CN103772251B - 一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法 - Google Patents
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。本发明通过预处理阶段、吸收阶段和合成阶段等步骤,将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理,并转化为硫脲,达到废气的再利用目的。本发明提出采用粘胶纤维企业生产过程中产生的废气生产硫脲的方法,得到了市场价值较高的硫尿素产品,有效治理了粘胶企业废气,同时对粘胶企业生产过程中的废碱废酸进行了有效利用,使粘胶企业在废气治理过程中,获得一定的经济效益,具有很高的市场推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收处理含硫废气的方法,更具体地说,本发明涉及一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,属于粘胶纤维生产中含硫废气的处理技术领域。
背景技术
粘胶纤维生产过程中,会产生大量的含二硫化碳和部分硫化氢的废气。二硫化碳和硫化氢对人体有强烈的刺激性和毒性,必须净化处理。二硫化碳一般采用冷凝回收后回用生产。而经处理后的含硫化氢废气一般采用氧化法、吸收法、吸附法以及生物法等予以处理。
氧化法,一般是把H2S氧化为单质硫,目前常见的氧化法主要有克劳斯法、氧化铁脱硫法、锌锰脱硫法、砷碱法燃烧催化氧化法等,此类方法仅适用于高浓度的硫化氢废气,且此法生产出的硫磺品质较差,价格不高,不能获得较好的经济效益。燃烧催化氧化法虽可获得价值较高的硫酸,但其也只适合处理高浓度、低风量的粘胶废气,且投资费用较高。
吸收法,一般是采用物理吸收液(冷甲醛、甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯脂)或是化学吸收液(弱碱弱酸盐-乙醇胺法、氨、碳酸钠)来对H2S进行吸收。物理吸收法要求在气体中H2S的浓度要高,需结合化学吸收法才能使处理的废气达到排放标准。化学吸收法对H2S废气具有较好的处理效果,但化学吸收液需加热才能解吸,能耗高,不经济。
吸附法,采用固体吸附剂(活性炭、分子筛等)对H2S进行吸附氧化处理。活性炭、分子筛价格高,且固体硫等易吸附附着在吸附剂表面致使其脱硫效率下降。凹凸棒类吸附剂随价格较低一些,但其在吸附处理H2S上尚有一些技术问题有待解决。
生物法,该技术属于国外先进技术,废气经细菌生化处理后可达到排放标准,但由于专用菌类存活时间有限,菌类培养繁杂,处理成本高,在国内未获得推广。
国家知识产权局于1992.2.26公开了一件公开号为CN1058960,名称为“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”的发明专利,该专利公开了以工厂废气H2S为原料直接加工成高价值化工产品硫脲的方法,打破了传统的用硫化钡与硫酸或盐酸反应制备H2S再制备硫脲的工艺复杂、投资多、成本高,有工业废气废渣排出的工艺路线,本发明如应用炼油厂,可以取代克劳斯硫磺回收制取硫磺,而改为生产价值等于硫磺数十倍的产品硫脲,带来巨大经济效益。
从上述专利可知,在石油化工行业中,产生的硫化氢废气可以直接加工成高价值的化工产品硫脲。其要求原料含硫废气中硫化氢气体浓度大于20%,二氧化碳浓度小于1%。
另外专利CN1442406A“利用炼油厂排放的酸性废气生产硫脲的方法”,其硫化氢废气60%-80%。处理的硫化氢气体都是浓度高、纯度高的含硫废气。
但是粘胶纤维生产中的含硫废气与石油化工等其他行业的含硫废气在成分和含量上都有很大区别,石油化工行业的含硫废气主要以有机成分为主,无机成分为辅,且无机成分主要以硫化氢为主;而粘胶纤维行业的含硫废气主要为无机物,主要含有硫化碳(CS2)和硫化氢(H2S),该废气具有低浓度(低于5%)、低纯度(废气中除了H2S、CS2和大量空气以外,还含有二硫化碳及细小的纤维粉尘、含硫类物质)、高湿度(含湿度大于80%)、并具有一定温度(40-50℃)的性质。所以,现有的石油化工等行业中的将硫化氢废气转化为硫脲的回收处理工艺并不能适用于粘胶纤维生产中含硫混合废气的回收处理,生产硫脲。而要将粘胶纤维生产中含硫混合废气转化成硫脲进行回收处理,需要解决下述问题:
1、解决含硫废气中干扰成分的问题;
2、解决低浓度硫化氢气体的富集问题;
3、如何综合利用废气、废水和废渣的问题。
前述专利“从硫化氢气体直接合成硫脲的方法”,其处理的硫化氢废气浓度较高,体积分数在20%以上,而粘胶纤维硫化氢废气体积分数为0.05-5%,硫化氢浓度较低,干预成分较多(如CS2、CO2、硫类物质)。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中低浓度含硫废气如何处理的问题,提供了一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理,并转化为硫脲,达到废气的再利用目的。
为了实现上述发明目的,其具体的技术方案如下:
