myöhemmässä käsittelyvaiheessa, esimerkiksi silloin, kun näitä käsitellään 135 °C alemmassa lämpötilassa.

On myös mahdollista, että muita alkalimetallisarjän alkali-yhdisteitä voidaan käyttää, mutta nämä eivät ole kustannuksiltaan edullisia, vaikkakin rubidiumsulfidit ovat erittäin tehokkaita ja itse asiassa eräissä olosuhteissa niitä voidaan käyttää kannatettuna katalysaattorina, esimerkiksi alumiinilla jne. Cesiumsulfidit ovat toinen aikaiimetalli-sarjan laji, joka on vähemmän käyttökelpoinen eikä kustannustenkaan takia toivottava.

Yleensä hydraattivesimoolien lukumäärä määritetään termo-graafisesti piirtämällä lämpötila ajan funktiona ja tarkastamalla määrättyjä lämpötila-aika-arvoja, samoin kuin veden poistaminen kaasuna. Nämä lämpötilatasot osoittavat sitten reagenssin pysyvyyden.

Lisäyksenä edellä mainittuihin sanottujen "katalysaatto- reiden" kantoaineisiin ovat myös seuraavat kantoaineet 35 73721 mahdollisia: spinelli, kalium-alumlniumsllikaatlt erityisesti, poltettu bentoniittiuavi Jne.

Reagenssin vaikutus lähdoalneeseen samoin kuin tislattuun tuotteeseen on myös riippuvainen reagenssin kemiallisesta koostumuksesta. Erityisesti alkallmetallisulfidlen rikkipitoisuus säätää vaikutus tehoa niin kuin kaikki muutkin olosuhteet. On erityisesti huomattava, että öljyliuskemalmlssa hydrosulfIdeillä on kyky uuttaa öljyä malmista ilman koh-' tuutonta kaasun muodostusta. Tästä syystä tämä käsitykseni mukaan edustaa edullista menetelmää kerogeeniperustaisten hiilivetyjen uuttamiseksi malmista. Sen jälkeen näitä tuotteita voidaan hydrata edellä mainituilla sulfidireagens-seilla, joita kannatetaan katalysaattorikannattlmeiia, joka sitten toimii katalysaattorina kaasufaasissa.

Lisäksi erilaisista saman alkalisulfidin nydraateista saadaan erilaisia reagennsimuotoja, kun kalkki muut olosuhteet ovat samat. Edellä mainittujen sulfidien hydraat-tlen täytyy tietenkin olla pysyviä edellä sanotuissa olo-sunteissa, jotta niitä voidaan käyttää. Reaktion voimakkuutta voidaan modifioida sulkemalla rikkivety reaktio-astiaan. Rikkivety modifioi reaktiota ja vakauttaa reagenssla, koska se aikaansaa sen, että läsnä on lisä-rikkiä, kun veden tai rikkivedyn vetyosa poistuu vety-substltutiossa tai -lisäyksessä hllllvetymolekyyliin, joka sisältää typpeä, rikkiä tai happea. Sulfidien seokset, joissa on erilaisia rlkklmääriä aikaansaavat myös ennalta määrätyn reaktiovolmakkuuden. Rikkivetyä lisätään myös, jotta saadaan reagenssin menetys korvatuksi.

Luonnollisesti myös veden (höyryn) lisääminen korvaa vetyä tai liittämistä hllllvetymolekyyliin.

Jos halutaan lähdeainemoLekyylien lujemman sidoksen katkomista, kuten liuskeöljyn raskaiden Jakeiden tai öljylluske- 3ο 73721 malmia kompleksisempien molekyylien, katalysaattorin koostumus, vesimäärä ja rikkivetyrnäärä on kukin säädettävä sen mukaisesti.

Tiedetään myös hyvin, Ja se on edelläkin selostettu, että seuraavassa alkuperäisestä faasista saatuja lohkalsu-tuotteita käsitellään parhaiten kaasufaaslssa tapahtuvilla reaktioilla, toisin sanoen kaasufaasl - kiinteä alnefaasi (kannatettu katalysaattori) -reaktioilla niin, että saadaan ' edellä mainittuja reaktiolta käyttämällä haluttua tuotetta.

