CN105344220A - 克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法 - Google Patents

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黄世奇
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Abstract

本发明涉及一种克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，在反应温度为30℃～80℃，将克劳斯尾气通入注有四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂(离子液体)的吸收塔中，通入的克劳斯尾气中：硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为:2:1～1.9:1。本发明可用于处理克劳斯尾气脱硫方法具有工艺简单，反应易控制、常温常压、成本低廉、无二次污染脱、除二氧化硫、硫化氢效率高，并将其资源二次利用，反应过程高效环保，具有极高的经济效益和环境效益。

Description

克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法
技术领域
本发明涉及一种克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法
背景技术
现代煤、石油、天燃气等工业的迅速发展，在此过程中产生大量含硫化氢(H2S)的混合气体。目前，国内外处理含硫化氢的混合气体的方法可分为两大类：即干法和湿法。
干法中又分为两大类：即吸附法和超级克劳斯(Claus)法。
吸附法：采用如活性碳、分子筛、多价金属氧化物、络合铁盐等,对混合气体中的硫化氢进行吸附。然而，这样的处理方式，在存在二氧化硫、大量水的条件下是难实现的，存在硫堵塞、吸附剂难再生的问题，成本无疑是很高的，而且不能或很难将硫资源化。因此，此法用于大量气体的脱硫是很不经济的，还会产生二次污染；当然，对于如精细化工生产中的小气量处理还是可选的。
超级克劳斯法(Claus)：采用先加氢，再氧化的气相反应。尚有许多的改进方法。这类方法成为当今普便采用的混合气体脱硫方法之一，但是此法投资巨大，操控严格，能耗高，也不能达到现在环保要求的二氧化硫小于300mg、硫化氢小于10ppm就地排放的要求。
国内现阶段最典型的方法是：“无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺技术”，此方法流程长、需额外增加燃烧气能耗高、操控严格，也不能完全达到现在环保要求的二氧化硫小于300mg、硫化氢小于10ppm就地排放的要求。
湿法：该法可通过采用碱洗对混合气体的处理，得到产品亚硫酸盐和硫酸盐的混合物，存在二次污染，消耗高的缺点。
典型的处理这类混合气体的方法是:克劳斯(Claus)法，克劳斯法处理硫化氢混合气后其尾气中含有二氧化碳、氮气、硫化氢和二氧化硫，不能够达标排放，无论从工艺的需要还是环保的需要,对其中的硫化氢、二氧化硫的脱硫技术成为极其重要的工业过程，特别是近代环保的严格要求，各国分分进行研究低成本的、无二次污染的、资源化和高效率的处理方法成为研究的目标。
发明内容
为了克服现有的脱硫技术的副产物二次污染及脱硫效率不高的不足，本发明提出了一种克劳斯尾气的脱硫并达标排放的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
克劳斯尾气的脱硫方法，将含二氧化碳、氮气、硫化氢和二氧化硫的克劳斯尾气通过四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂(离子液体)。在低温低压下(或常温常压下)和液体中的亚硫酸快速反应生成硫磺，从而将混合气体脱硫净化，并得到硫磺产品。
反应式如下:
R+H2O+SO2←→RH++HSO3
2H2S+HSO3 -→3S+2H2O+OH-
RH++OH-→+H2O
通过实验测定硫化氢与二氧化硫反应的活化能为12.5kJ.mol-1，而许多研究表明气固相Claus反应发现，在100～200℃下，H2S和SO2反应活化能为56.5kJ.mol-1。在800-1000℃下石英反应器中均相Claus反应发现，该反应速率表达式对硫化氢为1级，对二氧化硫为0.5级，活化能为59.8kJ.mol-1。在纯水和缓冲溶液中反应的活化能为30.8kJ.mol-1以下，最低为17.78kJ.mol-1。液相中的反应活化能远比气固相中两者反应活化能要小，因为在液相中反应更容易被活化，使用四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂作溶媒。
本发明的克劳斯尾气的脱硫方法具体为：
在反应温度为30℃～80℃，将同时含有二氧化碳(体积比范围11％～56％)、水(体积比范围11％～34％)、氮气(体积比范围22％～67％)、硫化氢(体积比范围0％～6％)和二氧化硫(体积比范围0％～3％)的克劳斯尾气，通入注有水含量为10％～40％四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂的吸收塔中循环，通入的硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为2:1～1.9:1。其中四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂重量组份为：四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂60％～90％，四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂的用量根据系统压力、温度及二氧化硫含量的不同，取每小时处理二氧化硫重量的50倍-300倍；
