CN1774288A - 从气流中脱除h2s和硫醇的方法 - Google Patents

从气流中脱除h2s和硫醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过使气流在H2S－脱除区段中与第一水性碱洗涤液接触而从气流中脱除H2S，获得贫H2S的气流和包括硫化物的水流；(b)通过使贫H2S的气流在硫醇－脱除区段中与第二水性碱洗涤液接触而从步骤(a)获得的贫H2S的气流中脱除硫醇，获得贫硫醇的气流和包括硫醇盐的水流；(c)在氧存在下，于氧化反应器中，使由步骤(a)和步骤(b)获得的包括硫化物和硫醇盐的合并水流与氧化硫化物的细菌接触，获得硫淤浆和再生的水性碱洗涤液；(d)从再生的水性碱洗涤液中分离至少部分在步骤(c)中获得的硫淤浆；和(e)将再生的水性碱洗涤液再循环到步骤(a)的H2S脱除区段和步骤(b)的硫醇脱除区段中。本发明进一步涉及用于根据本发明的方法从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的气体－处理装置。

Description

从气流中脱除H2S和硫醇的方法
本发明涉及从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的方法。
本发明进一步涉及用于根据本发明的方法从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的气体-处理装置。
从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇具有相当大的重要性，因为H2S和硫醇的毒性和臭味使它们的存在变得非常不受欢迎。此外，H2S对气体管道网络还具有非常大的腐蚀性。考虑到日益严格的环保要求，脱除H2S和硫醇变得更加重要。
本领域已知许多从气流中脱除H2S的方法。这些方法是基于物理和/或化学吸收、化学反应和/或固体床吸收。通常利用水性碱溶液的物理和/或化学吸收方法通常能够在很大程度上脱除H2S。有时甚至能够达到完全脱除H2S。然而，从同时存在硫醇和H2S的气流中把硫醇脱除到低的水平却非常困难。化学反应方法通常能够没有很大困难地脱除H2S；然而，它们的缺点是不能有效地脱除硫醇、硫化物和二硫化物并通常产生大量无用的废物(例如不可再生的吸附剂)。
本领域已知的方法包括利用碱性水溶液处理含硫化合物气流，例如描述在EP229,587中。根据该方法，被水性液体所吸收的硫化物在催化剂的存在下氧化成元素硫。该方法的缺点是催化剂的损失和由于在压力下进行氧化而产生的高操作成本。WO92/10270中描述了一种从气体中脱除硫化合物的方法，其中气体用碱性水洗涤液洗涤以及洗涤液经受了氧化硫化物的细菌处理。也认为描述在WO92/10270中的方法适合脱除链烷硫醇。然而，已经发现可以显著地改善在根据WO92/10270的方法中硫醇的脱除。
我们现在已经发现一种相对简单和廉价的能从包括H2S和硫醇化合物的气流中同时脱除H2S和硫醇的方法。
本发明提供一种从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过使气流在H2S-脱除区段中与第一水性碱洗涤液接触而从气流中脱除H2S，获得贫H2S的气流和包括硫化物的水流；
(b)通过使贫H2S的气流在硫醇-脱除区段中与第二水性碱洗涤液接触而从步骤(a)获得的贫H2S的气流中脱除硫醇，获得贫硫醇的气流和包括硫醇盐的水流；
(c)在氧存在下，于氧化反应器中，使由步骤(a)和步骤(b)获得的包括硫化物和硫醇盐的合并水流与氧化硫化物的细菌接触，获得硫淤浆和再生的水性碱洗涤液；
(d)从水性碱洗涤液中分离至少部分在步骤(c)中获得的硫淤浆；和
(e)将再生的水性碱洗涤液循环到步骤(a)的H2S脱除区段和步骤(b)的硫醇脱除区段中。
本发明使得硫醇脱除得到了优化，因为可以选择不同于硫醇脱除条件的H2S脱除条件。此外，H2S和硫醇的分离允许将新鲜的碱液加入到硫醇脱除步骤中。还允许硫醇与具有不同于(如果希望的话)H2S和碱液接触时的碱度的碱度的碱液接触。全部这些使得能更有效地脱除硫醇。