Edellä olevista esimerkeistä ja selostuksista tehdään se yllättävä ei-ilmeinen havainto, että käsiteltäessä öljy-liuskemalrnia tarvittavan reagenssln määrä alenee, kun reajenssi on oikein stabiloitu rikkivedyllä. El-tolvotut reaktiot, jotka johtuvat reuge.nssln vaikutuksesta malmi-ainekseen, estävät todellisia reaktio-olosuhteita näkymästä, jotka tosiasiallisesti ovat paljon edullisemmat kuin olisi voitu ennakoida otettaessa huomioon hiilen lalmenenistekijä malmissa sekä malmin aineosat yleensä.

Lisäksi liuskeöljyn bitumif’-aktio on helposti käsiteltävissä saraa 11a reagenssllla, joka vaikuttaa kerogeeniln; tästä syystä hiilivedyn samanaikainen valmistus näistä kahdesta lähteestä on myös hyvin edullinen menetelmän kokonaiskustannuksissa.

Tämän lisäksi, koska kerogeenit sisältävät mineraali-aineksia, kuten vanadiinia, nikkeliä, molybdeenia Jne., näiden selostettu talteenotto parantaa edelleen menetelmän kokonaistaloutta.

Sen lisäksi, mitä edellä on sanottu, epäorgaanisen hiilen läsnäolo, öljylluskemalmlssa olevat mahdolliset uutettavat aineosat, esimerkiksi natrium Ja kalium Jne., tekevät tämän menetelmän Huomattavassa määrin edullisemmaksi nykyisin 37 73721 käytettävään termiseen, toisin sanoen retorttinenetelinään, verrattuna.

Tuloksena edellä selostetuista yksityiskohtaisista selvityksistä tyydytettyjen ja osaksi tyydyttämättömien yhdisteiden selektiivinen valmistus voidaan suorittaa edellä mainitusta liuskeöljy- tai oijyliuskeinalullähtöalneesta, jolloin saadaan tyydytetyksi erilaisia tarpeita energian suhteen ja Kemiallisessa teollisuudessa. Näin un saatu • suuri lähdeainevaranto helposti ja taloudellisesti saatavaksi jatkuvien hillivetyalnevarastojen varmistamiseksi.

Claims (22)

73721

1. Menetelmä hydrattujen hiillvetyainesten tuottamiseksi lähtöaineena olevasta lluskeöljystä, liuskeöljymalmista tai vastaavasta sekä arvokkaiden mlneraloituneiden aineosien talteenottamiseksi mainitusta lähtöaineesta, tunnet-t u siitä, että a) lähtöaineena oleva materiaali saatetaan kohotetussa lämpötilassa, n. 100-440 °C:ssa, reagoimaan alkalimetallihydrosulfidin, alkalimetallisulfidin, alkalimetallipoiysulfidin tai alkalimetallisulfidl-tai polysulfidlhydraatin kunkin näistä tai näiden seosten ollessa toisena reagoivana aineena, kun läsnä on vettä neste- tai höyrymuodossa ja mahdollisesti syöttäen rikkivetyä; sekä b) otetaan talteen mainitut valikoituja ominaisuuksia omaavat hiilivetyainekset sekä kohdan a) mukaisesti tapahtuneen reaktion synnyttämät sivutuotteet Ja valinnaisesti saattaen hiilivetyjä sisältävä materiaali reagoimaan seuraavassa reaktiovyöhykkeessä a) kohdassa mainittujen reagenssien Ja neste- tai höyrymuotoisen veden läsnäollessa.

2. Förfarande enl i.gt ca* entkrav i k ft n n e t ^ e k n a t av att preriakterna som erhe ; 1 its i stag b) ytteri lgare h.ydre-ras i närvaro av vatten oeh den i punkt a) definierade rea-vensen, vahvin min erhA^ler ooh atervinner övriga reaktions- 3« Fö r ta ranii*- p,ri ui pe tentkrav i k ä n n e t e c k n a t av att koivfttekemponenterna som erh&llltn 1 steg b) ytter-1lgare bydrorar med en 1 punkt a) definierad reagens, i närvaro av v.5fiu -'· ·' wave! v.,; te 1 avslkt att erh&ila ytterli-g<? r-n m a· rivo; :nvuukter sant att dessa reaktionsprodukter däri';-';: - ' o; -,1'ri -.-n muens m ·> ri ett stigande svavei var- rir; ·.': oton rr>>, oalf^ltt v .·· vei vä t e. _________ ττ^ 44 73721 U. Förfarande -·* igt patentkraven 1, 2 oiler 3 k ä n n e -t e o k n a t av att utgängsmaterlal et är r.kifferol ja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että valheesta b) saadut tuotteet hydrataan edelleen veden ja kohdassa a) määritellyn reagenssln läsnäollessa, jolloin saadaan Ja otetaan talteen muita reaktio-tuotteita.

3· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheesta b) saadut hiilivetyainekset hydrataan edelleen a) kohdassa määritellyllä reagenssllla, kun läsnä or. vettä Ja rikkivetyä, Jolloin saadaan 39 7 3721 "isäreaktiotuotteita sekä (2) sanotut lisäreaktlotuotteet sitten dehydrataan reagenssilla, jolla on kasvava rlkklarvo, kun läsnä on vettä ja valinnaisesti rikkivetyä.

'4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtömateriaalina on lluske- Jy·

5. Förfarande er;l igt patentkraven 1, 2 eller 3 kiinne-t e c k n a t av att utg&ngsmaterlaiet är oljebärande 1erskiffer.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että lähtömateriaalina on liuskeöljy- mal.mi. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena on epäorgaanista hiiltä tai bitumihiiltä sisältävä 1iuskeöljymalmi.

6. Förfarande enligt patentkraven 1, 2 eller 3 k fi n note c k n a t av att ut gangs mate rial et <’ir oljebärande 1 erskiff er som innehä"1er oorganiskt koi eller bitunlnöst koi.

6. Pater‘-.t j vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että liuskeölJymalmissa olevat metalliai-nekset otetaan talteen uuttamalla liuskeöl.Jymalmia vedellä, .jolloin saan.,an ainakin yhtä reagenssin esivaihetta Ja sen Jäi keen erotetaan metalliainekset reagenssin esivaiheesta.

7. Förfarande er:1 igt patent k rav 1 känneteckna t av att nämnda aikai imetä! 1 sui f ider är kai iumvätesul f ider, kaliumsulfIder o1ler hyörat av dessa eller polvsulfider eller hydrat av dessa eller blandningar av de nyss nämnda sulf iderna. f. Förfarande er." igt patentkrav 3 k ä n n e t e c k n a t av att reagensen i steg b) (2) utgörs av kaiiumpo!ysuifid och att den är uppburen.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitut alkalimetallisulfIdit ovat kalium-hydrosulfideJa, kaliumsulfideja tai niiden hydraatteja tai polysulfideja tai niiden hydraatteja tai edellä mainittujen seoksia.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että valheen b) (2) reagenssi on kannatettu Ja että se on kaliumpolysulfidl.

9. Förfarande enl Igt patentkrav 8 k ö n n o t e c k n a t av att förhal1 andet mei1 an kalium ooh svavel i den uppburna reagensen beror pä fcrhallandet mellan KHS och KySii eller ' biandingar av devSsa eller blandingar av desamma med hydrater av dessa, varvid nämnda reaktion utförs vid en temperatur om : bO - 'dJ0°C i närvaro av änga och vai f ritt svavel viite.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-*· u " V f ä, otti kai lumin Ja rikin suhde kannatetussa rea-genssissa johtuu KHS: n suhteesta KgSijiään tai näiden seoksesta tai näiden seoksesta niiden hydraattien kanssa, Jolloin reaktio suoritetaan lämpötilassa 180 - 400 oc} kun läsnä on höyryä ja valinnaisesti rikkivetyä.

10. Förfarande eri! igt patentkrav ^ k ä n n e t e c k n a t av att man använder f1 era steg b) (1), vllka atfölJs av flera steg b) (2), i vilka steg man frarnstäiler en viss kol-vatefraktion, varvid reagensen bar vaits för en reaktion vid en viss temperatur och varvid reaktlonen sker i närvaro av vatten eller vai fritt svavelväte som tillsätts. “5 7 3 7 21

10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että käytetään useita vaiheita b) (1), no 73721 joita seuraa useita valheita b) (2), Joissa vaiheissa valmistetaan tiettyä hiilivetyjaetta, jolloin reagenssi on valittu tietyssä lämpötilassa tapahtuvaa reaktiota varten ja jolloin reaktio tapahtuu, kun läsnä on vettä tai valinnaisesti rikkivetyä, joita 1lsätään.

