CN103721546B - 一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。本发明通过富集阶段、吸收阶段以及合成阶段等步骤，将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理，并转化为硫脲，达到废气的再利用目的。本发明提出采用粘胶纤维企业生产过程中产生的废气生产硫脲的方法，得到了市场价值较高的硫尿素产品，有效治理了粘胶企业废气，同时对粘胶企业生产过程中的废碱废酸进行了有效利用，使粘胶企业在废气治理过程中，获得一定的经济效益，具有很高的市场推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收处理含硫废气的工艺，更具体地说，本发明涉及一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。
背景技术
常规的硫脲合成工艺，利用硫化钡和盐酸反应生产硫化氢气体，或利用炼油厂废气生产硫脲，其硫化氢气体浓度高、纯度高等特点，与粘胶生产产生含硫废气成分有明显差别。粘胶纤维的含硫废气与石油化工等其他行业的含硫废气在成分和含量上都有很大区别。石油化工行业的含硫废气主要以有机成分为主，无机成分为辅，且无机成分主要以硫化氢为主；而粘胶纤维行业的含硫废气主要为无机物，有机成分基本没有，其成分除大量的空气以外，主要由H2S、CS2、CO2及含细小纤维的粉尘、硫类物质等组成，其中H2S、CS2、CO2体积分数分别为0.05%-3%，0.001%-0.06%，0.06%-3.5%，硫类物质主要指硫酸钠、硫磺、硫酸锌等（均小于0.1%），此外，气体的湿度也较大，大于80%。
目前粘胶生产废气一般采用三种处理技术：
1、碱吸收法生产硫氢化纳或硫化钠，所得产品质量较低，价值不高。
2、燃烧法生产硫酸，运行费用高，产品硫酸价格低。
3、细菌生化法处理，其菌类存活时间有限，处理成本较高。
国家知识产权局于1992.2.26公开了一件公开号为CN1058960，名称为“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”的发明专利，该专利公开了以工厂废气H2S为原料直接加工成高价值化工产品硫脲的方法，打破了传统的用硫化钡与硫酸或盐酸反应制备H2S再制备硫脲的工艺复杂、投资多、成本高，有工业废气废渣排出的工艺路线，本发明如应用炼油厂，可以取代克劳斯硫磺回收制取硫磺，而改为生产价值等于硫磺数十倍的产品硫脲，带来巨大经济效益。
从上述专利可知，在石油化工行业中，产生的硫化氢废气可以直接加工成高价值的化工产品硫脲。其要求原料含硫废气中硫化氢气体浓度大于20%，二氧化碳浓度小于1%。
另外专利CN1442406A“利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法”，其硫化氢废气60%-80%。处理的硫化氢气体都是浓度高、纯度高的含硫废气。
但是粘胶纤维生产中的含硫废气与石油化工等其他行业的含硫废气在成分和含量上都有很大区别，石油化工行业的含硫废气主要以有机成分为主，无机成分为辅，且无机成分主要以硫化氢为主；而粘胶纤维行业的含硫废气主要为无机物，主要含有硫化碳（CS2）和硫化氢（H2S），该废气具有低浓度（低于5%）、低纯度（废气中除了H2S、CS2和大量空气以外，还含有二硫化碳及细小的纤维粉尘、含硫类物质）、高湿度（湿度大于80%）、并具有一定温度（40-50℃）的性质。所以，现有的石油化工等行业中的将硫化氢废气转化为硫脲的回收处理工艺并不能适用于粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理，生产硫脲。而要将粘胶纤维生产中含硫混合废气转化成硫脲进行回收处理，需要解决下述问题：
1、解决含硫废气中干扰成分的问题；
2、解决低浓度硫化氢气体的富集问题；
3、如何综合利用废气、废水和废渣的问题。
前述专利“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”，其处理的硫化氢废气浓度较高，体积分数在20%以上，而粘胶纤维硫化氢废气体积分数为0.05-5%，硫化氢浓度较低，干预成分较多（如CS2、CO2、硫类物质）。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中低浓度含硫混合废气如何处理的问题，提供了一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理，并转化为硫脲，达到废气的再利用目的。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收10-20h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，边加边搅拌，pH值为4-8时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为20-50℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到10-17%后停止吸收；
C、合成阶段
将吸收液的温度提升到80-85℃，反应2-5h，生成硫脲。
本发明在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为50-250g/L，半纤维素浓度10-50g/L的氢氧化钠溶液。
本发明在步骤A中，所述的酸液为硫酸含量为5-130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液。
上述硫酸含量为5-130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:1-5。
本发明在步骤A中，所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为40-60℃。
本发明在步骤A中，所述的边加边搅拌的搅拌速度为20-30r/min。
本发明在步骤B中，所述的石灰氮乳液的浓度为10-25%。
本发明在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