本发明进一步提供用于根据本发明的方法从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的气体-处理装置，该气体处理装置包括至少两个具有入口和出口的气体洗涤器，至少一个具有入口和出口的氧化反应器和具有入口和出口的固/液分离器，第一气体洗涤器具有排出管线以使气体流出而进入第二气体洗涤器的入口，第一和第二气体洗涤器二者都具有排出管线，任选地分别经由第一和第二闪蒸器，以使液体流出而进入氧化反应器，氧化反应器具有流入固/液分离器入口的出口，和用于使液体流入第一气体洗涤器和第二气体洗涤器的入口的出口。
在根据本发明的方法和气体处理装置中，将H2S和硫醇分别转化为它们相应的硫化物，随后生物氧化硫化氢为元素硫。根据本发明的方法和气体处理装置允许从包括H2S和硫醇化合物的气流中同时将H2S和硫醇脱除至H2S的水平低于10ppmv和硫醇的水平低于6ppmv。
现在将通过示意图来说明本发明。附图示出了根据本发明的一般气体处理装置和工艺流程图。包括H2S和硫醇的气流经由管线1到第一洗涤器2并用水性碱洗涤液处理以脱除H2S，而得到贫H2S的气流和包括硫化物的水流。
在第一气体洗涤器中处理之后，贫H2S的气流经由管线3离开第一气体洗涤器且进入第二气体洗涤器4，在此用水性碱洗涤液处理气流以脱除硫醇，而得到贫硫醇的气流和包括硫醇盐的水流。
在第二气体洗涤器中处理之后，贫硫醇的气流经由管线5离开第二气体洗涤器。
包括硫化物的水流经由管线6从第一气体洗涤器流出并进入第一闪蒸器7a。包括硫醇盐的水流经由管线8从第二洗涤器流出并进入第二闪蒸器7b。含烃的剩余气体分别经由管线9a和9b从闪蒸器7a和7b中排出。包括硫化物和硫醇盐的液流经由管线10a和10b进入包括氧化硫化物的细菌的氧化反应器11中。
在氧化反应器11中，硫化物化合物被氧化。养分和空气经由进料管线12和13被送到氧化反应器11。在氧化反应器中产生的部分含硫固/液混合物经由管线14进入固/液分离器15，在此固体硫被分离并经由管线16排出而液体经由管线17回到氧化反应器。废气经由管线18从氧化反应器排出。
包括硫颗粒的再生的水性碱洗涤液从氧化反应器11经由管线20进入第一气体洗涤器2和经由管线19进入第二气体洗涤器4。
合适的水性碱洗涤液包括水性氢氧化物溶液，例如，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液和水性碳酸盐和碳酸氢盐溶液。
气流可以包括任何量的H2S和硫醇化合物，但是一般而言，H2S的总浓度以总气流为基准在50ppmv直至90vol％之间，优选在100ppmv到70vol％之间，更优选在150ppmv到50vol％之间，尤其更优选在200ppmv到20vol％之间。在起始气流中硫醇的总量以总气流为基准通常在10直至1000ppmv之间。在气流除了H2S和硫醇外还包括CO2的情形下，至少部分CO2也将被脱除。
适当地，在H2S脱除区段中的硫化氢负荷在50到100,000千克/天之间，优选在100到50,000千克/天之间。在100到50,000千克/天之间的负荷还能提供另外的优点。
发生在H2S脱除区段中的主要反应是：
(1)H2S的吸收               
(2)H2S的吸收               
(3)CO2的吸收                
(4)多-氢硫化物的形成          2HS-+S8→2HS5 -
包括硫化物的水流包括一种或多种由能在H2S脱除区段发生的主要反应1到4而得到的产物，例如HS-、二硫化物、多硫化合物、硫代碳酸盐和碳酸盐但也包括溶解的H2S。
在此涉及的“贫H2S气流”是其中H2S浓度以总气流为基准至多100ppmv，尤其是0.01到10ppmv，适当地在0.02到3.5ppmv之间，优选在0.05到3ppmv之间，更优选在0.1到1ppmv之间。在贫H2S的气流中，硫醇的浓度以总贫H2S的气流为基准通常在10ppmv到0.1vol％之间。
优选H2S脱除区段的温度在5到70℃之间，更优选在10到50℃之间，最优选从20到40℃，在相对低的温度下能有效脱除H2S。H2S脱除区段的压力通常在1到100巴(g)之间，适合地在1.5到80巴(g)之间。