11. Förfarande enligt patentkrav 1 för Γramst’il 1 nlng av hyd-rerade koivätekomponenter utgäende frän oljebärande lerski^-fer eller motsvarande, som innehäller kerogener och andra organlska och oorganiska koikomponenter som kan hydreras samt andra mineralämndne kännetecknat av a) att nämnda utgängsmaterial omsätbs vld 100 - ^^40°C 1 ätmistone ett steg med en reagens inneh&l lande natriumvätesulfid, natriumsulfid, natriumpolysulfid, blandningar av dessa eller blandingar av hydrater av dessa i närvaro av vatten och valfritt inmatat svavelväte, och b) att nämnda kolkomponenter och mineralprodukter äter- vinns.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hydrattujen hiilivetytuotteiöen valmistamiseksi lähtöaineena olevasta liuskeöljymalmista tai vastaavasta, joka sisältää kerogeeneja ja muita orgaanisia ja epäorgaanisia hiiltä sisältäviä komponentteja, Jotka ovat hydrattavissa, sekä muita mineraallaineita, tunnettu siltä, että a) saatetaan lähtöaine reagoimaan 100 - 440 °C:ssa, ainakin yhdessä vaiheessa, reagenssin kanssa, joka sisältää natriumhydrosulfidia, -sulfidia, -polysul-fidia, näiden seosta tai näiden hydraattlen seosta, kun läsnä on' vettä ja valinnaisesti syötettyä rikkivetyä, ja b) otetaan talteen hiilivetytuotteet Ja mineraaliset tuotteet.

12. Förfarande enligt patentkrav 1J kännetecknat av att reagensen ytterligare innehäller andra alkali-metallvätesulfider, alkalimetalisulfider, aikaiimetalIpoly-sulfider, blandningar av dessa eller blandingar av hydrater· av dessa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssi lisäksi sisältää muita alkalimetalllhydrosulfideja, -sulfideja, -polysulfideja, näiden seoksia tai näiden hydraattlen seoksia.

13. Förfarande enligt patentkrav 1 kännetecknat av att temperaturen i den senare reaktionszonen (b) för kol-väteprodukterna är lägre än temperaturen i den första reaktionszonen (a) d& det oljebärande lerskiffret reagerar. 1^. Förfarande enligt patentkrav 1 kännetecknat av att reaktlonen är exoterm i den nämnda första reaktionszonen (a).

13· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetytuotteiden myöhemmässä reaktiovyöhykkeessä (b) lämpötila on alempi kuin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä (a), kun liuskeölJymalmi reagoi.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 73721 n e t t u sjItä, että reaktio on eksoterminen ensimmäisessä reaktiovyöhykkeesScä ( a). : 5 Peter k t v aat Iineksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u niitä, että reaktiossa käytettävä 1iuskeöljymalmi sisältää ainakin 5 % orgaanista hiiltä.

15. Förfarande enligt patentkrav lkännetecknat av att det i reaktlonen använda oljebärande lerskiffret inne-häller minst 5 % organiskt koi.

16. Förfarande enligt patentkrav lkännetecknat av att metallkomponenterna 1 det oljebärande lerskiffret ¢6 73721 ätervlnns medelst urlakning av nämnda oljebärande lersklffer 1 syfte att dtervlnna ätminstone en förfraktlon av reagensen ocb nämnda metallkomponenter därefter separeras fr&n nämnda förfraktlon av reagensen.

17. FÖrfarande enligt patentkrav .1.6 k ä n n e t e c k - n a t av att ätervinningen av metal.lkomponenterna ur nämnda reagens sker medelst urlakning och utfällnlng.

17. Patenttivaatimuksen ]6 mukainen menetelmä, t u n -ne t t u siitä, että metalliainekset otetaan talteen mainitusta reagenssista uuttamalla. Ja säästämällä.