本发明在步骤C中，所述的将吸收液的温度提升到80-85℃是指在5-20min内升温到80-85℃。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明旨在解决现有技术中低浓度含硫混合废气如何处理的问题，提供了一种利用粘胶纤维生产中的低浓度硫化氢废气生产硫脲的工艺，能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理，并转化为硫脲，达到废气的再利用目的。本发明提出采用粘胶纤维企业生产过程中产生的废气生产硫脲的方法，得到了市场价值较高的硫尿素产品，有效治理了粘胶企业废气，同时对粘胶企业生产过程中的废碱废酸进行了有效利用，使粘胶企业在废气治理过程中，获得一定的经济效益，具有很高的市场推广价值。
2、本发明针对目前粘胶纤维生产企业废气处理情况，提出了一种新的技术路线，可以对粘胶纤维生产中低浓度含硫混合废气进行多级吸收，富集纯化，进而利用石灰氮一步法合成硫脲，从而治理粘胶纤维生产中产生的含硫废气。本发明技术生产成本低、产品价值较高，且解决了废气中低浓度含硫废气不好的处理的问题，降低环保压力。
3、本发明在富集阶段中，采用含有半纤维素的碱液，即可以利用粘胶纤维生产中含半纤维素等物质的废碱液吸收H2S、CS2等气体，然后采用含有细小纤维的酸液，即可以利用粘胶纤维生产中的部分废酸和好酸（98%浓硫酸）按一定的比例配置成含酸中和试剂与吸收液反应，得到较纯净的H2S气体，达到将含硫废气中的H2S与空气、CS2等其他物质分离、提纯、浓缩的目的。因此，本专利能处理含硫混合废气的浓度范围较大，对粘胶纤维生产中不同工序中排出的，体积分数为0.05-3%的含有硫化氢废气均能处理，受粘胶纤维生产工艺排放工序的影响较小。
4、本发明在富集阶段中优选的，所述的硫酸含量为5-130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:1-5，上述优选的比例既能节约酸碱中和的用量，又使得温度容易控制。所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为40-60℃，上述优选的温度，能够保证中和反应不会温度过高，放出气体中含有大量水蒸气，迅速放出硫化氢气体。所述的边加边搅拌的搅拌速度为20-30r/min，上述优选的搅拌速度可保证酸碱中和，硫化氢气体放出；既能够酸碱快速中和，又避免了局部热量过高、速度过高造成能源消耗上的浪费。
5、本发明在吸收阶段中，喷淋吸收过程中保持温度为20-50℃，此温度的选择能够控制反应方向，且能够保持最合适的硫化氢吸收速度和吸收率。待吸收液中硫氢化钙的浓度达到10-17%后停止吸收，此吸收终点的选择能够满足吸收效率以及后期硫脲合成的要求，利于后面的硫脲合成，且同时避免废气吸收时间过长，硫脲合成周期延长，溶液粘度变大造成的处理成本上升。
6、本发明在合成阶段优选的，所述的将吸收液的温度提升到80-85℃是指在5-20min内升温到80-85℃。在此升温速率范围内，保证快速达到硫脲合成所需的温度，且不会导致硫脲合成的副反应加剧，利于硫脲合成，同时能耗低。
具体实施方式
实施例1
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收10h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，边加边搅拌，pH值为4时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为20℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到10%后停止吸收；
C、合成阶段
将吸收液的温度提升到80℃，反应2h，生成硫脲。
实施例2
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收20h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，边加边搅拌，pH值为8时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为50℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到17%后停止吸收；
C、合成阶段
将吸收液的温度提升到85℃，反应5h，生成硫脲。
实施例3
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收15h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，边加边搅拌，pH值为6时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为35℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到13.5%后停止吸收；
C、合成阶段
将吸收液的温度提升到82.5℃，反应3.5h，生成硫脲。
实施例4
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收12h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，边加边搅拌，pH值为6时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为42℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到16%后停止吸收；
C、合成阶段
将吸收液的温度提升到81℃，反应3h，生成硫脲。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为50g/L，半纤维素浓度10g/L的氢氧化钠溶液。
在步骤A中，所述的酸液为硫酸含量为5g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液。
上述硫酸含量为5g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:1。
在步骤A中，所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为40℃。
在步骤A中，所述的边加边搅拌的搅拌速度为20r/min。
在步骤B中，所述的石灰氮乳液的浓度为10%。
