CN1209756A - 从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的天然气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法,其中在第一吸收步骤中,从气体中脱除含硫的污染物,形成净化气体流和酸性气体流,将酸性气体加至第二吸收步骤中,在此,酸性气体被分离成为富含H2S和贫含硫醇的第一气体流以及富含硫醇和贫含H2S的第二气体流,其中第一气体流被加至克劳斯设备中,通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫,而第二气体流,如果希望的话,在进行进一步的处理后,通过硫化合物的选择性氧化成为元素硫。

Description

从气体中除去含硫的污染物、芳族化合物和烃的方法
本发明涉及一种被H2S和硫醇形式的硫化合物以及CO2污染了的烃气，特别是天然气的净化方法。更具体地说，本发明涉及一种将硫醇转化成H2S并从含H2S的气体中脱除CO2、吸收的烃和芳族化合物而由H2S形成元素硫的方法。
在天然气、炼油厂气及合成气的净化过程中，均排出了含硫气体，特别是H2S，应当将它们除去以限制将其排放入大气，特别是限制将硫化合物燃烧时形成的SO2排放入大气。从天然气中脱除硫化物的程度取决于气体的用途及设定的质量要求。当气体必须满足所谓的“管道技术要求(pipeline specifications)”时，H2S的含量应当降至低于5mg/Nm3。同样要求考虑设置其它硫化合物的最大含量。现有技术中公开了许多种方法，可用于减少气体如天然气中的硫化合物含量。
为了从气体中除去含硫成分，通常采用下述方法。第一步，将处理的气体净化，从气体中除去含硫成分，再这些含硫成分中回收硫，此后再进行残余气体的硫纯化步骤。在该硫纯化步骤中，试图在残余气体经烟道排放入大气之前回收最后一部分硫。
在纯化步骤中，所用方法中常采用含水溶剂(吸收剂)。这些方法被分成五种，即化学溶剂法、物理溶剂法、物理/化学溶剂法、氧化还原法，即在含水溶液中H2S被直接氧化成硫；最后是固定床法，将H2S化学或物理吸收或吸附或选择性催化氧化成元素硫。
上述前三种处理手段通常在用于脱除基本上存在于大量气体中的大量含硫成分的工业中采用。后两种处理手段受到所要处理的硫的数量及含硫成分的浓度的限制。因而，这两种方法较少适用于大规模工业气体净化工厂中高浓度硫的脱除。
化学溶剂法包括所谓的胺法，其中使用链烷醇胺的水溶液或碳酸钾溶液。
物理溶剂法中，使用不同的化学物质。例如聚乙二醇(DMPEG)，公知名为Selexol；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，公知名为Purisol；或甲醇，公知名为Rectisol。
在物理/化学法中，公知的是Sulfinol法。在该方法中，采用溶解于少量水中的链烷醇胺与四氢噻吩砜的混合物。
在上述三种方法中，使用吸收装置和再生器。在吸收装置中，含硫成分被化学或物理结合至溶剂上。通过使再生器减压和/或增加温度，含硫成分从溶剂上解吸下来，从而可使溶剂重复使用。该方法的详细描述可参见：R.N.Medox＂Gas and Liquid Sweetening＂CampbellPeroleum Series(1977)。在该方法中，除了含硫成分外，根据所选择的溶剂不同，CO2也可全部或部分被除去。
从再生器中将脱除的硫化合物及CO2送至硫回收设备中以从H2S及其它硫化合物回收硫。常规用于从所得到的硫化合物特别是H2S中回收硫的方法为克劳斯(Claus)法。该方法在下述文献中有详细描述：H.G.Paskall,＂Capability of the modified Claus process＂,WesternResearch Development,Calgary,Alberta,Canada,1979。
克劳斯法包括加热步骤及典型的2或3反应器步骤。在加热步骤中，将1/3的H2S燃烧生成SO2，如下述反应式
此后，其余2/3的H2S再与形成的SO2反应形成硫和水，如下述反应式
克劳斯法的效率取决于许多种因素。例如，增加气体中水含量克劳斯反应的平衡就会向H2S方向转移。使用尾气回收硫设备可增加硫回收设备的效率；公知的方法为SUPERCLAUSTM法和SCOT法。在SUPERCLAUSTM法中，采用一种催化剂，其如EP242 920、EP409 353以及WO-A 95 07856所述，其中该催化剂用于第三或第四反应器段，如下文所述：＂Hydrocarbon Processing＂April 1989,pp.40-42。