18. FÖrfarande enligt patentkrav 1 för ätervinning av hydre-rade kolvätekomponenter utgäende fran utg&ngsmaterial som oljebärande lersklffer och motsvarande som innehäller kero-gener och annat organiskt och oorganiskt material som kan hydreras samt andra mineralkomponenter känneteck- n a t av a) att man ätervlnner det svavelväte som eventuellt använts 1 reaktlonen; samt b) att man ätervinner reagenserna och de metallkomponenter som förekommer 1 anslutnlng tili dessa.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hydrattujen hiilivetytuotteiden talteenottamiseksi lähtöaineena olevasta öljyliuskemalmista ja sen tapaisesta, joka sisältää kerogee-neja ja muita orgaanisia Ja epäorgaanisia hiiliaineksia, jotka ovat 'n y d ra Havissa, s^kä muita mlneraaltaineksia, tunnettu s.1 itä, että a) otetaan talteen reaktiossa mahdollisesti käytetty rikkivety; sekä w e. ' 1 ' i . ;< i ns- ia ’ neo t Ja niihin liittyneet mp t a 1 :lainek set.

19- FÖrfarande enligt patentkrav l8känneteck-n a t av att reagensen 1 punkt b) 1 krav .18 utgörs av en uppburen reagens.

19- Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssi kohdassa b) on kannatettu reager.ss i. 42 73721

20. FÖrfarande enligt patentkrav 19känneteck-n a t av att den uppburna reagensen är kaliumvätesulfid, kaliumsulfid, kaliumpolysulfId, blandningar av dessa eller blandnlngar av hydrater av dessa.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siltä, että kannatettu reagenssi on kaliumhydro-sulfidi, -sulfidi, -polysulfidi, näiden seos tai näiden hydraattien seos.

21. FÖrfarande enligt patentkrav 20känneteck-n a t av att ätervunnet svavelväte används för att äter-bilda nämnda reagens.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään talteenotettua rikkivetyä reagenssin uudelleen muodostamiseksi.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen (a) reaktio tapahtuu eksotermislssä olosuhteissa lämpötilan ollessa noin 320°C.

23- Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen (a) reaktio tapahtuu eksotermislssä olosuhteissa lämpötilan ollessa noin 360°C.

24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotettavat metalliainekset ovat vanadiini-, koboltti-, molybdeeni- tai nikkelimetalli-aineksia. '1 ·’ t’ATEW^'^ Ari' 7 3721 . Po r;'a γ&.τ’ ~γ· ?'Γ " ffp.mstäl 1 n in g av hyd re ra de ko! vätekompo-nente r u ti-tnerde ^ rftn r try r.py.mat e rla'! som "k iffero! ,1a, olje-bä^and'-' 1 i-'i:'Kir! >*r e 1' er raot svarar.de namt Atorvlrming av vftrdefu 1.1 a ml ;,eral 1 :;i*rade kcmponenter r r nämnda utg&ngs-materinl k ri 1 ' > t o c k n a t av a) att· nyinda utaanpb^ : to rJ ai onsätks viri ferhejd ·’. oa 1 0Π - bbror med -n a’ ka M rneta 1 1 väte-zu~ f i, en ai kai.ime' ai 1 sulf i e ; r·: aM kai imetäi 1 poi y-; '‘O i Lu-;· o*y ;; i :n 1 imetn ’ on; 1 'Idkyd rat eilen ett ‘n : ·.·:>* .ai T poly ~n "" idh vd ra t c: Λ a r :>ah en av dessa e i ’ ‘ aarin. · ngo n a v icr.a·’ utgör den e n a r^aperande kornno-onten, 1 nftrv no av vaaten 1 vritske- eiier Ang-f o ra orb r von tue 1 1 t under innatning av svavei viite; b) n t - a,: aria ke i vfttek 'imonenter meri υ*: va’ da egenskaper ute^vir.r.s til 1 s ämmänä med biprodukter fr An reaktlo-nen 1 punk n a) ooh att det k o1· vk tehai ti ga materia! et vai-' anb· cmsätts ne i de reagenser som omnämns i mnv·, 9) i följar.rin raaktloszon. a närvaro av vatten

22. FÖrfarande enligt patentkrav 20känneteck- n a t av att reaktlonen 1 det första steget (a) sker under exoterma förh&llanden vid en temperatur om ca 320°C.