该方法的反应以连续的方式进行，即吸收反应后，及时通过熔硫釜采出脱硫剂中的硫，并经脱水系统脱除脱硫剂中多余的水，经脱除单质硫和水后的脱硫剂返回系统循环使用。其实施步骤如下：
a.吸收反应：
克劳斯尾气进入脱硫剂中被吸收并反应生成单质硫；
b.单质硫采出
含有反应生成单质硫的脱硫剂经熔硫釜后将单质硫取出，脱硫剂回系统循环使用；
c.脱硫剂脱水
经熔硫釜处理分离单质硫后的脱硫剂去脱水系统脱水，脱除克劳斯尾气带入的水份及硫化氢与二氧化硫反应生成的水份，还原脱硫剂回系统重复使用；
该方法的反应也可以在0.01MPa-1.0MPa下都能进行，优选0.02MPa-0.7MPa，最优选0.03MPa-0.7MPa。
该方法中使用的吸收塔，包括喷淋吸收塔和板式吸收塔，采用多级或单级都是可以的。
本发明的有益效果是，脱硫方法具有工艺简单，反应易控制，常温常压、工艺成本低廉，无二次污染，脱除克劳斯尾气中的二氧化硫和硫化氢效率高，并将其资源二次利用，环保高效，有极大的经济效益和环境效益。
以年产60万吨甲醇克劳斯尾气处理工艺方案优缺点比较如下：
附图说明
图1是本发明的实施装置示意图。
具体实施方式
实施例1(实验数据)
实施装置如图1所示，四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂200Kg，加入水20Kg配成脱硫液溶媒。通过流程泵在一个单级喷淋吸收塔中循环，从塔底通入二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、氮气的混合气体，混合气体流量：60m3/h，在35℃常压下进行反应吸收，运行72小时后得到单质硫磺74.0Kg，分析纯度为99.8％，脱硫总效率为99.7％
克劳斯尾气组成为：
成分 含量(mol％) 成分 含量(mol％)
H2 0 H2S 0.8
N2 40 COS 0
CO 0 SO2 0.4
CO2 58 H2O 0.8
通入的硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为2:1。同时，连续监测排气口中的硫化氢含量。排放尾气检测数据为：硫化氢含量：0-3ppm；二氧化硫含量为：0-36ppm。
同时通过循环过滤再生系统分离析出的硫磺，并分去过量水。72小时后停止原料气通入，将脱硫剂溶液彻底过滤，合并全部滤出的硫磺，用常规的硫磺纯化法纯化处理，得到单质硫磺74.0Kg，分析纯度为99.8％。
实施例2(实验数据)
四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂200Kg，加入水80Kg配成溶剂，通过流程泵在一个单级吸收塔中循环，从塔底通入从塔底通入二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、氮气的混合气体，混合气体流量：75m3/h，在55℃常压下进行反应吸收，时间为72小时，运行72小时后得到单质硫磺92.2Kg，分析纯度为99.8％，脱硫总效率为99.3％
含硫化氢的混合气体组成为：
成分 含量(mol％) 成分 含量(mol％)
H2 0 H2S 0.8
N2 40 COS 0
CO 0 SO2 0.4
CO2 58 H2O 0.8
通入的硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为2:1。同时，不断监测排气口中的硫化氢含量。尾气检测数据为：硫化氢含量：0-2ppm；二氧化硫含量为：0-83ppm。
通气同时通过循环过滤再生系统分离析出的硫磺，并分去过量水，72小时后停止原料气通入，将脱硫剂溶液彻底过滤，合并全部滤出的硫磺，用常规的硫磺纯化法纯化处理，得到单质硫磺92.2Kg，分析纯度为99.8％。
实施例3(工程数据)
四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂8200Kg，加入水2550Kg配成溶剂，通过流程泵在一个5级吸收塔中循环，并从第一级塔底通入140℃克劳斯尾气，系统压力≥30KPa下进行多级吸收反应，时间为72小时。
原料克劳斯尾气技术参数
a尾气流量：2000m3/h
b尾气组份：
成分 N2 CO2 S H2S SO2 H2O 合计
含量(mol％) 23.91 40.10 254ppm 2.0～2.06 0.98～1.06 32.88 100
通入的硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为2:1。
c温度正常：140℃
d压力：≥30KPa
克劳斯尾气在多级吸收塔内吸收并反应后，经吸收塔顶除沫后达标排放。
同时，不断监测排气口中的硫化氢、二氧化硫含量。
尾气排放检测数据为：
硫化氢含量：0-5ppm；
二氧化硫含量为：0-50ppm。
系统连续运转，通过熔硫釜分离出的硫磺，在脱水系统除去吸收液中的过量水。72小时连续运转后，分出液体硫磺放冷成固体硫磺，称重得5810Kg，分析纯度为99.3％，脱硫总效率为99.8％。