使用该方法，在被处理气体物流中存在的最终残余的H2S按照下述反应被选择性氧化成元素硫，
以这种方式，很容易使硫回收单元的效率提高至99.5％。某些时候，加入克劳斯设备中的气体包含大量的CO2，例如高达98.5％，它对于加热步骤中的火焰温度的不利作用非常大。大量的CO2可能造成火焰不稳定，进而降低了加热步骤的效率，从而使克劳斯设备的总效率降低。
同样，气体中还可能包含大量的烃。当含硫气体被加工成炼油厂气时，烃含量一般较低，通常＜2％(体积)。
在天然气净化过程中，当采用物理或物理/化学法时，分别吸收大量的烃和芳族化合物的结果可能会结束于通入硫回收设备的气体(克劳斯气体)。在克劳斯设备的加热段，这些烃会完全燃烧，这是因为烃与氧气的反应速度高于H2S与氧气的反应速度。当存在大量的CO2时，火焰温度将会较低，因此，燃烧过程中成分的反应速度也降低。结果，在加热段的燃烧器的火焰中有可能形成烟灰。
烟灰的形成会引起克劳斯设备的催化反应器堵塞，特别是第一反应器。同样，用于将H2S转化成硫所需的氧气与用于燃烧烃和芳族化合物所需的氧气之比值可能会使克劳斯法不再能进行适当的控制。这些问题在工业生产上是公知的。
更重要的是，除了H2S和上述大量的CO2外，气体中还常常会存在硫醇。在工业生产中，采用化学方法不能从欲净化的气体如天然气中除去硫醇，从而需要采用固定床法进行再净化。通常采用分子筛来除去这些硫醇。
但是，当这种固定床被硫醇饱和后，分子筛必须进行再生，为此，通常需使用纯的天然气。然后，应对这种再生气体再进行纯化。在分子筛的再生过程中，在再生的开始阶段，硫醇大部分被释放。同样在一些方法中，来自后纯化段的硫醇会返回克劳斯设备中。这些硫醇会使克劳斯设备的加热段产生峰值负担，从而严重地干扰了空气控制。这种方法在下述文献中有述：Oil and Gas Journal 57,19 August,1991,pp.57-59。进而，该方法会导致天然气损失，很可能会高达约10％。
包含硫化羰和/或其它有机成分如硫醇和/或二烷基二硫化物的含硫气体的处理方法也是公知的。该方法可参见GB1563251和GB1470950。
本发明的目的是提供一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的烃气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，本发明的方法不会产生如上所列出的缺陷。更具体地说，本发明的目的是提供一种使得尾气中不包含或仅包含极少量有害物质的方法，从而尾气可排放入大气而无非议。本发明的另一个目的是提供一种可使含硫污染物在很大程度上以元素硫形式被回收的方法，例如元素硫的回收率可超过90％，特别是超过95％。
令人惊奇地发现，采用本发明的方法可非常有效地净化大量的气体，同时可满足对于排放无毒物质的严格要求，并且可以满足硫的回收率。
本发明提供了一种净化污染的烃气并回收硫的简便方法，按照该方法，在第一吸收步骤中，从气体中脱除含硫的污染物形成净化气体流和酸性气体流，将酸性气体加至第二吸收步骤，在此，酸性气体被分离成为富含H2S和贫含硫醇的第一气体流以及富含硫醇和贫含H2S的第二气体流，其中第一气体流被加至克劳斯设备中，通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫，而第二气体流，如果希望的话，在进行进一步的处理后，通过硫化合物的选择性氧化成为元素硫。
按照本发明的一个优选实施方案，第一吸收步骤中采用化学、物理或化学/物理吸收剂吸收，从天然气中脱除基本上所有的污染物。优选的吸收剂基于四氢噻吩砜，并与仲胺和/或叔胺结合使用。如前所述，这种体系是公知的，并已大规模用于净化天然气，特别是当天然气在净化后需液化时更是如此(例如SULFINOL-D法)。吸收过程如常规方法，所用的系统使污染物吸收于第一塔内的溶剂中，当溶剂负载了污染物后，在第二塔中通过例如加热和/或减压手段使溶剂再生。进行吸收时的温度很大程度上取决于所用的溶剂和压力。在天然气气流压力为2-100巴时，吸收温度通常为15-50℃，当然在该温度范围之外也可得到很好的结果。优选将天然气净化至满足管道技术要求，这意味着，通常只有不超过10ppm，优选不超过5ppm的H2S存在。
按照本发明的方法，在第二吸收步骤中，酸性气体首先被分离成两种气体，即富含H2S的气体和富含CO2的气体，该气体除了CO2之外，还含有烃、芳烃和未被吸收的硫醇。采用该方法，H2S的浓度可以增加2至6倍。