在此涉及的硫醇是脂族硫醇，尤其是C1-C6硫醇，更尤其是C1-C4硫醇、芳族硫醇，尤其是苯硫醇、或脂族和芳族硫醇的混合物。这些硫醇可以是被包括杂原子的结构部分，例如羰基、羟基、氨基和醚基或更多硫结构部分取代的。
本发明尤其涉及脱除甲硫醇、乙硫醇、正-和异-丙硫醇和丁硫醇异构体。
发生在硫醇脱除区段的主要反应是：
(5)RSH的吸收              
(6)RSH的吸收              
(7)CO2的吸收              
(8)多-烷基硫化物的形成      
其中R可是烷基取代基，尤其是甲基、乙基、丙基或丁基或芳族取代基，尤其是苯基，或它们的混合物。
包括硫醇盐的水流包括一种或多种由能在硫醇脱除区段发生的主要反应5到8而获得的产物，和包括溶解的RSH。
优选硫醇脱除区段的温度在5到70℃之间，更优选在10到50℃之间，在相对低的温度下能有效脱除RSH。硫醇脱除区段的压力一般在1到100巴(g)之间，适合地在1.5到80巴(g)之间。
通常将气/液接触器用作H2S脱除区段和/或硫醇脱除区段。合适的气/液接触器描述于Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7thedition，section 14(1997)中，并包括例如板式塔或填充塔或气体洗涤器。
贫硫醇的气流能用已知的方式进一步处理，例如通过催化或非催化的燃烧来产生电、热或能量，或作为化学反应或住宅用途的原料气。
由于它们的气味性质，能检测到ppm浓度水平的H2S、硫醇、硫化物、二硫化物以及芳族硫醇。因此，这些气流的用户希望，特别是用于住宅用途时，气流中总硫化合物的浓度降到可被希望的目的所接受的水平上。因此，在贫硫醇的气流中，总硫化合物的浓度以总贫硫醇的气流为基准通常小于30ppmv，适当地小于20ppmv，优选小于10ppmv，尤其是在0.01到10ppmv之间，优选在0.05到3.5ppmv之间，更优选在0.1到1ppmv之间。硫醇化合物的浓度以总贫硫醇气流为基准优选降到例如小于6ppmv，或小于4ppmv，优选小于2ppmv。
任选地，H2S脱除区段的洗涤液或硫醇脱除区段的洗涤液是被缓冲的，或洗涤液二者是被缓冲的。优选的缓冲化合物是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐以及它们的混合物，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
缓冲化合物的浓度尤其取决于气流的组成并通常以这样的方式调节，以使洗涤液被限制在优选的pH值范围内。
在H2S脱除区段中洗涤液的pH值通常适宜地被缓冲在4.5到10，更优选5.5到9，最优选7到9的pH值。
在硫醇脱除区段中洗涤液的pH值适当地高于H2S脱除区段洗涤液的pH值并优选被缓冲在5.5到10，更优选6.5到9，最优选7.5到9的pH值。所要求的碱洗涤液的碱度能通过添加具有合适碱度的补充液体来调节。
在氧化反应器，发生硫和硫酸盐的微生物形成。主要反应是：
(9a)硫             
(9b)产物           
(9c)硫             
(9d)产物           
(10a)硫酸盐        
(10b)产物          
调节注入氧化反应器的氧的量以使所吸收的硫化物和硫醇盐的氧化主要得到硫，如在NL8801009中所建议的，其公开了一种用于含硫废水受控氧化的方法。
因此，再生的水性碱洗涤液包括硫颗粒。
在此涉及到的氧化硫化物的细菌是能氧化硫化物为元素硫的细菌。合适的氧化硫化物的细菌例如选自已知的自养需氧型培养物硫杆菌属和硫微螺菌属(thiomicrospira)。
氧化反应器中的压力通常在0.5到2巴(g)之间。
优选氧化反应器中的反应介质是被缓冲的。选择缓冲化合物以使它们能容忍存在于氧化反应器中的细菌。优选的缓冲化合物是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和它们的混合物，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物的浓度尤其取决于气流的组成并通常以这样的方式调节，以使氧化反应器中反应介质的pH值在6到12之间，优选在7到11之间，更优选在8到10之间。
