CN113415787A - 一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置和方法，该装置包括固液分离器、气浮熔硫釜、精细分离器和解析分离器；气浮熔硫釜的硫滤饼加料口和硫液出口分别与固液分离器的固相出口和精细分离器的进料口相连；精细分离器的溶硫液出口与解析分离器的进料口相连。本发明可快速将脱硫废液中的粗硫磺、焦油和杂质在气浮熔硫釜中分开，节省能耗；利用系统循环的再生回收液进行提纯分离，在解析分离硫磺的同时回收有效成分，得到再生回收液返回精细分离器，避免对环境造成危害，减少运行成本；所提供的硫的高效分离提纯的装置，尤其是气浮熔硫釜，设计巧妙科学，所提纯生产的工业硫磺纯度在99.5％以上，易于大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及焦化产品脱硫废液的回收再利用技术领域，更具体地，涉及一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置和方法。
背景技术
焦化厂焦炉煤气副产粗硫磺是在焦炉煤气净化的脱硫工段中得到的，主要采用以氨为碱源的HPF湿式液相催化法脱硫，再生塔顶部得到的硫泡沫大部分以压滤法回收湿硫磺，或以熔硫釜回收固体硫磺。
在脱硫工段中，煤气的焦油和萘等杂质不仅对脱硫效率有较大影响，还会严重影响硫磺的纯度，因此，氨法HPF脱硫工艺与其他脱硫工艺一样，要求进入脱硫塔的煤气中焦油和萘含量分别小于50mg/m3和0.5g/m3。在实际生产中，净化煤气中的焦油和萘等杂质仍会导致硫璜产品中硫含量不高，一般为60-75％，且颜色呈现土黄色或黑黄色，从而影响了该硫磺的用途，只能以很低的价格出售，甚至有时由于颜色较差或纯度较低，无法使用，只能以固体废弃物的形式堆放，现阶段，如果不能采取有效的技术手段将这些粗硫磺及时回收，则将造成大量硫资源的浪费，严重污染环境并带来安全隐患。
公开号为CN111232934A的中国发明专利申请公开了一种对脱硫废液进行利用的装置及其操作方法，其采用焚硫+两转两吸的工序将粗硫磺制成硫酸，以达到粗硫磺回收利用的目的；该方法虽然可通过制酸设备将粗硫磺和脱硫后液制成硫酸，变废为宝，但存在投资大、能耗高和效益低等问题。
公开号为CN101397127A的中国发明专利申请公开了一种粗硫磺提纯的方法，其采用真空蒸馏的方法，在外热式真空炉内，控制系统压力和蒸馏温度进行真空蒸馏，对粗硫磺进行提纯；该方法采用外热式真空炉内，在系统压力为5-400Pa、蒸馏温度为50-100℃、蒸馏时间为15-120min的条件下进行真空蒸馏，最终得到较为纯净的硫磺，但存在对设备材料和性能要求高且生产过程中能耗高等问题。
公开号为CN101397127A的中国发明专利申请公开了一种焦炉煤气脱硫副产粗硫磺的脱色净化工艺，其采用对硫磺溶解性能较好的非极性有机溶剂来萃取粗硫磺中的硫；该方法采用CS2、C2HCl3和CCl4等有机溶剂萃取法也可以得到较为纯净的硫磺，但所使用的有机溶剂毒性较大，挥发性较大，且都属于易燃易爆物，且工艺过程较为繁琐，对生产安全性要求较高，且对环境污染较大等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置和方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，包括固液分离器、气浮熔硫釜、精细分离器和解析分离器。
具体地，所述气浮熔硫釜的硫滤饼加料口和硫液出口分别与所述固液分离器的固相出口和所述精细分离器的进料口相连。
具体地，所述精细分离器的溶硫液出口与所述解析分离器的进料口相连。
在上述技术方案中，所述气浮熔硫釜包括釜体和设置在釜体外的夹套层。
具体地，所述釜体的内壁上固定设置有折流板，所述硫滤饼加料口设置在折流板与靠近折流板一侧的釜体内壁之间，远离折流板一侧的釜体内壁从上而下依次设置有水-浮渣出口和硫液出口，远离折流板一侧的釜体顶部设置有尾气吸收口，所述釜体的底部设置有重渣出口。
具体地，所述夹套层的底部和顶部分别设置有热源进口和热源出口。
进一步地，在上述技术方案中，所述气浮熔硫釜还包括设置在釜体的顶部的温度计口和/或均匀设置在釜体的侧面底部的若干个气管进口。
又进一步地，在上述技术方案中，所述脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置还包括尾气吸收塔和/或热压分离机。
具体地，所述尾气吸收塔与所述气浮熔硫釜的尾气吸收口相连；
具体地，所述热压分离机与所述气浮熔硫釜的水-浮渣出口和重渣出口相连。
