CN102643695A - 一种天然气脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

一种天然气脱硫工艺，它是将含硫天然气经气液分离后，与碱液混合后进行气液分离，分离后的预脱硫天然气进入纤维膜脱硫反应器D与新鲜碱液和循环泵二F来的碱液反应脱除硫化氢，脱硫合格天然气经净化气分离器分离携带的少量液滴后计量外输；碱液循环，部分碱液进行闪蒸，闪蒸出来的气相去脱硫醇系统，液相回收硫化钠；闪蒸气加入少量空气后与加有催化剂的新鲜碱液和循环碱液从纤维膜脱硫醇反应器G的上端进入，硫醇被氢氧化钠碱液吸收生成的硫醇钠盐在催化剂的作用下，被空气（氧气）氧化生成二硫化物回收和氢氧化钠循环使用，净化后的气相去尾气回收系统。本发明不仅可以保证净化气达标和尾气达标排放，是一个环境友好的天然气脱硫工艺。

Description

一种天然气脱硫工艺

技术领域

本发明涉及天然气和合成气的脱硫技术。

背景技术

天然气（合成气）净化的目的是脱除含硫天然气（合成气）中的H₂S、CO₂、水份及其它杂质（如有机硫等），使净化后的天然气气质符合管道输送天然气质量指标。为用户提供合乎标准的净化气。国家质量技术监督局颁布的天然气国家标准要求：一类气H₂S≤6 mg／m3，总硫≤100mg/m3；二类气H₂S≤20 mg／m3，总硫≤200 mg／m3；而且是强制性标准。另一方面国家环保局制定了大气污染物综合排放标准，对SO₂排放除限定其排放速率外，还对排放浓度作了严格的规定：新污染源SO₂≤960 mg／m3，现有污染源SO₂≤1200 mg／m3．这两个标准的实施，对分布广、气质复杂的我国气田，在天然气脱硫与硫磺回收尾气处理上均面临若干技术问题，并需投入大量资金来进行技术改造。另外，由于天然气气质的变化，部分净化厂的适应性问题也很突出，需逐一加以改造。由此可见，国内天然气脱硫面临着十分繁重的任务，需进一步加大研究力度，开发出新型集成式脱硫新技术。

    天然气净化工艺一般包括脱硫脱碳、脱水以及硫磺回收和尾气处理等几个环节。脱硫工艺按照脱硫剂的不同可以分为固体脱硫法和液体脱硫法两大类。固体脱硫法中，常用的脱硫剂包括氧化铁（海绵铁）、活性炭、分子筛等，由于它们对硫的吸附率较低，而再生和更换脱硫剂费用较高等问题，通常多用于H₂S含量较低、处理规模较小的场合。 液体脱硫法中，按溶剂的吸收和再生方式可分为物理吸收法、化学吸收法和氧化还原法三大类。

    物理吸收法是基于有机溶剂对天然气中酸性组分的物理吸收而将其脱除，该法的优点在于能够处理酸气分压较高的天然气，而且其溶剂不易变质，比热容低、腐蚀性小、能脱除有机硫化物，但物理吸收法所采用的脱硫剂价格较昂贵，成本较高。物理吸收法目前在工业上应用的有机溶剂主要有弗里尔(Flour)法用的碳酸丙烯酯、普里索(Purisol)法使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、埃斯塔索文(Estasolven)法使用的磷酸三丁酯(TBP)以及塞勒克梭(Sclcxol)法使用的聚乙二醇二甲醚等4种。不过，当前在天然气脱硫中应用最广泛的物理溶剂是环丁砜，但通常不单独使用，而是与某些胺组成混合溶剂。

化学吸收法是以可逆反应为基础，以弱碱性溶剂为吸收剂的脱硫方法。化学吸收法中最具代表性的是碱性盐溶液法和醇胺法。前者在工业上常用的有本菲尔德(Benfield)法，卡塔卡勃(Cata-Carb)法和氨基酸盐(Alkazid)法等，主要用于脱除CO₂。醇胺法主要有MEA法、SNPADEA法、DEA法、DIPA法和MDEA法等，其中，MDEA由于具有选择性脱除H₂S性能，且具有腐蚀性小、再生能耗低等优点，在天然气净化中得到了普遍推广应用。    

 化学一物理溶剂法。这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,目前以砜胺法最为常用。砜胺法脱硫是一种较新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了普遍的重视。其独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明,溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫（COS），反之,低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除硫化氢。