Claims (6)

1.克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法,其特征在于:具体为：在反应温度为30℃～80℃，将同时含有二氧化碳体积比11％～56％、水体积比11％～34％、氮气体积比范围22％～67％、硫化氢体积比范围0％～6％和二氧化硫体积比范围0％～3％的克劳斯尾气，通入注有水含量为10％～40％四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂的吸收塔中循环，通入的硫化氢和二氧化硫总的摩尔比为2:1～1.9:1,其中四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂重量组份为：四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂60％～90％，其余为余量的水；四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂的用量根据系统压力、温度及二氧化硫含量的不同，取每小时处理二氧化硫重量的50倍-300倍；
该方法的反应以连续的方式进行，即吸收反应后，及时通过熔硫釜采出脱硫剂中的硫，并经脱水系统脱除脱硫剂中多余的水，经脱除单质硫和水后的脱硫剂返回系统循环使用。其实施步骤如下：
a.吸收反应：
克劳斯尾气进入脱硫剂中被吸收并反应生成单质硫；
b.单质硫采出
含有反应生成单质硫的脱硫剂经熔硫釜后将单质硫取出，脱硫剂回系统循环使用；
c.脱硫剂脱水
经熔硫釜处理分离单质硫后的脱硫剂去脱水系统脱水，脱除克劳斯尾气带入的水份及硫化氢与二氧化硫反应生成的水份，还原脱硫剂回系统重复使用。
2.如权利要求1所述的克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，其特征在于：该方法使用的四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂重量组份为：四甲基胍羟基酸盐复合脱硫剂60％～90％，其余为余量的水。
3.如权利要求1所述的克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，其特征在于：该方法的反应在0.01MPa-1.0MPa下能进行。
4.如权利要求1所述的克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，其特征在于：该方法的反应使用的吸收塔，包括喷淋吸收塔和板式吸收塔，采用多级或单级都是可以的。
5.如权利要求1所述的克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，其特征在于：含有反应生成单质硫的脱硫剂，经熔硫釜后将单质硫取出，脱硫剂回系统循环使用。
6.如权利要求1所述的克劳斯尾气脱硫并达标排放的方法，其特征在于：经熔硫釜处理分离单质硫后的脱硫剂去脱水系统脱水，脱除克劳斯尾气带入的水份及硫化氢与二氧化硫反应生成的水份，还原脱硫剂回系统重复使用。
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