所述的第二吸收过程优选使用基于仲胺或叔胺的溶剂，更具体地说，采用甲基二乙醇胺的水溶液，可选择性地与一种活化剂组合使用，或与受阻叔胺组合使用。该方法是公知的，在文献中有述(MDEA法，UCARSOL,FLEXSORB-SE等)。这种方法的操作方式与第一吸收步骤相对应。富集程度最好至少为2-6倍，其部分取决于H2S的初始浓度。可以通过对吸收器的结构进行适宜的选择来设置富集程度。
所述的富含H2S的第一气体流能够在克劳斯设备中进行很好的处理，同时，由于去除了大部分的CO2、烃和芳烃，因此燃烧时，装置中不会产生额外的气体输出。结果是，克劳斯装置的尺寸可以设计成更小，而同时保持更高的硫回收效率。
所述的克劳斯设备是公知的，其操作温度和压力等操作方式在所引证的公开出版物中有详细的描述。
来自克劳斯设备的尾气仍然包含残余的硫化合物，如果需要的话，在补充氢化后，将其加至尾气处理装置中，通过对硫化合物进行选择性氧化，形成元素硫，将其在适用于该用途的设备中分离出去，如EP 655 414所述。
在将硫分离出去以后，残余的气体可以在后燃室燃烧，燃烧释放出的热量可有效地用来形成蒸汽。
所述的选择性氧化优选在催化剂存在下进行，所述的催化剂可选择性地将硫化合物转化成为元素硫，催化剂的实例为前述EP专利和WO专利所述的催化剂。这些公开出版物均引入本文作参考，它们也表明了最适宜的加工条件，如温度和压力。但是，压力通常并不是关健，而温度可在硫的露点与约300℃之间，最好小于250℃。
含有烃、芳烃和硫醇的富含CO2的第二气体流与来自克劳斯硫回收设备的尾气混合，并传送到使硫化合物选择氧化成元素硫的尾气回收设备。这种情况下，所述的尾气回收设备优选为SUPERCLAUS反应器段，在这里，在氧气的存在下，硫醇被氧化为元素硫。
或者是，也可以将富含CO2的第二气体流在SUPERCLAUS反应器段分别进行处理。如果气体中的硫醇含量高，可能需要冷却SUPERCLAUS反应器段，以防止温度上升得太高而导致选择性下降，并形成大量的SO2。
按照本发明方法的另一个实施方案，来自富集单元的富含CO2的气体，即第二气体流，与氢气通过包含催化剂的氢化反应器，所述催化剂为负载于载体上的第6族和/或第8族金属的硫化物。
优选氧化铝作为所述载体用于此种催化剂，这是因为氧化铝除了具有所需的热稳定性外，还能够很好地分散活性成分。催化活性成分最好采用钴和钼的组合。
为了进行氢化，气体物流应当被加热至约40℃的吸收/解吸温度至需要用于氢化的200-300℃的温度。这种加热过程优选间接进行，而不采用如常规过程那样设置在气体物流中的燃烧器。事实上，直接加热的缺点是会形成烟灰，它会导致氢化过程的淤积和堵塞，并影响随后的选择性氧化。
在氢化步骤中，由供应的氢气将气体中的硫醇转化成H2S。来自氢化步骤的富含CO2的气体，其含有CO2、H2S、烃和芳烃，与来自克劳斯装置的尾气混合，然后被传送到尾气硫回收装置，优选是SUPERCLAUS反应器段。
对来自氢化反应器的气体的处理也可以在一单独的SUPERCLAUS反应器段中进行。
也可能需要冷却SUPERCLAUS反应器段，以防止催化剂的温度上升得太高。
前面已经说过，来自选择性氧化的气体最终是要被烧掉的，由此使得残留的有机污染物转化为水和CO2。
以下参考两个附图对本发明的方法进行说明。附图1是以方框图的形式显示带有对第二，即低H2S含量的气体流进行附加的氢化步骤的各种条件。附图2显示了没有氢化步骤的各种条件。
如图1所示，来自第一个吸收单元(未示出)的酸性气体，在第一吸收单元中，污染的天然气被分成具有所需技术要求的气体物流和酸性气体，经管线1被输送到选择性吸收/再生设备3的吸收器。气体中的未被吸收的组分，其主要是由二氧化碳、烃(包括芳烃)、硫醇以及少量的H2S组成，经管线2输送到氢化反应器6。在管线2中，在输送到氢化反应器6中之前，通过加入氢气和/或一氧化碳，气体被加热到所需的氢化温度。
在氢化反应器6中，存在于气体中的硫醇及其它有机硫化合物被转化成为H2S。来自氢化反应器6的气体在冷却后，经管线5被输送至克劳斯设备8的尾气脱硫段11，以将其中存在的H2S转化为元素硫。
来自吸收/再生设备13的再生段的富含H2S的气体混合物经管线7送入克劳斯设备8中，在此，大部分的硫化合物被转化成为元素硫，它们经管线9排出。
为了增加克劳斯设备8的效率，尾气经管线10通入尾气脱硫段11中。这种脱硫段采用公知的脱硫方法，例如可为干床氧化段、吸收段或液体氧化段。氧化所需空气经管线12供应。所形成的硫经管线13排放。
然后，在经烟道16将气体排放之前，将该气体经管线14输送到后燃器15。
如图2所示，酸性气体由第一个吸收单元(未示出)放出，在第一吸收单元中，污染的天然气被分成具有所需技术要求的气体物流和酸性气体，酸性气体经管线1被引入吸收/再生设备3的吸收器。
来自吸收/再生设备3的再生段的富含H2S的气体混合物经管线4送入克劳斯设备5中，在此，大部分的硫化合物被转化成为元素硫，它们经管线6排出。