氧化还原法的基本原理是H₂S由含催化剂的碱性溶液吸收后，把被碱性溶液吸收的H₂S直接氧化生成硫，然后鼓入空气，使吸收剂再生，从而使脱硫和硫磺回收合为一体。该法的特点是可直接生成硫，不存在二次污染问题，但由于吸收剂的硫容量（即单位质量或体积吸收剂能够吸收的硫的质量）较低（一般在0.3g/L以下），溶液循环量大，故适用于原料气压力较低及处理量不大的场合。该法的种类很多，属于此法的主要有钒法(ADA-NaVO，法、栲胶-NaVO，法等)、铁法(Lo-Cat法、Sulferox法、EDTA络合铁法、FD及铁碱法等)，以及PDS等方法。

 除上述方法外，目前还可采用分子筛法、膜分离法、低温分离法及生物化学法等脱除H₂S和有机硫。

目前大型天然气脱硫装置以化学溶剂法和化学物理溶剂法为主，而且以醇胺法和砜胺法占主导地位 ，通过溶剂对硫化氢的吸收和解吸获得富含H₂S的酸气去克劳斯装置回收硫磺,实现净化气达标和排放达标的要求。这些装置流程复杂，投资巨大，技术要求非常高。

小型的天然气脱硫装置以氧化还原法为主，天然气中的H₂S由含催化剂的碱性溶液吸收后，把H₂S直接氧化转化成硫，回收硫膏。实现净化气达标和排放达标的要求。这些装置流程简单，投资较低，适用于小型气井。但溶液硫容较小(设计硫容0.3g/L),溶液循环量大，电耗高。以及因为溶液中含有固相硫而导致的硫磺堵塞，腐蚀—磨蚀会导致一系列难以解决的操作问题。目前直接用于天然气脱硫的成功案例很少。

因此，开发一种适合小型天然气井和天然气试采井气体净化要求的高效、节能、低排放的天然气脱硫新工艺就十分迫切。本发明的目的就是满足这一需求。

 

发明内容

一个新的天然气脱硫工艺必须达到下列要求:

首先，净化气必须达到国家质量技术监督局颁布的天然气国家标准要求：一类气H₂S≤6 mg／m3，总硫≤100mg/m3；二类气H₂S≤20 mg／m3，总硫≤200 mg／m3；

第二，硫要不进入环境，也就是排放要达标。

第三，经济上要可行，装置投资要小，脱硫成本要尽可能低。

第四，流程简单，操作方便，装置运行可靠。

对于天然气脱硫工艺，净化气达到国家质量技术监督局颁布的天然气国家标准要求 只是一个方面的标准要求，为了达到这个目标，已经有了各种各样的工艺过程，有固相吸收工艺，有液相吸收工艺，有化学吸收，有物理吸收，有化学—物理吸收，有膜分离，有生物化学法。

而对于硫要不进入环境，也就是排放要达标。国家环保局制定了大气污染物综合排放标准，对SO₂排放除限定其排放速率外，还对排放浓度作了严格的规定：新污染源SO2≤960 mg／m3，现有污染源SO₂≤1200 mg／m3．水中硫化物≤1.0 mg／L，化学需氧量≤100 mg／L。为了达到这个目标，目前能用的工艺不多，实际应用的只有硫磺回收一类工艺。硫磺回收是将天然气脱硫装置再生析出的酸气中的硫化氢等转化为硫磺的过程。通常指以计量空气先将硫化氢燃烧并催化转化为硫磺的克劳斯工艺。由于化学热力学和动力学的限制常规的克劳斯工艺的硫回收率一般只能达到92—95%，即使将催化转化段由两级增至三级甚至四级，回收率也难以超过97%。残余的硫通常在尾气燃烧后以二氧化硫排入大气。当排放不能达标时，就需要尾气处理装置，这种尾气处理装置往往需要大量的投入。对于小型天然气气井，由于潜硫量小，采用克劳斯工艺不经济，往往采用氧化还原法将天然气中的H₂S直接氧化转化成硫，回收硫膏。这类装置流程简单，投资较低，但溶液硫容较小(硫容0.3g/L),溶液循环量大，电耗高，以及因为溶液中含有固相硫而导致的硫磺堵塞等一系列难以解决的操作问题。

为此本发明提出了一种新的天然气脱硫工艺，其特征是采用碱液吸收天然气中的硫化氢生成硫化钠，富含硫化钠的吸收液的闪蒸尾气采用碱液吸收和催化氧化把尾气中的硫醇转化成二硫化物加以收集，同时回收闪蒸后碱液中的硫化钠以实现天然气净化达标的同时尾气和废水排放也达标的要求。