从再生的水性碱洗涤液中分离至少部分由氧化反应器的工艺中获得的水性硫淤浆。在此所有的术语“至少部分”还包括硫从再生的水性碱液中的完全分离。进一步是指以淤浆的重量为基准1到99w/w％，通常5到95w/w％，优选10到90w/w％的硫被分离。通常少量的硫颗粒作为部分再生的洗涤液回流到H2S脱除区段和硫醇脱除区段。
适宜地，分离步骤在固/液分离器中进行。合适的固/液分离器描述在Perry′s Chemical Engineers′Handbook，7th edition，section22(1997)中。
通常分离的水性硫淤浆的含硫量以淤浆为基准在5w/w％到50w/w％之间。通常将硫淤浆中的水脱除到获得的硫块具有在55到70％之间的干固体含量的程度。通常硫块的硫纯度以硫块的干重为基准在90到98w/w％之间。任选地，硫块可以被再淤浆化、过滤和干燥以获得具有纯度为至少95wt％硫，优选至少99wt％硫的硫糊状物。将所获得的硫糊状物任选地干燥得到具有干重量含量为至少85％，优选至少90％的粉末。该粉末适宜地用作杀真菌剂、肥料或杀螨药。
将再生的水性碱洗涤液再循环到H2S脱除区段和硫醇脱除区段。通过单独地再循环再生的水性碱洗涤液到硫醇脱除区段，将新鲜的水性碱洗涤液供给硫醇脱除区段用于脱除硫醇。这样增强了硫醇的脱除，例如，到6ppmv或更小的水平。在一个优选实施方案中，再生的水性碱洗涤液从氧化反应器再循环到H2S脱除区段和硫醇脱除区段。再生的水性碱洗涤液从包括硫颗粒的氧化反应器流出，所述的硫颗粒可以分别增强在H2S脱除区段和硫醇脱除区段中H2S和硫醇的脱除。
根据本发明的方法尤其适合于处理气态烃物流，尤其天然气流、伴生气流或炼油厂气流。天然气是用于描述源自天然气井的惰性和轻质烃组分的混合物的普通术语。天然气的主要成分是甲烷。另外，通常还存在乙烷、丙烷和丁烷。有时可以存在(少)量高级烃，通常表示为天然气液态产物或冷凝液。可以存在惰性化合物，尤其是氮气、二氧化碳和偶尔有的氦气。当存在CO2的时侯，至少部分CO2也将被脱除。当伴随着油产生时，天然气通常是指伴生气。H2S、硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和芳族硫醇也可以以不同的量存在于天然气中。炼油厂物流涉及源自包括少或大量硫化合物的气态烃物流的原油。氢化处理工艺(尤其是氢化脱硫工艺)的再循环物流和泄放物流也能适合地通过根据本发明的方法处理。
尤其是在天然和伴生气的情况下，硫化合物总量中的相当大数量是H2S形式。存在的H2S的量高达10或乃至20vol％。此外存在着少量或大量的二氧化碳。有时存在的二氧化碳的量高达10或乃至20vol％。适宜地，该气流包括高达2vol％，更优选高达0.5vol％的H2S和任选的二氧化碳。
在根据本发明通常的气体-处理装置中，第一气体洗涤器中的压力在1到100bara之间，优选在2到80bara之间。第一气体洗涤器中的温度通常在10到50℃之间，优选在20到40℃之间。
第一气体洗涤器具有连接到气体流出管线的气体出口，通过该管线贫H2S的气体离开洗涤器并进入第二气体洗涤器的入口。
包括硫化物的水性液体经由连接到液体流出管线的出口从第一气体洗涤器中流出并任选地经由第一闪蒸器进入氧化反应器的入口。
第二气体洗涤器具有气体出口和液体出口，其中通过该气体出口贫硫醇的气体经由气体流出管线离开洗涤器，和通过该液体出口包括硫醇盐的水性液体经由液体流出管线从洗涤器任选地经由第二闪蒸器进入氧化反应器中。
任选地，第一和第二气体洗涤器可以各自作为一个容器安放于彼此的顶部。
在一个优选实施方案中，氧化反应器具有硫淤浆流过而进入固/液分离器的出口和再生的水性碱洗涤液流过然后经由排出管线进入第一气体洗涤器和第二气体洗涤器的出口。
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实验是从包括H2S和硫醇化合物的天然气中脱除H2S和硫醇。在附图中描述的气体处理装置和工艺流程图中，测定气流的流速和将溶剂流速保持在一个固定值。
在对比实施例中，气流在一个气体洗涤器中和水性碱洗涤液接触。测定气流中H2S、硫醇和CO2在进入气体洗涤器之前和在离开气体洗涤器之后的量。
在根据本发明的实施例中，气流用本发明的方法处理。测定气流中H2S、硫醇和CO2在进入H2S脱除区段之前和在离开硫醇脱除区段之后的量。