为了增加克劳斯设备5的效率，尾气经管线7通入尾气脱硫段8中。这种脱硫段8采用干床氧化法原理操作。
来自吸收/再生设备的吸收段的未吸收的气体成分，其主要由二氧化碳、烃(包括芳族化合物)、硫醇及少量的H2S组成，经管线2加至尾气脱硫段8的氧化反应器中。H2S和硫醇的氧化所需的空气由管线9送入。为了限制氧化反应器中的温升，借助于冷凝器14，将冷却的工艺气在管线12和管线1之间循环。所形成的硫经管线11排出。随后，在经烟道17将气体排放之前，将该气体经管线12送入到后燃器16。
下面，通过以下非限定性实施例对本发明进行说明。实施例1
来自气体净化设备的再生器中的酸性气体量15545 Nm3/h，其在40℃及1.70巴(绝对)压力下具有下述组成：
9.0体积％    H2S0.01体积％    COS0.22体积％    CH3SH0.38体积％    C2H5SH0.03体积％    C3H7S0.01体积％    C4H9SH81.53体积％   CO24.23体积％    H2O3.51体积％    烃(C1-17)1.08体积％    芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
将该酸性气体在气体净化设备的吸收器中与甲基二乙醇胺溶液接触，由此吸收H2S和部分的CO2。
从该吸收器中出来的产物气体(富含CO2的气体)流量为13000Nm3/h，其组成如下：
88.47体积％    CO2
500ppm(体积)   H2S
70ppm(体积)    COS
0.26体积％     CH3SH
0.46体积％     C2H5SH
0.04体积％     C3H7S
0.01体积％     C4H9SH
5.21体积％     H2O
4.2体积％      烃(C1-17)
1.29体积％    芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
向该产物气体中以2700Nm3/h的流量加入含有氢气和一氧化碳的还原性气体，然后加热到205℃以将所存在的所有的硫醇在氢化反应器中氢化为H2S，该反应器中含有负载于氧化铝载体上的第6族和/或第8族金属硫化物催化剂，此处采用Co-Mo催化剂。
来自该反应器的气体的温度为232℃。随后将酸性气体冷却至226℃并将其送入到硫回收设备的尾气脱硫段。从氢化反应器来的气体流量为15700Nm3/h，其组成如下：
0.68体积％      H2S
60ppm(体积)     COS
74.22体积％     CO2
8.14体积％      H2O
3.48体积％      烃(C1-17)
1.07体积％      芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
0.86体积％      H2
11.56体积％     N2
在再生器中解吸后，酸性H2S/CO2气体混合物(富含H2S的气体)被送入到硫回收设备。该H2S/CO2气体混合物的流量为2690Nm3/h，其组成如下：
51.7体积％    H2S
44.0体积％    CO2
4.3体积％     H2O
向硫回收设备的加热段的燃烧器以2780 Nm3/h的流量供给空气，以使得在第二个克劳斯反应器段之后的工艺气含有1.14体积％的H2S和0.07体积％的SO2。随后，将该工艺气送入到尾气脱硫段。
以875Nm3/h的流量向该气体供给空气。选择性氧化反应器的入口温度为267℃。该选择性氧化反应器中充填有如欧洲专利242,920和409,353以及国际专利申请WO-A 95/07856中所述的催化剂。
在每一段之后，将在硫回收设备中所形成的硫冷凝并排出。存在的惰性气体在后燃烧后被送入到烟道中。硫的量为2068千克/h。以含有9.0体积％的H2S的原始酸性气体为基础计，总的脱硫效率为96.5％。实施例2
来自气体净化设备的再生器中的酸性气体量15545 Nm3/h，其在40℃及1.70(绝对)压力下具有下述组成：
9.0体积％     H2S
0.01体积％    COS
0.22体积％    CH3SH
0.38体积％    C2H5SH
0.03体积％    C3H7S
0.01体积％    C4H9SH
81.53体积％   CO2
4.23体积％    H2O
3.51体积％    烃(C1-17)
1.08体积％    芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
将该酸性气体在气体净化设备的吸收器中与甲基二乙醇胺溶液接触，由此吸收H2S和部分的CO2。