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到10-17%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为10-13%,然后将温度提升到80-85℃,搅拌反应2-5h,得到硫脲。
本发明在步骤A中,所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘。
本发明在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为18-45%。
本发明在步骤B中,所述的搅拌的速度为20-100r/min。
本发明在步骤C中,所述的搅拌的速度为20-100r/min。
本发明在步骤C中,所述的将温度提升到80-85℃是指在5-20min内升温到80-85℃。
本发明带来的有益技术效果:
1、本发明旨在解决现有技术中低浓度含硫混合废气如何处理的问题,提供了一种利用粘胶纤维生产中的低浓度硫化氢废气生产硫脲的方法,能够将粘胶纤维生产中含硫混合废气处理,并转化为硫脲,达到废气的再利用目的。本发明提出采用粘胶纤维企业生产过程中产生的废气生产硫脲的方法,得到了市场价值较高的硫尿素产品,有效治理了粘胶企业废气,同时对粘胶企业生产过程中的废碱废酸进行了有效利用,使粘胶企业在废气治理过程中,获得一定的经济效益,具有很高的市场推广价值。
2、本发明针对目前粘胶纤维生产企业废气处理情况,提出了一种新的技术路线,可以对粘胶纤维生产中低浓度含硫混合废气利用石灰氮一步法合成硫脲,从而治理粘胶纤维生产中产生的含硫废气。本发明技术生产成本低、产品价值较高,且解决了废气中低浓度含硫废气不好的处理的问题,降低环保压力。
3、本发明通过配制石灰氮乳液来进行含硫混合废气的吸收和硫脲的合成。含硫混合废气的吸收采用石灰氮乳液喷淋、循环的方式进行。石灰氮乳液可选择性吸收H2S,从而将CS2、CO2与H2S分离开来,使用常规的冷凝技术对CS2加以冷凝回收,CS2则可返回黏胶生产系统加以利用。其中石灰氮乳液对H2S的选择性吸收是指石灰氮乳液由于其弱碱性而不吸收CS2,对CO2虽具有吸收性,然而由于H2S的存在又对生成的碳酸盐加以分解,释放出CO2。
4、本发明步骤B中,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到10-17%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液。此浓度范围利于后续的硫脲合成,能够有效降低废气吸收时间和硫脲合成周期,降低处理成本。
5、本发明步骤C中,将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为10-13%,在此浓度范围内硫氢化钙有较好的转化率。
6、本发明优选的,在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为18-45%。此范围为吸收含硫混合废气和合成硫脲所需的石灰氮原料的最佳比例,在此范围内可达到较好的含硫混合废气吸收效果和较好的硫化氢转化率。
7、本发明优选的,在步骤B和C中,所述的搅拌的速度为20-100r/min。在此范围内,可保证石灰氮乳液在废气吸收和硫脲合成过程中都是均匀稳定的,既保证石灰氮乳液的均一性,又不会增加能耗。
8、本发明优选的,在步骤C中,所述的将温度提升到80-85℃是指在5-20min内升温到80-85℃。在此升温速率范围内,保证快速达到硫脲合成所需的温度,且不会导致硫脲合成的副反应加剧,利于硫脲合成,同时能耗低。
具体实施方式
实施例1
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到10%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为10%,然后将温度提升到80℃,搅拌反应2h,得到硫脲。
实施例2
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到17%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为13%,然后将温度提升到85℃,搅拌反应5h,得到硫脲。
实施例3
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到13.5%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为11.5%,然后将温度提升到82.5℃,搅拌反应3.5h,得到硫脲。
实施例4
一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到15%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为11%,然后将温度提升到81℃,搅拌反应4h,得到硫脲。
实施例5
在实施例1-4的基础上,优选的:
在步骤A中,所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘。
在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为18%。
在步骤B中,所述的搅拌的速度为20r/min。
在步骤C中,所述的搅拌的速度为20r/min。