再进一步地，在上述技术方案中，所述脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置还包括H2S吸收塔；所述H2S吸收塔的废气进气口和再生液出口分别与所述解析分离器的硫化氢出口和所述精细分离器的回收剂进口相连。
本发明另一方面还提供了一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，包括：
S1、利用固液分离器处理脱硫废液，得到含水率为20-50％的含硫滤饼；
S2、将步骤S1中的含硫滤饼导入气浮熔硫釜中，先加热控制气浮熔硫釜的温度为75-90℃，使含硫滤饼中的水分离后从气浮熔硫釜的水-浮渣出口排出，再加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃，使含硫滤饼中的浮渣、粗硫液和重渣分离后分别从气浮熔硫釜的水-浮渣出口、硫液出口和重渣出口排出；
S3、将步骤S2中的粗硫液导入精细分离器中，加入含S2-离子和/或HS-离子的回收剂，反应后固液分离得到溶硫液和焦油；
S4、将步骤S3中的溶硫液导入解析分离器中，加入无机酸反应30-120min，并控制反应过程解析分离器中的pH为5-9，气固液分离得到硫化氢、高纯硫磺和解析后液。
在上述技术方案中，所述脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法还包括，
S5、将步骤S4中的硫化氢导入H2S吸收塔中，加入无机碱溶液，反应后将得到的再生液导入步骤S3中的精细分离器中，回收再利用。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述脱硫废液的含硫量为40-90wt％。
在上述技术方案中，步骤S4中，所述无机酸为H2SO4、HCl和H2C2O4中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤S5中，所述无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，还包括，在加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃的同时，从气浮熔硫釜的气管进口中鼓入氮气，加速浮渣、粗硫液和重渣的分离。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，还包括，将气浮熔硫釜中产生的废气导入尾气吸收塔中进行吸收处理。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，还包括，将气浮熔硫釜中产生的浮渣和重渣导入热压分离机中，分离得到杂质和可回收利用的焦油。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S2中，加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃使浮渣、粗硫液和重渣分离的时间为1-6h。
在上述脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法中，主要涉及的方程式如下：
S2-+nS＝S(1+n) 2-(碱性条件)
S(1+n) 2-＝nS↓+S2-(酸性条件)
Na2S+(x+y)S＝Na2S(1+x+y)
Na2S(1+x+y)+H2SO4＝(x+y)S↓+H2S↑+Na2SO4
NaHS+xS＝NaHS(1+x)
NaHS(1+x)+H2SO4＝xS↓+H2S↑+Na2SO4
Na2S(1+x+y)+H2C2O2＝xS↓+H2S↑+Na2C2O2
H2S+2NaOH＝Na2S+H2O
Na2S+H2S＝2NaHS。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所提供的硫的高效分离提纯的方法巧妙利用脱硫废液中各组分的物理性质的差异，在自行设计的具有特定结构的气浮熔硫釜中快速将脱硫废液中的焦油、杂质和粗硫磺等各组分分开，分离效果好且节省能耗；
(2)本发明所提供的硫的高效分离提纯的方法巧妙利用回收的再生液，在解析分离得到高纯硫磺的同时，利用H2S吸收塔将得到的硫化氢气体进行处理，将得到的再生液再利用，返回至前端的精细分离器，前后兼顾，组成一个完整的内循环系统，既能避免对环境造成危害，又能减少运行成本；
(3)本发明所提供的硫的高效分离提纯的方法对脱硫废液中的粗硫磺进行提纯回收，得到焦油和硫磺等产品，分离得到杂盐，彻底解决了泡沫状脱硫废液难以进行有效资源化的问题，实现低成本硫磺的提纯回收，创造了经济效益；