具体方案由以下三个部分组成：硫化氢吸收部分：采用碱液吸收天然气中的硫化氢生成硫化钠。闪蒸气脱硫醇部分：采用碱液吸收和催化氧化把硫醇转化成二硫化物加以收集。硫化钠回收部分：回收吸收液中的硫化钠。以实现净化气达标和排放达标的要求。用回收产物平衡碱耗来实现装置经济上的可行性。

本发明的技术方案如下：

一种天然气脱硫工艺，其流程如图1所示，它包括如下流程：

1. 硫化氢吸收系统流程：加热节流降压后的含硫天然气经酸气分离器进行气液分离后，与碱液循环泵E出来的循环碱液和循环泵二F来的碱液在气液混合器A中混合后进入气液分离器B，从分离器B出来的预脱硫天然气进入纤维膜脱硫反应器D与新鲜碱液和循环泵二F来的碱液反应脱除硫化氢，脱硫合格天然气经净化分离携带的少量液滴后计量外输；从分离器B出来的碱液进入循环泵一E，部分碱液进入闪蒸器C,从闪蒸器C出来的气相去脱硫醇系统，液相去硫化钠回收系统；

2.闪蒸气脱硫醇系统流程：闪蒸气加入少量空气后与加有催化剂的新鲜碱液和循环碱液从纤维膜脱硫醇反应器G的上端进入，顺向流过反应器，硫醇被氢氧化钠碱液吸收生成的硫醇钠盐在催化剂的作用下，被空气（氧气）氧化生成二硫化物和氢氧化钠，二硫化物 由于比重小浮在碱液的上面，从反应器G的集液槽中部流出，进入二硫化物分离器H，底部碱液由循环泵三I返回顶部，净化后的气相去尾气回收系统，二硫化物分离器H底部的碱液由循环泵四J返回脱硫醇反应器G的上部，剩余气体从二硫化物分离器H上部排出，二硫化物从二硫化物分离器H中部排出，去二硫化物收集系统；

3. 硫化钠回收系统流程：从闪蒸器C出来的含硫化钠的碱液进入沉淀分离系统，碱液中的碳酸氢钠与加入的硫化钡 反应生成硫化钠和碳酸钡沉淀，分离碳酸钡后的富含硫化钠的母液进入蒸发结晶系统，通过蒸发和结晶分离出硫化钠，母液回用；

上述三个流程同时进行。

上述的天然气脱硫工艺，所述的气液混合器A为空塔喷淋型混合器。

上述的天然气脱硫工艺，所述的气液分离器B为填料型分离器。

上述的天然气脱硫工艺，所述的闪蒸器C为一种填料型气液分离器，操作压力为0.2MPa，操作温度为常温。

上述的天然气脱硫工艺，所述的纤维膜脱硫反应器D为纤维膜液-液传质反应器，其结构和反应原理参见专利US 3992156；其中纤维为直径0.1mm的金属丝，吸收液为浓度3.7gNaOH/100ml的碱液。

上述的天然气脱硫工艺，所述的纤维膜脱硫醇反应器G为纤维膜液-液传质反应器，其结构和反应原理参见专利US 3992156；其中纤维为直径0.1mm的金属丝，吸收液为浓度20NaOH/100ml的碱液。

上述的天然气脱硫工艺，所述的二硫化物分离器H为幕帘式聚结器（参见：。

上述的天然气脱硫工艺，所述的沉淀分离系统由一台沉淀反应器和一台离心机组成。

上述的天然气脱硫工艺，所述的蒸发结晶系统由一台蒸发器和一些结晶盘组成。

上述的天然气脱硫工艺，所述的闪蒸气脱硫醇系统流程中使用的催化剂为聚酞氰钴。

 

本发明直接用碱液吸收硫化氢，硫容高，吸收速度很快，一级喷射吸收，一级纤维膜吸收，天然气即可达到净化标准。由于方案使用的吸收液的硫容比较高，所以总的液气比小，为了保证吸收过程的液气比，方案中喷射吸收和纤维膜吸收均采用了碱液循环，以保证天然气净化达标。所以本发明的技术方案可行。

本发明由于采用了硫化钠回收系统，从天然气中脱除下来的硫变成了硫化钠产品，闪蒸气脱硫醇系统把硫醇变成二硫化物收集起来，硫没有进入环境，可以保证排放达标。

按照本发明的硫化钠回收方案，吸收液中的钠可以全部转化成硫化钠，目前硫化钠的市场价格2300元/吨，可以与消耗的氢氧化钠持平。回收过程中使用的硫化钡的市场价格1000元/吨，得到的碳酸钡的市场价格3000元 /吨。而且在回收过程中废水得到了处理。另外由于吸收液的硫容高，吸收液的量大大减少，相应的设备投资和运行能耗都减少，所以本发明有很好的经济效益。