在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
在步骤C中，所述的将吸收液的温度提升到80℃是指在5min内升温到80℃。
实施例6
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为250g/L，半纤维素浓度50g/L的氢氧化钠溶液。
在步骤A中，所述的酸液为硫酸含量为130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液。
上述硫酸含量为130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:5。
在步骤A中，所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为60℃。
在步骤A中，所述的边加边搅拌的搅拌速度为30r/min。
在步骤B中，所述的石灰氮乳液的浓度为25%。
在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
在步骤C中，所述的将吸收液的温度提升到85℃是指在20min内升温到85℃。
实施例7
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为150g/L，半纤维素浓度30g/L的氢氧化钠溶液。
在步骤A中，所述的酸液为硫酸含量为67.5g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液。
上述硫酸含量为67.5g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:3。
在步骤A中，所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为50℃。
在步骤A中，所述的边加边搅拌的搅拌速度为25r/min。
在步骤B中，所述的石灰氮乳液的浓度为17.5%。
在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
在步骤C中，所述的将吸收液的温度提升到82.5℃是指在12.5min内升温到82.5℃。
实施例8
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为200g/L，半纤维素浓度16g/L的氢氧化钠溶液。
在步骤A中，所述的酸液为硫酸含量为110g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液。
上述硫酸含量为110g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:4。
在步骤A中，所述的向饱和吸收液中加入硫酸溶液，边加边搅拌，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为55℃。
在步骤A中，所述的边加边搅拌的搅拌速度为21r/min。
在步骤B中，所述的石灰氮乳液的浓度为21%。
在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
在步骤C中，所述的将吸收液的温度提升到81℃是指在17min内升温到81℃。
实施例9
浆粕浸渍压榨工序后产生的废碱液等生产中产生的废碱作为碱吸收液，与粘胶纤维生产过程中产生排出的硫化氢废气共同输送至喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐中。喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐使碱吸收液吸收输入的含硫废气，具体反应为：
2NaOH+H2S=Na2S+2H2O
NaOH+H2S=NaHS+H2O
二硫化碳产生黄化反应的化学式为：
碱纤维素+CS2→半纤维素磺酸钠
反应前的碱吸收液中NaOH溶液浓度为50-250g/l，反应后从喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐中排出的碱吸收液的NaOH溶液浓度为40-100g/l。
粘胶纤维生产过程中产生的酸性废水和浓酸按照1:1-5混合作为稀释剂与吸收后的废碱液进行中和反应重新生成硫化氢气体从液体中析出，从而使硫化氢气体与空气分离出来，控制反应温度40-60℃。具体反应为：
Na2S+2H+=2Na++H2S↑
NaHS+H+=Na+H2S↑
经富集后的硫化氢浓度为5-50%。将富集后的硫化氢气体通入到石灰氮乳液中进行硫脲合成实验。
Claims (2)
1.一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、富集阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气用氢氧化钠溶液进行喷淋吸收，吸收10-20h，形成饱和吸收液，然后向饱和吸收液中加入酸液，以20-30r/min的速度边加边搅拌，pH值为4-8时停止加入酸液，析出富集后的硫化氢气体，析出硫化氢气体的过程中，控制温度为40-60℃；所述的氢氧化钠溶液为NaOH浓度为50-250g/L，半纤维素浓度10-50g/L的氢氧化钠溶液；所述的酸液为硫酸含量为5-130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的混合酸液，所述的硫酸含量为5-130g/L的废硫酸溶液与98%的浓硫酸溶液的用量比例为1:1-5；
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中，并进行搅拌制成石灰氮乳液，用石灰氮乳液对步骤A中得到的富集后的硫化氢气体进行喷淋吸收，喷淋吸收过程中保持温度为20-50℃，待吸收液中硫氢化钙的浓度达到10-17%后停止吸收；所述的石灰氮乳液的浓度为10-25%；
C、合成阶段
将吸收液的温度在5-20min内升温到80-85℃，反应2-5h，生成硫脲。
2.根据权利要求1所述的一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的工艺，其特征在于：在步骤B中，所述的喷淋吸收为采用多个串联的喷淋环管曝气式逆流废气吸收罐进行多级吸收。
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