从该吸收器中出来的产物气体(富含CO2的气体)流量为13000Nm3/h，其组成如下：
88.47体积％   CO2
500ppm(体积)  H2S
70ppm(体积)   COS
0.26体积％    CH3SH
0.46体积％    C2H5SH
0.04体积％    C3H7S
0.01体积％    C4H9SH
5.21体积％    H2O
4.2体积％     烃(C1-17)
1.29体积％    芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯)
然后，将该产物气体加热到230℃送入到硫回收设备的尾气脱硫段。
在再生器中解吸后，酸性H2S/CO2气体混合物(富含H2S的气体)被送入到硫回收设备。该H2S/CO2气体混合物的流量为2690Nm3/h，其组成如下：
51.7体积％    H2S
44.0体积％    CO2
4.3体积％     H2O
向硫回收设备的加热段的燃烧器以2780Nm3/h的流量供给空气，以使得在第二个克劳斯反应器段之后的工艺气含有1.14体积％的H2S和0.07体积％的SO2。随后，将该工艺气送入到尾气脱硫段。
以875Nm3/h的流量向该气体和供应的产品气体中供给空气。选择性氧化反应器的入口温度为230℃，出口温度为290℃。为了使氧化反应器中的温升限制为60℃，将13000Nm3/h的冷却后的反应器气体在反应器内循环。该选择性氧化反应器中充填有如欧洲专利242,920和409,353以及国际专利申请WO-A 95/07856中所述的催化剂。
在每一段之后，将在硫回收设备中所形成的硫冷凝并排出。存在的惰性气体在后燃烧后被送入到烟道中。硫的量为2050千克/h。以含有9.0体积％的H2S的原始酸性气体为基础计，总的脱硫效率为95.7％。

Claims (14)

1、一种从可包含CO2及高级脂族和芳族烃的烃气中脱除硫醇和H2S形式的含硫污染物并回收元素硫的方法，其中在第一吸收步骤中，从气体中脱除含硫的污染物形成净化气体流和酸性气体流，将酸性气体加至第二吸收步骤中，在此，酸性气体被分离成为富含H2S和贫含硫醇的第一气体流以及富含硫醇和贫含H2S的第二气体流，其中第一气体流被加至克劳斯设备中，通过H2S的选择性氧化成为尾气中的元素硫，而第二气体流，如果希望的话，在进行进一步的处理后，通过硫化合物的选择性氧化成为元素硫。
2、根据权利要求1的方法，其中所述的第二气体流在进行选择性氧化之前被氢化。
3、根据权利要求1或2的方法，其中第一气体流的尾气和第二气体流的选择性氧化是在同一反应器中进行的。
4、根据权利要求1或2的方法，其中第一气体流的尾气和第二气体流的选择性氧化是在两个不同的反应器中进行的。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中利用一种化学、物理或化学/物理吸收剂进行第一吸收步骤，所述的吸收剂基本上除去了气体中的所有硫化合物和CO2。
6、根据权利要求5的方法，其中将四氢噻吩砜与仲或叔胺一起作为吸收剂。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中利用一种以仲和/或叔胺为基的吸收剂进行第二吸收步骤。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述的第一吸收步骤以这样的方式进行：净化后的气体含有的含硫污染物最高为10ppm，特别是最高为5ppm。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中待净化的气体为天然气，其在净化后选择性地被液化。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述的第二吸收步骤以这样的方式进行：第一气体流中的H2S含量比酸性气体流中的H2S含量至少高2.5倍，优选是至少高4倍。
11、根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述的第一气体流中的硫醇含量低于1ppm。
12、根据权利要求2-11任一项的方法，其中在负载型催化剂存在下进行氢化反应，所述催化剂负载有一种催化活性成分，其基于至少一种元素周期表第ⅥB族的金属和至少一种元素周期表第Ⅷ族的金属，优选基于钴与钼的组合。
13、根据权利要求2-12任一项的方法，其中在水的存在下进行氧化反应。
14、根据权利要求2-13任一项的方法，其中在氢化前对所述的第二气体流进行间接加热。
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