本发明的流程简单，脱硫化氢只有两级吸收流程，闪蒸气脱硫醇系统采用吸收氧化一级流程，不产生硫堵。硫化钠回收系统采用一级沉淀分离和一级蒸发结晶，操作简单，装置运行的可靠性有保证。

本发明用碱液吸收天然气中的硫化氢生成硫化钠，同时回收吸收液中的硫化钠。实现净化气达标和排放达标的要求。用回收产物平衡碱耗来实现装置经济上的可行性。对分散的小型天然气井来说是一个非常适用的方案。吸收液的硫容大，吸收液用量小，还不产生硫堵。不仅运行能耗降低，投资也大幅度降低。另外设备体量变小，有利于装置的小型化和撬装化。

本发明不仅可以保证净化气达标和尾气排放达标，而且在回收硫化钠时把废水也处理了。是一个对环境友好的天然气脱硫工艺。

附图说明

图1为本发明的天然气脱硫工艺的流程示意图，其中：A为气液混合器；B为气液分离器；C为闪蒸器；D为纤维膜脱硫反应器；E为循环泵一；F为循环泵二；G为纤维膜脱硫醇反应器；H为二硫化物分离器；I为循环泵三；J为循环泵四。

具体实施方式

实施例

步骤1，硫化氢吸收：含硫化氢0.81%（mol/mol）、二氧化碳5.11%（mol/mol）、甲硫醇0.0029%（mol/mol）、压力为1.0mpa、流量为1000标准立方/小时的天然气，与碱液循环泵E出来的循环碱液（50m3/小时）和循环泵F来的碱液（5m3/小时）在气液混合器A（空塔喷淋型混合器，直径1000mm,高6000mm）中混合后进入气液分离器B，从分离器B（填料型分离器, 直径1000mm,高8000mm,气液从中部进入，上部和下部各有2000mm高的填料）出来的预脱硫天然气进入纤维膜脱硫反应器D（纤维膜脱硫反应器D为纤维膜液-液传质反应器，其结构和反应原理参见专利US 3992156；其中纤维膜部分直径1000mm,高5000mm，纤维为直径0.1mm的金属丝，吸收液为浓度3.7gNaOH/100ml的碱液）与含氢氧化钠3.7wt%新鲜碱液（5m3/小时）和循环泵F来的碱液（50m3/小时）反应脱除硫化氢。脱硫合格天然气，含硫化氢0.0008%（mol/mol）、二氧化碳3.2%（mol/mol）、甲硫醇0.0009%（mol/mol），经净化分离携带的少量液滴后计量外输。从分离器B出来的碱液进入循环泵一E，部分碱液（5m3/小时）进入闪蒸器C（填料型气液分离器, 直径800mm,高8000mm,气液从中部进入，上部和下部各有2000mm高的填料，闪蒸器的、操作温度为常温和压力0.2MPa）,从闪蒸器C出来的气相去脱硫醇系统，液相去硫化钠回收系统。

步骤2，闪蒸气脱硫醇：从闪蒸器C出来的闪蒸气加入2%体积量的空气后与加有100ppm催化剂聚酞氰钴的新鲜碱液（含氢氧化钠20wt%）和循环碱液（碱液循环量为50立方/小时），从纤维膜脱硫醇反应器G（纤维膜脱硫反应器D为纤维膜液-液传质反应器，其结构和反应原理参见专利US 3992156；其中纤维膜部分直径500mm,高5000mm，纤维为直径0.1mm的金属丝，吸收液为浓度20gNaOH/100ml的碱液.）的上端进入，顺向流过反应器，硫醇被氢氧化钠碱液吸收生成的硫醇钠盐在催化剂的作用下，被空气（氧气）氧化生成二硫化物和氢氧化钠，二硫化物由于比重小浮在碱液的上面，从纤维膜脱硫醇反应器G的集液槽中部流出，进入二硫化物分离器H（幕帘式聚结器，结构见专利、直径2000mm,长4000mm），底部碱液由循环泵三I返回顶部（循环量50立方/小时），净化后的气相去尾气回收系统。二硫化物分离器H底部的碱液由循环泵J返回脱硫醇反应器G的上部（流量5立方/小时），剩余气体从分离罐上部排出，二硫化物从分离罐中部排出去二硫化物收集系统。