(4)本发明所提供的硫的高效分离提纯的装置，尤其是自行设计的具有特定结构的气浮熔硫釜，设计巧妙科学，利用所提供的硫的高效分离提纯的方法提纯生产的工业硫磺能够达到国家规范要求，硫磺产品纯度在99.5％以上，易于大规模推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例中所提供的脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例中所提供的脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置的气浮熔硫釜的结构示意图；
图中：
釜体1，硫滤饼加料口2，尾气吸收口3，水-浮渣出口4，硫液出口5，重渣出口6，热源进口7，热源出口8，夹套层9，温度计口10，折流板11，气管进口12。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，具体包括固液分离器、气浮熔硫釜、精细分离器和解析分离器。
其中：
该固液分离器为本领域常用的固液分离装置，如离心分离机、过滤机和抽滤机等。
该气浮熔硫釜包括釜体1和设置在釜体1外的夹套层9，如图2所示。具体地，釜体1的内壁上固定设置有折流板11，在折流板11与靠近折流板11一侧的釜体内壁之间的釜体顶部设置有硫滤饼加料口2，在远离折流板11一侧的釜体内壁从上而下依次设置有水-浮渣出口4和硫液出口5，在远离折流板11一侧的釜体顶部设置有尾气吸收口3，在釜体1的底部设置有重渣出口6；夹套层9的底部和顶部分别设置有热源进口7和热源出口8。
该精细分离器和解析分离器为本领域常用的精细分离器和解析分离器，在此不再赘述。
详细而言，气浮熔硫釜的硫滤饼加料口和硫液出口分别与固液分离器的固相出口和精细分离器的进料口相连；精细分离器的溶硫液出口与解析分离器的进料口相连。
在本发明的一个具体实施例中，上述脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置中的气浮熔硫釜还包括温度计口10和/或若干个气管进口12。
具体地，上述温度计口10设置在气浮熔硫釜的釜体1的顶部，上述若干个气管进口12均匀设置在釜体1的侧面底部。
在本发明的一个优选实施例中，上述脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置还包括尾气吸收塔和/或热压分离机。
具体地，上述尾气吸收塔与气浮熔硫釜的尾气吸收口3相连；上述热压分离机与气浮熔硫釜的水-浮渣出口4和重渣出口6相连。
在本发明的另一个优选实施例中，上述脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置还包括H2S吸收塔。
具体地，上述H2S吸收塔的废气进气口和再生液出口分别与所述解析分离器的硫化氢出口和所述精细分离器的回收剂进口相连。
本发明实施例还提供了利用上述装置高效分离提纯脱硫废液中硫的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、利用固液分离器处理脱硫废液，得到含水率为20-50％的含硫滤饼，同时将得到的分离滤液通过离心泵返回脱硫工段；
S2、将步骤S1得到的含硫滤饼导入气浮熔硫釜中，先通过蒸气或电加热控制气浮熔硫釜的温度为75-90℃，使含硫滤饼中的水分离后从气浮熔硫釜的水-浮渣出口排出，再通过蒸气或电加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃，使含硫滤饼中的浮渣、粗硫液和重渣分离后分别从气浮熔硫釜的水-浮渣出口、硫液出口和重渣出口排出；
S3、将步骤S2得到的粗硫液导入精细分离器中，加入含S2-离子(Na2S、K2S)和/或HS-离子(NaHS、KHS)的回收剂，利用硫离子在碱性条件与硫璜反应生成多硫化物的原理将硫磺与焦油分离，反应后固液分离得到溶硫液和焦油；
S4、将步骤S3得到的溶硫液导入解析分离器中，加入无机酸反应30-120min，并控制反应过程解析分离器中的pH为5-9，气固液分离得到硫化氢、高纯硫磺和解析后液。
在上述脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法中，主要涉及的方程式如下：
S2-+nS＝S(1+n) 2-(碱性条件)
S(1+n) 2-＝nS↓+S2-(酸性条件)
Na2S+(x+y)S＝Na2S(1+x+y)
Na2S(1+x+y)+H2SO4＝(x+y)S↓+H2S↑+Na2SO4