实施例1(对比)
天然气流的流速：180,000Nm3/天，气体洗涤器的压力：50巴(g)。气流在进入气体洗涤器之前：0.5vol％H2S、2vol％CO2和25ppmv RSH。气流离开气体洗涤器：H2S低于3ppmv，RSH 14.7ppmv。
实施例2(根据本发明)
天然气流的流速：180,000Nm3/天，气体洗涤器的压力：50巴(g)。气流在进入H2S脱除区段之前：0.5vol％H2S、2vol％CO2和25ppmv RSH。气流离开硫醇脱除区段：H2S低于3ppmv，RSH 3.4ppmv。
实施例3(对比)
天然气流的流速：400,000Nm3/天，压力：65巴(g)。气流在进入气体洗涤器之前：1vol％H2S、1vol％CO2、30ppmv RSH。气流离开气体洗涤器：H2S低于3ppmv，RSH 25.9ppmv。
实施例4(根据本发明)
天然气流的流速：400,000Nm3/天，压力：65巴(g)。气流在进入H2S脱除区段之前：1vol％H2S、1vol％CO2、30ppmv RSH。气流离开硫醇脱除区段：H2S低于3ppmv，RSH 4.1ppmv。
从实施例可以明显地看出根据本发明方法得到的气体中的硫醇的水平比对比方法低得多。

Claims (10)

1.一种从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过使气流在H2S-脱除区段中与第一水性碱洗涤液接触而从气流中脱除H2S，获得贫H2S的气流和包括硫化物的水流；
(b)通过使贫H2S的气流在硫醇-脱除区段中与第二水性碱洗涤液接触而从步骤(a)获得的贫H2S的气流中脱除硫醇，获得贫硫醇的气流和包括硫醇盐的水流；
(c)在氧存在下，于氧化反应器中，使由步骤(a)和步骤(b)获得的包括硫化物和硫醇盐的合并水流与氧化硫化物的细菌接触，获得硫淤浆和再生的水性碱洗涤液；
(d)从再生的水性碱洗涤液中分离至少部分在步骤(c)中获得的硫淤浆；和
(e)将再生的水性碱洗涤液再循环到步骤(a)的H2S脱除区段和步骤(b)的硫醇脱除区段中。
2.根据权利要求1的方法，其中该再生的水性碱洗涤液从氧化反应器再循环到步骤(a)的H2S脱除区段和步骤(b)的硫醇脱除区段中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的洗涤液被缓冲在优选4.5到10的pH值，更优选5.5到9的pH值。
4.根据权利要求1到3任一项的方法，其中步骤(b)中的洗涤液被缓冲在优选5.5到10，更优选6.5到9的pH值。
5.根据权利要求1到4任一项的方法，其中步骤(c)的氧化反应器的内容物被缓冲在优选5.5到10，更优选6.5到9的pH值。
6.根据权利要求1到5任一项的方法，其中步骤(a)中进入H2S脱除区段的气流的H2S浓度在50ppmv到90vol％之间，优选在100ppmv到70vol％之间，更优选在150ppmv到50vol％之间。
7.根据权利要求1到6任一项的方法，其中贫硫醇的气流的H2S浓度以贫硫醇气流的总量为基准小于10ppmv，尤其是在0.01到10ppmv之间，优选在0.05到3.5ppmw之间，更优选在0.1到1ppmw之间。
8.根据权利要求1到7任一项的方法，其中在贫硫醇的气流中的硫醇化合物的浓度以总贫硫醇气流为基准小于6ppmv，优选小于4ppmv，更优选小于2ppmv。
9.用于根据权利要求2的方法从包括H2S和硫醇化合物的气流中脱除H2S和硫醇的气体-处理装置，该气体处理装置包括至少两个具有入口和出口的气体洗涤器，至少一个具有入口和出口的氧化反应器和具有入口和出口的固/液分离器，第一气体洗涤器具有排出管线以使气体流出而进入第二气体洗涤器的入口，第一和第二气体洗涤器二者都具有排出管线，任选地分别经由第一和第二闪蒸器以使液体流出而进入氧化反应器，该氧化反应器具有流入固/液分离器入口的出口，和用于使液体流入第一气体洗涤器和第二气体洗涤器的入口的出口。
10.根据权利要求9的装置，其中第一和第二气体洗涤器各自作为一个容器安放于彼此的顶端。
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