步骤3，硫化钠回收，从闪蒸器C出来的含硫化钠的碱液进入沉淀分离系统，沉淀分离系统由一台沉淀反应器和一台离心机组成。在沉淀反应器中碱液中的碳酸氢钠与加入的硫化钡反应生成硫化钠和碳酸钡沉淀，离心分离碳酸钡，富含硫化钠的母液进入蒸发结晶系统，蒸发结晶系统由一台蒸发器和一些结晶盘组成。在蒸发器内对富含硫化钠的母液进行蒸发，蒸发到溶液的硫化钠含量为60%时放入结晶盘冷却结晶，全部结晶为硫化钠。蒸发冷凝水回用。

Claims (10)

1.一种天然气脱硫工艺，其特征是：采用碱液吸收天然气中的硫化氢生成硫化钠，富含硫化钠的吸收液的闪蒸尾气采用碱液吸收和催化氧化把尾气中的硫醇转化成二硫化物加以收集，同时回收闪蒸后碱液中的硫化钠以实现天然气净化达标的同时尾气和废水排放也达标的要求。

2.根据权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的碱液吸收天然气中的硫化氢生成硫化钠，包括如下流程：加热节流降压后的含硫天然气经酸气分离器进行气液分离后，与碱液循环泵（E）出来的循环碱液和循环泵二（F）来的碱液在气液混合器（A）中混合后进入气液分离器（B），从分离器（B）出来的预脱硫天然气进入纤维膜脱硫反应器（D）与新鲜碱液和循环泵二（F）来的碱液反应脱除硫化氢，脱硫合格天然气经净化分离除去携带的少量液滴后计量外输；从分离器（B）出来的碱液进入循环泵一（E），部分碱液进入闪蒸器（C）,从闪蒸器（C）出来的气相去脱硫醇系统，液相去硫化钠回收系统。

3.根据权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的富含硫化钠的吸收液的闪蒸尾气采用碱液吸收和催化氧化把尾气中的硫醇转化成二硫化物加以收集，即闪蒸尾气脱硫醇工艺，包括如下流程：闪蒸气加入少量空气后与加有催化剂的新鲜碱液和循环碱液从纤维膜脱硫醇反应器（G）的上端进入，顺向流过反应器，硫醇被氢氧化钠碱液吸收生成的硫醇钠盐在催化剂的作用下，被空气或氧气氧化生成二硫化物和氢氧化钠，二硫化物 由于比重小浮在碱液的上面，从反应器（G）的集液槽中部流出，进入二硫化物分离器（H），底部碱液由循环泵三（I）返回顶部，净化后的气相去尾气回收系统，二硫化物分离器（H）底部的碱液由循环泵四（J）返回脱硫醇反应器（G）的上部，剩余气体从二硫化物分离器（H）上部排出，二硫化物从二硫化物分离器（H）中部排出去二硫化物收集系统。

4.根据权利要求1所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的回收闪蒸后碱液中的硫化钠，包括如下流程：从闪蒸器（C）出来的含硫化钠的碱液进入沉淀分离系统，碱液中的碳酸氢钠与加入的硫化钡 反应生成硫化钠和碳酸钡沉淀，分离碳酸钡后的富含硫化钠的母液进入蒸发结晶系统，通过蒸发和结晶分离出硫化钠，蒸发冷凝水回用。

5.根据权利要求2所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的碱液吸收天然气中的硫化氢的流程中，所述的闪蒸器（C）为一种填料型气液分离器，操作压力为0.2MPa，操作温度为常温。

6.根据权利要求2所述的天然气脱硫工艺，其特征是：碱液吸收天然气中的硫化氢的流程中，所述的纤维膜脱硫反应器（D）为纤维膜液-液传质反应器，其中纤维为直径0.1mm的金属丝，循环液为浓度3.7gNaOH/100ml的碱液。

7.根据权利要求3所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的闪蒸尾气脱硫醇流程中，其特征是：所述的纤维膜脱硫醇反应器（G）为纤维膜液-液传质反应器，其中纤维为直径0.1mm的金属丝，循环液为浓度20NaOH/100ml的碱液。

8.根据权利要求3所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的闪蒸尾气脱硫醇流程中，其特征是：所述的二硫化物分离器（H）为幕帘式聚结器。

9.根据权利要求3所述的天然气脱硫工艺，其特征是：所述的闪蒸气脱硫醇系统流程中，氧化硫醇钠盐使用的催化剂为聚酞氰钴。

10.根据权利要求4所述天然气脱硫工艺，其特征是：所述的回收闪蒸后碱液中的硫化钠，所述的蒸发结晶系统由一台蒸发器和一些结晶盘组成。

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