NaHS+xS＝NaHS(1+x)
NaHS(1+x)+H2SO4＝xS↓+H2S↑+Na2SO4
Na2S(1+x+y)+H2C2O2＝xS↓+H2S↑+Na2C2O2
H2S+2NaOH＝Na2S+H2O
Na2S+H2S＝2NaHS。
在本发明的一个具体实施例中，上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法还包括：
S5、将步骤S4得到的硫化氢导入H2S吸收塔中，加入无机碱溶液，反应后将得到的再生液导入步骤S3中的精细分离器中，回收再利用。
具体地，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S1中，该脱硫废液的含硫量为40-90wt％。
具体地，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S4中，该无机酸为H2SO4、HCl和H2C2O4中的一种或多种。
具体地，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S5中，该无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S2还包括，在加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃的同时，从气浮熔硫釜的气管进口中鼓入氮气，以达到加速浮渣、粗硫液和重渣的分离的目的。
在本发明的另一个优选实施例中，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S2还包括，将气浮熔硫釜中产生的废气导入尾气吸收塔中进行吸收处理。
在本发明的又一个优选实施例中，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S2还包括，将气浮熔硫釜中产生的浮渣和重渣导入热压分离机中，分离得到杂质和可回收利用的焦油。
在本发明的一个具体实施例中，在上述高效分离提纯脱硫废液中硫的方法中，步骤S2中，加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃使浮渣、粗硫液和重渣分离的时间为1-6h。
实施例1
利用上述硫的高效分离提纯的装置并采用上述硫的高效分离提纯的方法，对来自焦化厂焦炉煤气净化脱硫工段得到泡沫状脱硫废液进行处理，具体过程如下：
对含水率大于75wt％且硫在固态废物中的占比为74.3wt％的泡沫状脱硫废液进行离心分离，得到含水率为21.5wt％的含硫滤饼；再将含硫滤饼导入气浮熔硫釜中，先加热控制气浮熔硫釜的温度为80℃，保温1h左右，使含硫滤饼中的水分离后从气浮熔硫釜的水-浮渣出口排出，随后，再加热控制气浮熔硫釜的温度为145℃，保温3h，期间持续鼓入少量0.35Mpa氮气，反应完成后停止鼓入氮气，从气浮熔硫釜中部的硫液出口放出粗硫液，冷却至常温后投入精细分离器；在精细分离器中加入回收再利用的再生液，控制溶解温度为40-60℃，搅拌反应1-2h，得到深红色的溶硫液，过滤分离将得到的渣返回气浮熔硫釜，而溶硫液则导入解析分离器中，加入5wt％的稀硫酸水溶液，反应75min，控制反应过程解析分离器中的pH为7-8，气固液分离得到硫化氢、解析后液和金黄色硫磺固体。
根据GB/T2449-2006标准进行分析，所制备得到的金黄色硫磺固体的纯度达到99.8wt％，达到一级品要求，同时通过计算得知，分离提纯过程中硫磺的回收率高达95.3％。
此外，将硫化氢导入H2S吸收塔中，加入10wt％氢氧化钠溶液吸收，反应后将得到的再生液返回精细反应器中重复利用。
本发明实施例提供的硫的高效分离提纯的方法巧妙利用脱硫废液中各组分的物理性质的差异，在自行设计的具有特定结构的气浮熔硫釜中快速将脱硫废液中的焦油、杂质和粗硫磺等各组分分开，分离效果好且节省能耗；本发明实施例提供的硫的高效分离提纯的方法巧妙利用回收的再生液，在解析分离得到高纯硫磺的同时，利用再生分离器将得到的解析液进行处理，将得到的再生液再利用，返回至前端的精细分离器，前后兼顾，组成一个完整的内循环系统，既能避免对环境造成危害，又能减少运行成本；本发明实施例提供的硫的高效分离提纯的方法对脱硫废液中的粗硫磺进行提纯回收，得到焦油和硫磺等产品，分离得到杂盐，彻底解决了泡沫状脱硫废液难以进行有效资源化的问题，实现低成本硫磺的提纯回收，创造了经济效益；本发明实施例提供的的硫的高效分离提纯的装置，尤其是自行设计的具有特定结构的气浮熔硫釜，设计巧妙科学，利用所提供的硫的高效分离提纯的方法提纯生产的工业硫磺能够达到国家规范要求，硫磺产品纯度在99.5％以上，易于大规模推广使用。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，其特征在于，