在步骤C中,所述的将温度提升到80℃是指在5min内升温到80℃。
实施例6
在实施例1-4的基础上,优选的:
在步骤A中,所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘。
在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为45%。
在步骤B中,所述的搅拌的速度为100r/min。
在步骤C中,所述的搅拌的速度为100r/min。
在步骤C中,所述的将温度提升到85℃是指在20min内升温到85℃。
实施例7
在实施例1-4的基础上,优选的:
在步骤A中,所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘。
在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为31.5%。
在步骤B中,所述的搅拌的速度为60r/min。
在步骤C中,所述的搅拌的速度为60r/min。
在步骤C中,所述的将温度提升到82.5℃是指在12.5min内升温到82.5℃。
实施例8
在实施例1-4的基础上,优选的:
在步骤A中,所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘。
在步骤B中,所述的石灰氮乳液的浓度为42%。
在步骤B中,所述的搅拌的速度为88r/min。
在步骤C中,所述的搅拌的速度为35r/min。
在步骤C中,所述的将温度提升到81℃是指在16min内升温到81℃。
实施例9
在合成阶段完后,冷却得到硫脲晶体后,过滤,然后将滤液再次加以过滤,滤饼可采用具有温度梯度(90-80℃,70-50℃,30-20℃)的脱盐水或低浓度硫脲滤液进行多次洗涤,洗涤液既可与过滤液混合后进行浓缩蒸发得到产品,也可以部分储存作为下次的洗涤液,也可作为配石灰氮乳液的溶剂,而过滤液则可以直接低温冷却得到硫脲产品。而反复洗涤后剩下的滤渣集中起来外送烟气作为脱硫剂使用。
本专利对过滤渣洗涤的洗涤液依据硫脲浓度的高低进行了不同处理,对浓度均较高的一次洗涤液予以浓缩回收,而浓度较低的二次、三次洗涤液则用作下一批次滤渣的一次洗涤液。其次在本专利中对滤渣的洗涤使用温度梯度溶液洗涤,例如第一次采用80℃的水洗涤,第二次采用50℃左右的水洗涤,第三次采用室温水洗涤。
实施例10
吸收阶段中,按照18-45%浓度的石灰氮乳液加入相应量的石灰氮和水,加以搅拌(20-100r/min)配置成均匀的石灰氮乳液,然后将此溶液作为喷淋吸收系统的循环液,在室温下喷淋吸收粘胶纤维废气中的硫化氢气体,待溶液中硫氢化钙的浓度达到9%-17%后停止吸附。石灰氮乳液可选择性吸收H2S,从而将CS2、CO2与H2S分离开来,使用常规的冷凝技术对CS2加以冷凝回收,返回黏胶生产系统加以利用。石灰氮乳液吸收硫化氢气体的反应方程式如下:
CaCN2+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HCN2)2
Ca(HCN2)2 +2H2O=Ca(OH)2+2H2CN2
Ca(OH)2+2H2S=Ca(SH)2+H2O
Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O
CaCO3+2H2S=Ca(SH)2+CO2+H2O
吸收阶段中,可以采用多级吸收和选择性吸收,具体是粘胶纤维的硫化氢废气通过2-4个喷淋吸收塔被塔内的石灰氮溶液(浓度18-45%)吸收。选择性吸收是指石灰氮乳液对废气中的硫化氢的吸收速率优于二氧化碳,而对废气中的二硫化碳不吸收或吸收较少。多级吸收和选择性吸收在石灰氮乳液吸收含硫化氢的粘胶纤维废气时是同时进行的。具体过程如下:含硫化氢的废气(H2S、CS2、CO2体积分数分别为0.05-5%、0.001-0.020%、0.06-6.5%)吸收是在5个喷淋吸收塔中进行,石灰氮乳液在一级喷淋吸收塔内循环吸收含硫化氢的粘胶纤维废气,吸收后的硫化氢废气进入二级、三级、四级喷淋吸收塔进行吸收。待吸收时间6-14h后,一级喷淋吸收塔内的石灰氮吸收液达到饱和,关闭一级吸收塔,开启空置的喷淋吸收塔轮替为四级吸收塔,并取出已饱和的石灰氮乳液,过滤、洗涤。滤液进入合成阶段进行硫脲合成,洗涤液可用于石灰氮乳液的配制。
Claims (1)
1.一种回收处理粘胶纤维生产中含硫混合废气的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、预处理阶段
将粘胶纤维生产过程中产生的含硫混合废气进行除尘预处理;所述的除尘预处理采用布袋过滤除尘、电除尘或者湿式除尘;
B、吸收阶段
将石灰氮溶解于水中,并进行搅拌制成石灰氮乳液,在室温下用石灰氮乳液对步骤A中得到的经过预处理的含硫混合废气进行喷淋吸收,待石灰氮乳液中硫氢化钙的浓度达到15%后停止吸收,得到石灰氮乳液吸收液;所述的石灰氮乳液的浓度为42%;所述的搅拌的速度为88r/min;
C、合成阶段
将步骤B中的石灰氮乳液吸收液中的硫氢化钙的浓度调整为11%,然后在16min内将温度提升到81℃,以35r/min的搅拌速度搅拌反应4h,得到硫脲。
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