包括固液分离器、气浮熔硫釜、精细分离器和解析分离器；
所述气浮熔硫釜的硫滤饼加料口和硫液出口分别与所述固液分离器的固相出口和所述精细分离器的进料口相连；
所述精细分离器的溶硫液出口与所述解析分离器的进料口相连。
2.根据权利要求1所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，其特征在于，
所述气浮熔硫釜包括釜体和设置在釜体外的夹套层；
所述釜体的内壁上固定设置有折流板，所述硫滤饼加料口设置在折流板与靠近折流板一侧的釜体内壁之间，远离折流板一侧的釜体内壁从上而下依次设置有水-浮渣出口和硫液出口，远离折流板一侧的釜体顶部设置有尾气吸收口，所述釜体的底部设置有重渣出口；
所述夹套层的底部和顶部分别设置有热源进口和热源出口。
3.根据权利要求2所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，其特征在于，
所述气浮熔硫釜还包括设置在釜体的顶部的温度计口和/或均匀设置在釜体的侧面底部的若干个气管进口。
4.根据权利要求2或3所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，其特征在于，
还包括尾气吸收塔和/或热压分离机；
所述尾气吸收塔与所述气浮熔硫釜的尾气吸收口相连；
所述热压分离机与所述气浮熔硫釜的水-浮渣出口和重渣出口相连。
5.根据权利要求1-4任一项所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的装置，其特征在于，
还包括H2S吸收塔；
所述H2S吸收塔的废气进气口和再生液出口分别与所述解析分离器的硫化氢出口和所述精细分离器的回收剂进口相连。
6.一种脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，其特征在于，
包括：
S1、利用固液分离器处理脱硫废液，得到含水率为20-50％的含硫滤饼；
S2、将步骤S1中的含硫滤饼导入气浮熔硫釜中，先加热控制气浮熔硫釜的温度为75-90℃，使含硫滤饼中的水分离后从气浮熔硫釜的水-浮渣出口排出，再加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃，使含硫滤饼中的浮渣、粗硫液和重渣分离后分别从气浮熔硫釜的水-浮渣出口、硫液出口和重渣出口排出；
S3、将步骤S2中的粗硫液导入精细分离器中，加入含S2-离子和/或HS-离子的回收剂，反应后固液分离得到溶硫液和焦油；
S4、将步骤S3中的溶硫液导入解析分离器中，加入无机酸反应30-120min，并控制反应过程解析分离器中的pH为5-9，气固液分离得到硫化氢、高纯硫磺和解析后液。
7.根据权利要求6所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，其特征在于，
还包括，
S5、将步骤S4中的硫化氢导入H2S吸收塔中，加入无机碱溶液，反应后将得到的再生液导入步骤S3中的精细分离器中，回收再利用。
8.根据权利要求6或7所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，其特征在于，
步骤S1中，所述脱硫废液的含硫量为40-90wt％；
和/或，步骤S4中，所述无机酸为H2SO4、HCl和H2C2O4中的一种或多种；
和/或，步骤S5中，所述无机碱为NaOH、KOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，其特征在于，
步骤S2中，还包括，
在加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃的同时，从气浮熔硫釜的气管进口中鼓入氮气，加速浮渣、粗硫液和重渣的分离；
和/或，将气浮熔硫釜中产生的废气导入尾气吸收塔中进行吸收处理；
和/或，将气浮熔硫釜中产生的浮渣和重渣导入热压分离机中，分离得到杂质和可回收利用的焦油。
10.根据权利要求6-9任一项所述的脱硫废液中硫的高效分离提纯的方法，其特征在于，
步骤S2中，加热控制气浮熔硫釜的温度为125-165℃使浮渣、粗硫液和重渣分离的时间为1-6h。
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